JP2019194156A - 無アルカリガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】低い熱収縮率のガラスにおいて、ＢＨＦによる問題が発生しにくく、生産性がよく、かつ熱収縮率が低い無アルカリガラスの提供。【解決手段】 歪点が６８０℃以上であり、ガラス転移点が７３０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２７％、Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下である無アルカリガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であること。
（２）薄膜形成工程における加熱によるガラス基板の変形、特に熱収縮が少ないこと。すなわち、熱収縮率が小さいこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
特許文献１にはＢ２Ｏ３を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
特許文献２にはＢ２Ｏ３を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０−７／℃を超える。
特許文献１、２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
日本国特開平４−３２５４３５号公報 日本国特開平５−２３２４５８号公報 日本国特開平９−２６３４２１号公報
近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、商品価値の向上のため、さらなる高精細化が望まれており、そのため、さらに熱収縮率が小さいガラスが求められている。一方、ガラス製造プロセス、特にフロート成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４と失透温度を低くすること、さらに歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
上述したように、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして使用される無アルカリガラスは、熱収縮率をより小さくすることが求められている。そのためには、ガラスの主成分構成を変更して歪点を高くしたり、ガラスの冷却速度を低減させたりすることが効果的であるが、その結果、６００℃８０分の熱処理での熱収縮率が５０ｐｐｍを切るレベルとなってくると、ガラス中の様々な不純物の影響を無視できなくなる。
特に原料中から不可避的に混入するアルカリ成分（Ｒ２Ｏ：ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素）は、ガラス構造中での移動が速いため、熱収縮率に及ぼす影響が大きく、特にＢ２Ｏ３成分を含むガラス中においては、アルカリ成分はホウ素の配位数に影響を及ぼし、ガラス構造の変化をもたらすことから、アルカリ成分とＢ２Ｏ３成分との含有割合（Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比）は重要なパラメータである。しかしながら、従来の無アルカリガラスにおいては、Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比は重要視されておらず、また、Ｂ２Ｏ３含有量が多いため、無アルカリガラスの上限として好ましいとされる例えば０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）の含有でも、Ｒ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は約０．０２以下と微量であった。
低熱収縮ガラスを得るためにＢ２Ｏ３量が少なくなってくると、この比率を低減させるためには、アルカリ成分量をさらに低減させる必要がある。アルカリ成分を極端に低減するためには、極めて高純度の原料を用いれば良いが、このような高純度の原料を用いるとコスト高となってしまい、好ましくない。一方、アルカリ成分はフラックスとして働くため初期溶解性を向上させることから、少なくしすぎると、欠点品質の低下を招く虞がある。
また、アルカリ成分は、不純物であるため管理が困難である。そのため、変動が生じると熱収縮率にロット間でのばらつきが発生する可能性が高い。一方、近年のディスプレイの高精細化のため、ロット間のばらつきは、パネル作製工程での不良率を高める危険性があるため非常に懸念される。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、低い熱収縮率のガラスにおいて、ＢＨＦによる問題が発生しにくく、生産性がよく、かつ熱収縮率が低い無アルカリガラスを提供することにある。
本発明は、歪点が６８０℃以上であり、ガラス転移点が７３０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２：５４〜６６％
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２７％
Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下であり、
下記式で求まる熱収縮率が９０ｐｐｍ以下である無アルカリガラスを提供する。
熱収縮率［ｐｐｍ］＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１０６ （式）
（無アルカリガラスの試料を、ガラス転移点より１００℃高い温度で１０分間保持した後に毎分４０℃で室温まで冷却した試料の長さをＬ１とし、その後に１００℃／時で６００℃まで加熱して６００℃で８０分間保持した後に１００℃／時で室温まで冷却した試料の長さをＬ２とする。）
また、本発明は、歪点が６８０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２：５４〜６６％
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２７％
Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜１５％
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下であり、
等価冷却速度が４００℃／分以下である無アルカリガラスを提供する。
本発明の無アルカリガラスは、特に熱収縮率が小さいことが求められる用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。
しかも、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が少ないため、ロット間で熱収縮率のばらつきが発生する可能性が抑制されている。これにより、パネル作製工程での不良率を低減されることが記載される。
図１は、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３と、Ｃ／Ｃ０と、の関係を比較したグラフである。 図２は、ボトムゲート構造の模式図を示す。 図３は、例１に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。 図４は、例９に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。 図５は、例６に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果を示す。
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ２は５４％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため５４％以上である。本発明の無アルカリガラスを、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板として使用する際の成形法としてフロート成形を採用する場合は、５７％以上が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、５８％以上が好ましい。
ＳｉＯ２が６６％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇するため６６％以下である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、６３％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、６５％以下が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになり、結果的に熱膨張が大きくなるため１０％以上である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、１８％以上が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、１４％以上が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３が２７％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあるため２７％以下である。成形法としてフロート成形を採用する場合は、２３％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、２２％以下が好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するが、０．２％未満ではこの効果が十分あらわれず、また、歪点が過度に高くなり、板への成形が困難となったり、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題になりやすいため０．２％以上である。０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。しかし、５．５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなるため５．５％以下である。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
ＭｇＯは、必須ではないが、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有するため、溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、１０％以下とする。成形法としてフロート成形を採用する場合は、１％以上が好ましい。成形法としてフロート成形を採用する場合は、８．５％以下が好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、６％以下が好ましい。
ＣａＯは、必須ではないが、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるという特徴を有するため含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるため、１５％以下とする。１２％以下が好ましい。上記の特徴を発揮するためには３％以上が好ましい。
ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、膨脹係数が増大するおそれがあるため、１５％以下とする。１０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５．５％以下がよりさらに好ましい。
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１５％以下とする。成形法としてフロート成形を採用する場合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下がよりさらに好ましい。いずれの場合も実質的に含有しないことがより好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。本発明においてＢａＯが実質的に含有しないとは例えば０．１５％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で８％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向があるため８％以上である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量は光弾性定数を小さくする目的で多く含有することが好ましいことから、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１６％以上である。２５％よりも多いと、平均熱膨張係数を低くできず、歪点が低くなるおそれがあるため２５％以下である。好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
成形法としてフロート成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは１３〜２３％を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ４を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
成形法としてフュージョン成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは８〜２２％を満たし、かつ、下記の条件を満たすことが好ましい。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下。
なお、本発明のガラスは、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
さらに同様の理由で、Ｐ２Ｏ５含有量は実質的に含有しないことが好ましい。不純物としての混入量は８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、７０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
本発明のガラスでは、原料不純物等からアルカリ金属酸化物が不可避的に含有され、また、溶解性を向上させるためにごく微量のアルカリ金属酸化物の含有は許容される。しかしながら、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎる場合、ＴＦＴ素子中へのアルカリイオンの移動が顕著となり、トランジスタ特性が不安定になったり、信頼性が失われたりするため、その含有量については適切な範囲に抑える必要がある。
原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるのはＮａ２Ｏであるため、本発明では、Ｎａ２Ｏの含有量に着目した。本発明のガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が６００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
但し、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物として、Ｎａ２Ｏ以外の成分（たとえば、Ｋ２Ｏ）を有意に含有する場合（たとえば、これらの成分を１００質量ｐｐｍ以上含有する場合）は、Ｎａ２Ｏ以外の成分を含めたアルカリ金属酸化物の合計含有量が、７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下である。特に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
一方、また、ガラス中のアルカリ金属酸化物は、フラックスとして作用して初期溶解性を向上させることから、アルカリ金属酸化物の含有量が少なすぎると、製造されるガラスの欠点品質の低下を招くおそれがある。本発明のガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。
本発明のガラスは、耐ＢＨＦ性を高めるために、Ｂ２Ｏ３を所定量含有させるが、本願発明者らは、このようなガラスにおいて、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏと、Ｂ２Ｏ３と、の比率を最適化することにより、ガラスの溶解性と低熱収縮性を両立させることができることを見出した。これは以下のように考えられる。
熱収縮現象は、ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）付近において生じる構造緩和に起因する。Ｂ２Ｏ３を含むガラスは、Ｔｇ以上で結合が変化しやすいため、仮想温度による構造変化が大きく、そのため、熱収縮が生じやすいと考えられる。このようなガラスに微量のアルカリイオンが添加されると、アルカリイオンはホウ素を４配位に変化させやすい。また、アルカリイオンは拡散係数が大きいため、アルカリ土類イオンと比較して移動しやすい。そのため、アルカリイオンがホウ素量に対して過剰な場合には、構造変化の速度を増大させ、その結果、熱収縮が大きくなる。アルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏと、Ｂ２Ｏ３と、の質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．３超であると、この効果が大きくなり、熱収縮率は不必要に大きくなってしまう。
以上の理由により、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３については、０．３以下であり、０．２以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０４以下がより好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が小さすぎる場合には初期溶解性が低減し品質の低下が生じるおそれがあるため、０．００１以上である。好ましくは０．００２以上であり、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上が特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスはＢ２Ｏ３含有量が所定量であるが、Ｂ２Ｏ３含有量が所定量の範囲だと、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動が少ない。Ｎａ２Ｏは原料中から不可避的に混入するため、Ｎａ２Ｏ含有量を厳密に制御することは困難である。本発明の無アルカリガラスは、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動が少ないため、原料中から不可避的に混入するＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が少ない。そのため、ロット間で熱収縮率のばらつきが発生する可能性が抑制される。
さらに本発明において、Ｂ２Ｏ３が少なくなるほど、ガラス表面からＴＦＴ等の相手部材側へアルカリイオンが拡散しやすくなることを本発明者らは発見した。すなわち、Ｂ２Ｏ３の含有量に対するアルカリイオンの含有量を小さくすることで、ＴＦＴ素子中へのアルカリイオンの拡散を抑制し、ＴＦＴ素子の特性を高めることができることを本発明者らは見出した。この効果を十分に得る為には、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．０６未満が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０４以下がさらに好ましく、０．０２以下がよりさらに好ましく、０．０１以下が特に好ましく、０．００８以下が最も好ましい。
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下含有できる。ＺｒＯ２、ＺｎＯは、実質的に含有しないことがより好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上である。本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６８５℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板等）に適している。これら薄板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮率が増大しやすい。この場合、本発明の高歪点ガラスであると、熱収縮率を抑制することができる。
一方、本発明の無アルカリガラスは、歪点が好ましくは７８０℃以下である。無アルカリガラスの歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。このため、本発明の無アルカリガラスは歪点が７５０℃以下がより好ましく、７４０℃以下がさらに好ましく、７３０℃以下が特に好ましい。
また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７４０℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、８４０℃以下が好ましく、８２０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０−７／℃以上である。５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４３×１０−７／℃以下、より好ましくは４１×１０−７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０−７／℃以下である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．７０以下であり、より好ましくは２．６５以下であり、さらに好ましくは２．６０以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下であり、好ましくは１７５０℃以下、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６８０℃以下、特に好ましくは１６７０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であり、好ましくは１３２５℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１３００℃未満、１２９５℃以下、１２９０℃以下であり、フロート成形に好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３００℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。より好ましくは１３００℃未満、さらに好ましくは１２９０℃以下、最も好ましくは１２８０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ４−失透温度）は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、よりさらに好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３０℃以上である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明の無アルカリガラスは、成形法としてフロート成形を採用する場合、失透粘性η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝３．５以上であることが好ましい。
本明細書における失透粘性ηとは、失透温度における粘性値である。
一方、成形法としてフュージョン成形を採用する場合、失透粘性ηがｌｏｇη＝４．５［ｄＰａ・ｓ］以上であることが好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は７８ＧＰａ以上が好ましく、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、さらに８１ＧＰａ以上がより好ましく、８２ＧＰａ以上がさらに好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。
なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長Ｌ１を計測する。その後、１００℃／時で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、１００℃／時で室温まで冷却し、再度試料の全長Ｌ２を計測する。
ここで、熱収縮率Ｃ（ｐｐｍ）は、以下の式で求めることができる。
Ｃ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１０６
上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下さらには６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明の無アルカリガラスは、低熱収縮率性を向上させるための製造方法を取り入れることができる。具体的には、例えば、等価冷却速度を４００℃／分以下とする。ここで、等価冷却速度の定義ならびに評価方法は以下のとおりである。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体に加工したガラスを、赤外線加熱式電気炉を用い、Ｔｇ＋１２０℃にて５分間保持し、その後、ガラスを室温（２５℃）まで冷却する。このとき、冷却速度を１℃／分から１０００℃／分の範囲で複数のガラスサンプルを作製する。
島津デバイス社製ＫＰＲ２０００を用いて、これらのサンプルのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎｄを、Ｖブロック法により測定する。得られたｎｄを、前記冷却速度の対数に対してプロットすることにより、前記冷却速度に対するｎｄの検量線を得る。
次に、実際に生産ラインにて溶解、成形、冷却等の工程を経て製造されたガラスのｎｄを、上記測定方法により測定する。得られたｎｄに対応する対応冷却速度（本発明において等価冷却速度という）を、前記検量線より求める。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス基板上に作製されたＴＦＴのトランジスタ特性や信頼性をより高めることが可能となる。ガラス基板上に作製されたＴＦＴの特性については、本発明では下記の手順で評価できる。
（ＴＦＴの作製方法）
図２に示すボトムゲート構造でかつトップコンタクト型のＴＦＴ１０の製造方法を一例に挙げて説明する。まず、ガラス基板１１の一方の主面上にゲート電極１２を成膜する。成膜後、必要に応じてフォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。これにより、ゲート電極１２が形成される。ゲート電極１２は高い導電性を有することが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどの金属を用いることができる。
ゲート電極１２の形成後、ゲート電極１２上およびガラス基板１１の露出面上にゲート絶縁層１３を形成する。成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。これにより、ゲート絶縁層１３が形成される。ゲート絶縁層１３は、高い絶縁性を有するものが好ましく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘなどを用いることができる。
ゲート絶縁層１３の形成後、ゲート絶縁層１３上で、かつゲート電極１２と対向する位置に半導体膜からなる活性層１４を形成する。活性層１４にはアモルファスシリコンやポリシリコン、またＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の酸化物半導体などを用いることができる。
成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等により所定の形状にパターンニングする。その後、適宜、電気抵抗率等を調整するための熱処理を行ってもよい。活性層１４の形成後、活性層１４上およびゲート絶縁層１３の露出面上にソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する。ソース電極１５及びドレイン電極１６は高い導電性を有することが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどの金属を用いることができる。
成膜後、必要に応じて、フォトリソグラフィーおよびエッチング法またはリフトオフ法等によって所定の形状にパターンニングする。これにより、ソース電極１５、ドレイン電極１６が形成される。ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、活性層１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６は湿式法や乾式法により形成される。湿式法の例としてはコーティング法、乾式法の例としてはスパッタリング法が挙げられる。
（ＴＦＴ特性の評価方法）
上記の手法で作製したガラス基板上ＴＦＴに対して、本発明では半導体パラメータアナライザを用いて電流−電圧測定を行う事により、ＴＦＴの特性を評価することができる。半導体パラメータアナライザにより電流−電圧測定を行うと、ＴＦＴの閾値電圧Ｖｔｈが求まる。これに対し、ゲート電極とソース、ドレイン電極間に所定時間バイアス電圧Ｖｇｓを印加した後、再度電流−電圧測定を行うと、閾値電圧Ｖｔｈのシフトが観測される。この閾値電圧シフト量ΔＶｔｈの大小を評価することにより、ＴＦＴの特性を評価できる。即ち、ΔＶｔｈが小さいほど特性の高いＴＦＴであると言える。本発明において、ＴＦＴ特性が高いとは、ＴＦＴの信頼性が高い意味を含む。
なお特性試験を行うと、ガラス基板からの影響の有無に関わらずある程度のＶｔｈシフトが観測される。この原因は半導体層からゲート絶縁膜への電子の注入とトラッピング、及び半導体膜中の局在電位の増加とされている。これは正バイアス、即ちソース、ドレイン電極に対してゲート電極に正のバイアス電圧を印加した際には正方向のＶｔｈシフト、負のバイアスを印加した際には負のＶｔｈシフトとして観測される。
一方でガラス基板が原因となってＶｔｈがシフトする機構としては、ゲート電極とソース、ドレイン電極間への電圧印加により、ガラス基板からＮａなどのアルカリ金属がＴＦＴ層に拡散し、ソースとドレインの間に局在することにより、ＴＦＴの空乏層幅が変化する為だと考えられる。
なお特性試験を行う際は、ＴＦＴを所定の温度まで加熱した状態で試験を行う事も出来る。この場合はアルカリ金属の拡散速度が増加する為、より高負荷条件での特性試験を行うこととなる。
本発明における閾値電圧ＶｔｈはＴＦＴにおいて次のように定義される立ち上がり電圧Ｖｏｎを用いた。すなわち、ＴＦＴの電流−電圧測定においてソース、ドレイン間電流Ｉｄｓが特定の値Ｉｄｓ０を超えるゲート電圧ＶｇｓをＶｏｎとする。Ｉｄｓ０はＷ／Ｌ比（チャネル幅のチャネル長に対する比）やＶｏｎの測定上の都合に応じて任意に選ぶことができる。本発明ではＩｄｓ０＝１×１０−９のときの立ち上がり電圧Ｖｏｎを閾値電圧Ｖｔｈとした。また、Ｖｔｈはこの方法に限らず、例えば√Ｉｄｓ−Ｖｇｓ法などを用いて求めてもよい。
以下において例１〜３、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３〜３２は実施例、例４〜８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２は比較例である。
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを８００℃に加熱した型に流し込み、Ｔｇより１００℃高い温度から室温まで４０℃／分にてガラスを冷却し、板状のガラスを得た。
表１〜４には、ガラス組成（単位：質量％）と、上記に記載の物性値ならびに上記に記載の手順で測定した熱収縮率を示した。
表１〜４から明らかなように、Ｂ２Ｏ３含有量が５．５％超の例５〜８とＮａ２Ｏが６００ｐｐｍ超の例４、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２３〜３２は、熱収縮率が９０ｐｐｍより大きいものであった。また、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３に従って熱収縮率が増大した。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜５．５％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が６００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．３以下の例１〜例３、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１では、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３に従って熱収縮率が増大するが、いずれも９０ｐｐｍ以下であった。
図１は、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３と、熱収縮率と、の関係を示したグラフである。但し、熱収縮率Ｃは、最小二乗法により得られた回帰直線を０に外挿した値をＣ０とし、個々のガラスの熱収縮率をＣ０で除したもの（Ｃ／Ｃ０）を示した。このプロットは、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３による熱収縮率の変動を示している。図１に示されたように、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜５．５％の例１〜４は、Ｂ２Ｏ３含有量が５．５％超の例５〜８に対して、熱収縮率の変動を示す直線の傾きが約１／２となっている（但し、例４はＮａ２Ｏが６００ｐｐｍ超である面で比較例である）。したがって、本発明の無アルカリガラスは、原料中から不可避的に混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるＮａ２Ｏの含有量による熱収縮率の変動が低減され、熱収縮率も低減される。
図３、４、５は、例１，９，６に対して、ＴＦＴの特性試験を行った結果である。ガラス基板は上記手順で作製した板状のガラスを４０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍに加工したものを用いた。ＴＦＴの作製は上記の方法で行った。ゲート電極には膜厚１００ｎｍのＭｏ、ゲート絶縁膜には膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２、半導体層には膜厚３５ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、ソース、ドレイン電極には膜厚１００ｎｍのＭｏを用いた。
ソース、ドレイン電極幅、即ちチャネル幅は３００μｍ、ソース、ドレイン電極間隔、即ちチャネル長は５０μｍのものを形成した。ＴＦＴの特性評価は上記の方法で行った。半導体パラメータアナライザには、キーサイトテクノロジー社製Ｂ１５００Ａを用いた。電流−電圧測定は、大気圧、大気雰囲気下、７０℃、遮光環境下で、ソース、ドレイン間電圧Ｖｄｓを１０Ｖでゲート電圧Ｖｇｓを−１０Ｖから２０Ｖまで変化させた際のドレイン電流Ｉｄｓを観察した。また、ソース、ドレイン電極に対してゲート電極に１０Ｖの正バイアス電圧Ｖｇｓを０秒、３０００秒、７０００秒印加した後に電流−電圧測定を行い、閾値電圧Ｖｔｈのシフトの有無を観察した。
図３から明らかなように、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．０６未満の例１は、Ｖｔｈのシフト量が小さく、また正のバイアス電圧印加に対してＶｔｈが正方向にシフトしており、ＴＦＴが高い特性を有していることが分かる。
一方で図４から、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．０６以上の例９に関しては、Ｖｔｈが負方向にシフトしており、特性試験によってアルカリイオンがＴＦＴ中に拡散し、図３と比較してＴＦＴ側に影響を及ぼしやすい方向であるものと考えられる。
また図５から明らかな様に、例６はＮａ２Ｏが例９と同じであるが、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．００１以上０．０６未満である為、ＴＦＴが高い特性を有している。このことから、ガラス基板上に作製されたＴＦＴの特性を高める為には、単にＮａ２Ｏを減らすのではなく、特にＢ２Ｏ３が５．５％以下において、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３を小さくすることが有効である。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１０月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２１６１７４）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 歪点が６８０℃以上であり、ガラス転移点が７３０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、
    酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５４〜６６％
    Ａｌ２Ｏ３：１０〜２７％
    Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％
    ＭｇＯ：０〜１０％
    ＣａＯ：０〜１５％
    ＳｒＯ：０〜１５％
    ＢａＯ：０〜１５％
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
    を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下であり、
    下記式で求まる熱収縮率が９０ｐｐｍ以下である無アルカリガラス。
    熱収縮率［ｐｐｍ］＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１０６ （式）
    （無アルカリガラスの試料を、ガラス転移点より１００℃高い温度で１０分間保持した後に毎分４０℃で室温まで冷却した試料の長さをＬ１とし、その後に１００℃／時で６００℃まで加熱して６００℃で８０分間保持した後に１００℃／時で室温まで冷却した試料の長さをＬ２とする。）
  2. 歪点が６８０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５４〜６６％
    Ａｌ２Ｏ３：１０〜２７％
    Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％
    ＭｇＯ：０〜１０％
    ＣａＯ：０〜１５％
    ＳｒＯ：０〜１５％
    ＢａＯ：０〜１５％
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
    を含有し、かつ、Ｎａ２Ｏを６００質量ｐｐｍ以下含有し、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．３以下であり、
    等価冷却速度が４００℃／分以下である無アルカリガラス。
  3. 等価冷却速度が４００℃／分以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
  4. ガラス転移点が７３０℃以上であり、下記式で求まる熱収縮率が９０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の無アルカリガラス。
    熱収縮率［ｐｐｍ］＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１０６ （式）
    （無アルカリガラスの試料を、ガラス転移点より１００℃高い温度で１０分間保持した後に毎分４０℃で室温まで冷却した試料の長さをＬ１とし、その後に１００℃／時で６００℃まで加熱して６００℃で８０分間保持した後に１００℃／時で室温まで冷却した試料の長さをＬ２とする。）
  5. 失透粘性ηがｌｏｇη＝４．５［ｄＰａ・ｓ］以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２：５８〜６５％、
    Ａｌ２Ｏ３：１４〜２２％、
    Ｂ２Ｏ３：０．２〜５．５％、
    ＭｇＯ：０〜６％、
    ＣａＯ：３〜１２％、
    ＳｒＯ：０〜１０％、
    ＢａＯ：０〜１０％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２２％を含有し、かつ
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２０以上であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  6. Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３との質量比（Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３）が０．００１以上０．０６未満である請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
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