KR20170068485A

KR20170068485A - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR20170068485A
Application number: KR1020177010460A
Authority: KR
Inventors: 가즈타카 오노; 히로후미 도쿠나가; 준 아키야마
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-06-19
Also published as: KR20230140599A; CN116375339A; JP6813063B2; US9902645B2; WO2016063981A1; CN116375337A; JP2020040878A; TW201620850A; KR102613693B1; TWI702196B; US20170217826A1; JP7160139B2; JP6812796B2; JPWO2016063981A1; JP2024028521A; JP6908077B2; CN107074622A; JP6888664B2; JP2019194156A; TW201936534A

Abstract

본 발명은 낮은 열 수축률의 유리에 있어서, BHF에 의한 문제가 발생하기 어렵고, 생산성이 좋고, 또한 열 수축률이 낮은 무알칼리 유리를 제공한다. 본 발명은 왜곡점이 680℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 54 내지 66％, Al₂O₃: 10 내지 27％, B₂O₃: 0.2 내지 5.5％, MgO: 0 내지 10％, CaO: 0 내지 15％, SrO: 0 내지 15％, BaO: 0 내지 15％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 25％를 함유하고, 또한, Na₂O를 600질량ppm 이하 함유하고, Na₂O와 B₂O₃의 질량비(Na₂O/B₂O₃)가 0.001 이상 0.3 이하인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}

본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한, 무알칼리 유리에 관한 것이다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「무알칼리」라고 말했을 경우, 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)의 함유량이 1000질량ppm 이하인 것을 의미한다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.

(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 지극히 낮을 것, 구체적으로는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 1000질량ppm 이하일 것.

(2) 박막 형성 공정에 있어서의 가열에 의한 유리 기판의 변형, 특히 열 수축이 적을 것. 즉, 열 수축률이 작을 것.

(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiO_x나 SiN_x의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.

(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.

상기 요구 외에, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.

(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자신도 밀도가 작은 유리가 요망된다. (6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.

(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열 처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제조되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).

(8) 액정 디스플레이 제조 열 처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.

한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B₂O₃을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B₂O₃은 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B₂O₃을 함유하지 않는 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.

특허문헌 1에는 B₂O₃을 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.

특허문헌 2에는 B₂O₃을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10^-7/℃를 초과한다.

특허문헌 1, 2에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리는 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있고, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 여겨지고 있다.

일본 특허 공개 평 4-325435호 공보 일본 특허 공개 평 5-232458호 공보 일본 특허 공개 평 9-263421호 공보

최근 들어, 스마트폰과 같은 휴대용 단말기 등의 고정밀 소형 디스플레이에서는, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법이 채용되고 있지만, 상품 가치의 향상을 위하여, 추가적인 고정밀화가 요망되고 있고, 그로 인해, 열 수축률이 더욱 작은 유리가 요구되고 있다. 한편, 유리 제조 프로세스, 특히 플로트 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄와 실투 온도를 낮게 할 것, 추가로 왜곡점을 과도하게 너무 높이지 않을 것이 요구되고 있다.

상술한 바와 같이, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 사용되는 무알칼리 유리는, 열 수축률을 보다 작게 할 것이 요구되고 있다. 그를 위해서는, 유리의 주성분 구성을 변경하여 왜곡점을 높게 하거나, 유리의 냉각 속도를 저감시키거나 하는 것이 효과적이지만, 그 결과, 600℃ 80분의 열 처리에서의 열 수축률이 50ppm을 넘는 레벨이 되게 되면, 유리 중의 각양각색의 불순물의 영향을 무시할 수 없게 된다.

특히 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 성분(R₂O: R은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소)은 유리 구조 내에서의 이동이 빠르기 때문에, 열 수축률에 미치는 영향이 크고, 특히 B₂O₃ 성분을 포함하는 유리 중에 있어서는, 알칼리 성분은 붕소의 배위수에 영향을 미치고, 유리 구조의 변화를 초래하는 점에서, 알칼리 성분과 B₂O₃ 성분과의 함유 비율(R₂O/B₂O₃비)은 중요한 파라미터이다. 그러나, 종래의 무알칼리 유리에 있어서는, R₂O/B₂O₃비는 중요시되고 있지 않고, 또한, B₂O₃ 함유량이 많기 때문에, 무알칼리 유리의 상한으로서 바람직하다고 여겨지는 예를 들어 0.1wt％(1000ppm)의 함유에서도, R₂O/B₂O₃은 약 0.02 이하로 미량이었다.

저열 수축 유리를 얻기 위하여 B₂O₃ 양이 적어지게 되면, 이 비율을 저감시키기 위해서는, 알칼리 성분량을 더 저감시킬 필요가 있다. 알칼리 성분을 극단적으로 저감하기 위해서는, 극히 고순도의 원료를 사용하면 되지만, 이러한 고순도의 원료를 사용하면 고비용이 되어버려, 바람직하지 않다. 한편, 알칼리 성분은 플럭스로서 작용하기 때문에 초기 용해성을 향상시키는 점에서, 너무 적게 하면, 결점 품질의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 알칼리 성분은, 불순물이기 때문에 관리가 곤란하다. 그로 인해, 변동이 발생하면 열 수축률에 로트 간에서의 변동이 발생할 가능성이 높다. 한편, 최근의 디스플레이 고정밀화를 위해, 로트 간의 변동은, 패널 제조 공정에서의 불량률을 높일 위험성이 있기 때문에 매우 염려된다.

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하고, 낮은 열 수축률의 유리에 있어서, BHF에 의한 문제가 발생하기 어렵고, 생산성이 좋고, 또한 열 수축률이 낮은 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.

본 발명은 왜곡점이 680℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로,

SiO₂: 54 내지 66％

Al₂O₃: 10 내지 27％

B₂O₃: 0.2 내지 5.5％

MgO: 0 내지 10％

CaO: 0 내지 15％

SrO: 0 내지 15％

BaO: 0 내지 15％

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 25％

를 함유하고, 또한, Na₂O를 600질량ppm 이하 함유하고, Na₂O와 B₂O₃과의 질량비(Na₂O/B₂O₃)가 0.001 이상 0.3 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 열 수축률이 작을 것이 요구되는 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다. 본 발명의 무알칼리 유리는, 자기 디스크용 유리 기판으로서도 사용할 수 있다.

게다가, 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 Na₂O의 함유량에 의한 열 수축률의 변동이 적기 때문에, 로트 간에서 열 수축률의 변동이 발생할 가능성이 억제되고 있다. 이에 의해, 패널 제조 공정에서의 불량률을 저감하는 것이 기재된다.

도 1은, Na₂O/B₂O₃과, C/C₀의 관계를 비교한 그래프이다.
도 2는, 보텀 게이트 구조의 모식도를 나타낸다.
도 3은, 예 1에 대하여 TFT의 특성 시험을 행한 결과를 나타낸다.
도 4는, 예 9에 대하여 TFT의 특성 시험을 행한 결과를 나타낸다.
도 5는, 예 6에 대하여 TFT의 특성 시험을 행한 결과를 나타낸다.

다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO₂는 54％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면, 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한, 열 팽창 계수가 증대되고, 밀도가 상승하기 때문에 54％ 이상이다. 본 발명의 무알칼리 유리를, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판으로서 사용할 때의 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 57％ 이상이 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 58％ 이상이 바람직하다.

SiO₂가 66％ 초과이면, 용해성이 저하되고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T₂나 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 상승하고, 실투 온도가 상승하기 때문에 66％ 이하이다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 63％ 이하가 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 65％ 이하가 바람직하다.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하고, 열 팽창 계수를 낮추고, 왜곡점을 높이지만, 10％ 미만이면 이 효과가 드러나지 않고, 또한, 그 밖의 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되고, 결과적으로 열 팽창이 커지기 때문에 10％ 이상이다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 18％ 이상이 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 14％ 이상이 바람직하다.

Al₂O₃이 27％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있기 때문에 27％ 이하이다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 23％ 이하가 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 22％ 이하가 바람직하다.

B₂O₃은 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시켜, 내BHF성을 개선하지만, 0.2％ 미만이면 이 효과가 충분히 드러나지 않고, 또한, 왜곡점이 과도하게 높아지고, 판에의 성형이 곤란해지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 되기 쉽기 때문에 0.2％ 이상이다. 0.3％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 5.5％ 초과이면 왜곡점이 낮아져, 영률이 작아지기 때문에 5.5％ 이하이다. 4.5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

MgO는 필수적이지 않지만, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖기 때문에, 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면, 실투 온도가 상승하기 때문에, 10％ 이하로 한다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 1％ 이상이 바람직하다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 8.5％ 이하가 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 6％ 이하가 바람직하다.

CaO는 필수적이지 않지만, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다는 특징을 갖기 때문에 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인이, 많이 혼입될 우려가 있기 때문에, 15％ 이하로 한다. 12％ 이하가 바람직하다. 상기 특징을 발휘하기 위해서는 3％ 이상이 바람직하다.

SrO는 필수적이지 않지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면, 팽창 계수가 증대될 우려가 있기 때문에, 15％ 이하로 한다. 10％ 이하가 바람직하고, 6.5％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하고, 5.5％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

BaO는 필수적이지 않지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 15％ 이하로 한다. 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우에는, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우에는, 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하고, 4％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 모든 경우도 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다. 본 발명에 있어서 BaO가 실질적으로 함유하지 않는다란 예를 들어 0.15％ 이하이다.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 8％보다도 적으면, 광 탄성 상수가 커지고, 또한 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문에 8％ 이상이다. MgO, CaO, SrO, BaO의 합량은 광 탄성 상수를 작게 할 목적으로 많이 함유하는 것이 바람직하다는 점에서, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 13％ 이상, 특히 바람직하게는 16％ 이상이다. 25％보다도 많으면, 평균 열 팽창 계수를 낮출 수 없고, 왜곡점이 낮아질 우려가 있기 때문에 25％ 이하이다. 바람직하게는 22％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.

성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 보다 바람직하게는 13 내지 23％를 만족하고, 또한 하기의 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키는 일 없이, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T₄를 낮출 수 있다.

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.15 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상.

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.60 이하, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하.

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.70 이하, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하.

BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 보다 바람직하게는 8 내지 22％를 만족하고, 또한 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.25 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하.

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상.

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.70 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하.

또한, 본 발명의 유리는, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한 마찬가지의 이유에서, P₂O₅ 함유량은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 80질량ppm 이하가 바람직하고, 70질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 60질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50질량ppm 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 유리에서는, 원료 불순물 등으로부터 알칼리 금속 산화물이 불가피하게 함유되고, 또한, 용해성을 향상시키기 위하여 지극히 미량의 알칼리 금속 산화물의 함유는 허용된다. 그러나, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 너무 많은 경우, TFT 소자 중으로의 알칼리 이온의 이동이 현저해지고, 트랜지스터 특성이 불안정해지거나, 신뢰성이 상실되거나 하기 때문에, 그의 함유량에 대해서는 적절한 범위로 억제할 필요가 있다.

원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 것은 Na₂O이기 때문에, 본 발명에서는, Na₂O의 함유량에 착안하였다. 본 발명의 유리는 Na₂O의 함유량이 600질량ppm 이하이고, 바람직하게는 600질량ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300질량ppm 이하이다. 특히 바람직하게는 200ppm 이하, 가장 바람직하게는 150ppm 이하이다.

단, 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 금속 산화물로서, Na₂O 이외의 성분(예를 들어, K₂O)을 유의미하게 함유하는 경우(예를 들어, 이들 성분을 100질량ppm 이상 함유하는 경우)는 Na₂O 이외의 성분을 포함한 알칼리 금속 산화물의 합계 함유량이, 700 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 600질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400질량ppm 이하이다. 특히 바람직하게는 300ppm 이하, 가장 바람직하게는 200ppm 이하이다.

한편, 또한, 유리 중의 알칼리 금속 산화물은, 플럭스로서 작용하여 초기 용해성을 향상시킨다는 점에서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 너무 적으면, 제조되는 유리의 결점 품질의 저하를 초래할 우려가 있다. 본 발명의 유리는, Na₂O의 함유량이 50질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상이다.

본 발명의 유리는 내BHF성을 높이기 위해서, B₂O₃을 소정량 함유시키지만, 본원 발명자들은 이러한 유리에 있어서, 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 Na₂O와, B₂O₃과의 비율을 최적화함으로써, 유리의 용해성과 저열수축성을 양립시킬 수 있음을 알아내었다. 이것은 이하와 같이 생각된다.

열 수축 현상은, 유리의 유리 전이 온도(T_g) 부근에 있어서 발생하는 구조 완화에 기인한다. B₂O₃을 포함하는 유리는, T_g 이상에서 결합이 변화하기 쉽기 때문에, 가상 온도에 의한 구조 변화가 크고, 그로 인해, 열 수축이 발생하기 쉽다고 생각된다. 이러한 유리에 미량의 알칼리 이온이 첨가되면, 알칼리 이온은 붕소를 4배위로 변화시키기 쉽다. 또한, 알칼리 이온은 확산 계수가 크기 때문에, 알칼리 토류 이온과 비교하여 이동하기 쉽다. 그로 인해, 알칼리 이온이 붕소량에 대하여 과잉인 경우에는, 구조 변화의 속도를 증대시키고, 그 결과, 열 수축이 커진다. 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 Na₂O와, B₂O₃과의 질량비(Na₂O/B₂O₃)가 0.3 초과이면, 이 효과가 커지고, 열 수축률은 불필요하게 커져 버린다.

이상의 이유에 의해, Na₂O/B₂O₃에 대해서는 0.3 이하이고, 0.2 이하가 바람직하고, 0.12 이하가 보다 바람직하고, 0.08 이하가 더욱 바람직하고, 0.06 이하가 더욱 바람직하고, 0.04 이하가 보다 바람직하다. Na₂O/B₂O₃이 너무 작은 경우에는 초기 용해성이 저감하여 품질의 저하가 발생할 우려가 있기 때문에, 0.001 이상이다. 바람직하게는 0.002 이상이고, 0.003 이상이 보다 바람직하고, 0.005 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 B₂O₃ 함유량이 소정량이지만, B₂O₃ 함유량이 소정량의 범위이면, Na₂O/B₂O₃에 의한 열 수축률의 변동이 적다. Na₂O는 원료 중에서 불가피하게 혼입되기 때문에, Na₂O 함유량을 엄밀하게 제어하는 것은 곤란하다. 본 발명의 무알칼리 유리는, Na₂O/B₂O₃에 의한 열 수축률의 변동이 적기 때문에, 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 Na₂O의 함유량에 의한 열 수축률의 변동이 적다. 그로 인해, 로트 간에서 열 수축률의 변동이 발생할 가능성이 억제된다.

또한 본 발명에 있어서, B₂O₃이 적어질수록, 유리 표면으로부터 TFT 등의 상대 부재측에 알칼리 이온이 확산되기 쉬워진다는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 즉, B₂O₃의 함유량에 대한 알칼리 이온의 함유량을 작게 함으로써, TFT 소자 중으로의 알칼리 이온의 확산을 억제하고, TFT 소자의 특성을 높일 수 있는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, Na₂O/B₂O₃은 0.06 미만이 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하고, 0.04 이하가 더욱 바람직하고, 0.02 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.01 이하가 특히 바람직하고, 0.008 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe₂O₃, SO₃, F, Cl, SnO₂를 총량으로 바람직하게는 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1％ 이하 함유할 수 있다. ZrO₂, ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 680℃ 이상이다. 본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열 수축을 억제한다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법을 적용할 수 있다. 685℃ 이상이 보다 바람직하고, 690℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 680℃ 이상이기 때문에, 고왜곡점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mm 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판 등)에 적합하다. 이들 박판 유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 열 수축률이 증대하기 쉽다. 이 경우, 본 발명의 고왜곡점 유리이면, 열 수축률을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 바람직하게는 780℃ 이하이다. 무알칼리 유리의 왜곡점이 너무 높으면, 그에 따라 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있고, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 750℃ 이하가 보다 바람직하고, 740℃ 이하가 더욱 바람직하고, 730℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점과 동일한 이유에서, 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다. 또한, 840℃ 이하가 바람직하고, 820℃ 이하가 더욱 바람직하고, 800℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 내열충격성이 크고, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수는 바람직하게는 35×10^-7/℃ 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수는 바람직하게는 43×10^-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10^-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10^-7/℃ 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.70 이하이고, 보다 바람직하게는 2.65 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.60 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가 1800℃ 이하이고, 바람직하게는 1750℃ 이하, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1680℃ 이하, 특히 바람직하게는 1670℃ 이하로 되어 있기 때문에 용해가 비교적 용이하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하이고, 바람직하게는 1325℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이고, 플로트 성형에 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가 1300℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이하게 되는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 1290℃ 이하, 가장 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한, 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T₄(유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도와의 차(T₄-실투 온도)는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.

본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열 처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 성형법으로서 플로트 성형을 채용하는 경우, 실투 점성 η[dPa·s]가 logη=3.5 이상인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 실투 점성 η란, 실투 온도에 있어서의 점성값이다.

한편, 성형법으로서 퓨전 성형을 채용하는 경우, 실투 점성 η가 logη=4.5[dPa·s] 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78GPa 이상이 바람직하고, 79GPa 이상, 80GPa 이상, 또한 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광 탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다. 액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광 탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광 탄성 상수가 바람직하게는 21nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 더욱 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다. 또한, 광 탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.

본 발명의 유리는, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 열 처리 시의 수축량이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에 있어서는, 어레이측과 컬러 필터측에서는 열 처리 공정이 상이하다. 그로 인해, 특히 고정밀 패널에 있어서, 유리의 열 수축률이 큰 경우, 끼워 맞춤시에 도트의 어긋남이 발생한다는 문제가 있다.

또한, 열 수축률의 평가는 다음 수순으로 측정할 수 있다. 시료를 유리 전이점 +100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃에서 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이 L₁을 계측한다. 그 후, 100℃/시로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 100℃/시로 실온까지 냉각하여, 다시 시료의 전체 길이 L₂를 계측한다.

여기서, 열 수축률 C(ppm)는 이하의 식으로 구할 수 있다.

C=(L₁-L₂)/L₁×10⁶

상기 평가 방법에 있어서, 열 수축률은 바람직하게는 90ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70ppm 이하 또한 60ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 저열수축률성을 향상시키기 위한 제조 방법을 도입할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 등가 냉각 속도를 400℃/분 이하로 한다. 여기서, 등가 냉각 속도의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.

10mm×10mm×1mm의 직육면체로 가공한 유리를, 적외선 가열식 전기로를 사용하여, Tg+120℃에서 5분간 유지하고, 그 후, 유리를 실온(25℃)까지 냉각한다. 이때, 냉각 속도를 1℃/분으로부터 1000℃/분의 범위에서 복수의 유리 샘플을 제작한다.

시마즈 디바이스사제 KPR2000을 사용하여, 이들의 샘플 d선(파장 587.6nm)의 굴절률 n_d를, V 블록법에 의해 측정한다. 얻어진 n_d를, 상기 냉각 속도의 대수에 대하여 플롯함으로써, 상기 냉각 속도에 대한 n_d의 검량선을 얻는다.

이어서, 실제로 생산 라인에서 용해, 성형, 냉각 등의 공정을 거쳐서 제조된 유리의 n_d를, 상기 측정 방법에 의해 측정한다. 얻어진 n_d에 대응하는 대응 냉각 속도(본 발명에 있어서 등가 냉각 속도라고 함)를 상기 검량선으로부터 구한다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 기판 상에 제조된 TFT의 트랜지스터 특성이나 신뢰성을 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 유리 기판 상에 제조된 TFT의 특성에 대해서는, 본 발명에서는 하기의 수순으로 평가할 수 있다.

(TFT의 제조 방법)

도 2에 도시하는 보텀 게이트 구조이고 또한 톱 콘택트형의 TFT(10)의 제조 방법을 일례를 들어 설명한다. 먼저, 유리 기판(11)의 한쪽의 주면 상에 게이트 전극(12)을 성막한다. 성막 후, 필요에 따라 포토리소그래피 및 에칭법 또는 리프트 오프법 등에 의해 소정의 형상으로 패터닝한다. 이에 의해, 게이트 전극(12)이 형성된다. 게이트 전극(12)은 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 Al, Mo 등의 금속을 사용할 수 있다.

게이트 전극(12)의 형성 후, 게이트 전극(12) 상 및 유리 기판(11)의 노출 면 상에 게이트 절연층(13)을 형성한다. 성막 후, 필요에 따라, 포토리소그래피 및 에칭법 또는 리프트 오프법 등에 의해 소정의 형상으로 패터닝한다. 이에 의해, 게이트 절연층(13)이 형성된다. 게이트 절연층(13)은 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 SiO₂, SiNx 등을 사용할 수 있다.

게이트 절연층(13)의 형성 후, 게이트 절연층(13) 상에서, 또한 게이트 전극(12)과 대향하는 위치에 반도체 막을 포함하는 활성층(14)을 형성한다. 활성층(14)에는 아몰퍼스 실리콘이나 폴리실리콘, 또한 In-Ga-Zn-O 등의 산화물 반도체 등을 사용할 수 있다.

성막 후, 필요에 따라, 포토리소그래피 및 에칭법 또는 리프트 오프법 등에 의해 소정의 형상으로 패터닝한다. 그 후, 적절히, 전기 저항률 등을 조정하기 위한 열 처리를 행해도 된다. 활성층(14)의 형성 후, 활성층(14) 상 및 게이트 절연층(13)의 노출면 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 Al, Mo 등의 금속을 사용할 수 있다.

성막 후, 필요에 따라, 포토리소그래피 및 에칭법 또는 리프트 오프법 등에 의해 소정의 형상으로 패터닝한다. 이에 의해, 소스 전극(15), 드레인 전극(16)이 형성된다. 게이트 전극(12), 게이트 절연층(13), 활성층(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은 습식법이나 건식법에 의해 형성된다. 습식법의 예로서는 코팅법, 건식법의 예로서는 스퍼터링법을 들 수 있다.

(TFT 특성의 평가 방법)

상기 수법으로 제조한 유리 기판 상 TFT에 대하여, 본 발명에서는 반도체 파라미터 애널라이저를 사용하여 전류-전압 측정을 행함으로써, TFT의 특성을 평가할 수 있다. 반도체 파라미터 애널라이저에 의해 전류-전압 측정을 행하면, TFT의 역치 전압 V_th가 구해진다. 이에 비해, 게이트 전극과 소스, 드레인 전극 간에 소정 시간 바이어스 전압 Vgs를 인가한 후, 다시 전류-전압 측정을 행하면, 역치 전압 V_th의 시프트가 관측된다. 이 역치 전압 시프트량 ΔV_th의 대소를 평가함으로써, TFT의 특성을 평가할 수 있다. 즉, ΔV_th가 작을수록 특성이 높은 TFT라고 할 수 있다. 본 발명에 있어서, TFT 특성이 높다란, TFT의 신뢰성이 높다는 의미를 포함한다.

또한 특성 시험을 행하면, 유리 기판으로부터의 영향의 유무에 관계없이 어느 정도의 V_th 시프트가 관측된다. 이 원인은 반도체층으로부터 게이트 절연막으로의 전자의 주입과 트래핑 및 반도체막 중의 국재 전위의 증가로 여겨지고 있다. 이것은 정바이어스, 즉 소스, 드레인 전극에 대하여 게이트 전극에 정의 바이어스 전압을 인가했을 때에는 정방향의 V_th 시프트, 부의 바이어스를 인가했을 때에는 부의 V_th 시프트로서 관측된다.

한편으로 유리 기판이 원인이 되어서 V_th가 시프트하는 기구로서는, 게이트 전극과 소스, 드레인 전극 간으로의 전압 인가에 의해, 유리 기판으로부터 Na 등의 알칼리 금속이 TFT층으로 확산되고, 소스와 드레인의 사이에 국재함으로써, TFT의 공핍층 폭이 변화하기 때문이라고 생각된다.

또한 특성 시험을 행할 때는, TFT를 소정의 온도까지 가열한 상태에서 시험을 행할 수도 있다. 이 경우에는 알칼리 금속의 확산 속도가 증가하기 때문에, 보다 고부하 조건에서의 특성 시험을 행하게 된다.

본 발명에 있어서의 역치 전압 V_th는 TFT에 있어서 다음과 같이 정의되는 상승 전압 V_on을 사용하였다. 즉, TFT의 전류-전압 측정에 있어서 소스, 드레인 간 전류 I_ds가 특정한 값 I_ds0를 초과하는 게이트 전압 V_gs를 V_on으로 한다. I_ds0는 W/L비(채널 폭의 채널 길이에 대한 비)나 V_on의 측정 상의 형편에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에서는 I_ds0=1×10^-9일 때의 상승 전압 V_on을 역치 전압 V_th로 하였다. 또한, V_th는 이 방법에 한하지 않고, 예를 들어 √I_ds-V_gs법 등을 사용하여 구해도 된다.

실시예

이하에 있어서 예 1 내지 3, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23 내지 32는 실시예, 예 4 내지 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22는 비교예이다.

각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도에서 용해하였다. 용해에 즈음하여는, 백금 교반기를 사용하여 교반하고 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용해 유리를 800℃로 가열한 형에 유입하고, Tg보다 100℃ 높은 온도에서 실온까지 40℃/분에서 유리를 냉각하고, 판상의 유리를 얻었다.

표 1 내지 4에는, 유리 조성(단위: 질량％)과, 상기에 기재된 물성값 및 상기에 기재된 수순으로 측정한 열 수축률을 나타내었다.

표 1 내지 4로부터 명백해진 바와 같이, B₂O₃ 함유량이 5.5％ 초과인 예 5 내지 8과 Na₂O가 600ppm 초과인 예 4, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 23 내지 32는 열 수축률이 90ppm보다 큰 것이었다. 또한, Na₂O/B₂O₃을 따라서 열 수축률이 증대하였다. 한편, B₂O₃ 함유량이 0.2 내지 5.5％이고, Na₂O의 함유량이 600ppm 이하이고, Na₂O/B₂O₃이 0.001 이상 0.3 이하인 예 1 내지 예 3, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21에서는, Na₂O/B₂O₃을 따라서 열 수축률이 증대하지만, 모두 90ppm 이하였다.

도 1은 Na₂O/B₂O₃과, 열 수축률의 관계를 나타낸 그래프이다. 단, 열 수축률 C는 최소 제곱법에 의해 얻어진 회귀 직선을 0에 외삽한 값을 C₀라 하고, 개개의 유리 열 수축률을 C₀로 제산한 것(C/C₀)을 나타내었다. 이 플롯은, Na₂O/B₂O₃에 의한 열 수축률의 변동을 나타내고 있다. 도 1에 도시된 것과 같이, B₂O₃ 함유량이 0.2 내지 5.5％인 예 1 내지 4는, B₂O₃ 함유량이 5.5％ 초과인 예 5 내지 8에 비하여, 열 수축률의 변동을 나타내는 직선의 기울기가 약 1/2로 되어 있다(단, 예 4는 Na₂O가 600ppm 초과인 면으로 비교한 예이다). 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리는, 원료 중에서 불가피하게 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 Na₂O의 함유량에 의한 열 수축률의 변동이 저감되고, 열 수축률도 저감된다.

도 3, 도 4, 도 5는 예 1, 예 9, 예 6에 대하여, TFT의 특성 시험을 행한 결과이다. 유리 기판은 상기 수순으로 제작한 판상의 유리를 한변이 40mm인 정사격형, 두께 0.5mm로 가공한 것을 사용하였다. TFT의 제조는 상기 방법으로 행하였다. 게이트 전극에는 막 두께 100nm의 Mo, 게이트 절연막에는 막 두께 200nm의 SiO₂, 반도체층에는 막 두께 35nm의 In-Ga-Zn-O, 소스, 드레인 전극에는 막 두께 100nm의 Mo를 사용하였다.

소스, 드레인 전극 폭, 즉 채널 폭은 300㎛, 소스, 드레인 전극 간격, 즉 채널 길이는 50㎛인 것을 형성하였다. TFT의 특성 평가는 상기 방법으로 행하였다. 반도체 파라미터 애널라이저에는, 키사이트 테크놀로지사제 B1500A를 사용하였다. 전류-전압 측정은 대기압, 대기 분위기 하에서, 70℃, 차광 환경 하에서, 소스, 드레인 간 전압 V_ds를 10V에서 게이트 전압 V_gs를 -10V 내지 20V까지 변화시켰을 때의 드레인 전류 I_ds를 관찰하였다. 또한, 소스, 드레인 전극에 대하여 게이트 전극에 10V의 정 바이어스 전압 V_gs를 0초, 3000초, 7000초 인가한 후에 전류-전압 측정을 행하고, 역치 전압 V_th의 시프트의 유무를 관찰하였다.

도 3으로부터 명백해진 바와 같이, Na₂O/B₂O₃이 0.001 이상 0.06 미만인 예 1은, V_th의 시프트량이 작고, 또한 정의 바이어스 전압 인가에 대하여 V_th가 정방향으로 시프트되어 있고, TFT가 높은 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

한편으로 도 4로부터, Na₂O/B₂O₃이 0.06 이상인 예 9에 대해서는, V_th가 부방향으로 시프트되어 있고, 특성 시험에 의해 알칼리 이온이 TFT 중으로 확산되고, 도 3과 비교하여 TFT측에 영향을 미치기 쉬운 방향인 것으로 생각된다.

또한 도 5로부터 명백해진 바와 같이, 예 6은 Na₂O가 예 9와 동일하지만, Na₂O/B₂O₃이 0.001 이상 0.06 미만이기 때문에, TFT가 높은 특성을 갖고 있다. 이것으로부터, 유리 기판 상에 제조된 TFT의 특성을 높이기 위해서는, 단순히 Na₂O를 저감시키는 것은 아니고, 특히 B₂O₃이 5.5％ 이하에 있어서, Na₂O/B₂O₃을 작게 하는 것이 유효하다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 이격하는 일없이 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2014년 10월 23일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-216174)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

왜곡점이 680℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO₂: 54 내지 66％
Al₂O₃: 10 내지 27％
B₂O₃: 0.2 내지 5.5％
MgO: 0 내지 10％
CaO: 0 내지 15％
SrO: 0 내지 15％
BaO: 0 내지 15％
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 25％
를 함유하고, 또한 Na₂O를 600질량ppm 이하 함유하고, Na₂O와 B₂O₃의 질량비(Na₂O/B₂O₃)가 0.001 이상 0.3 이하인 무알칼리 유리.
제1항에 있어서, 실투 점성 η가 logη=3.5[dPa·s] 이상이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO₂: 57 내지 63％,
Al₂O₃: 18 내지 23％,
B₂O₃: 0.2 내지 5.5％,
MgO: 1 내지 8.5％,
CaO: 3 내지 12％,
SrO: 0 내지 10％,
BaO: 0 내지 5％,
MgO+CaO+SrO+BaO: 13 내지 23％를 함유하고, 또한
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.15 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.60 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.70 이하이고, BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
제1항에 있어서, 실투 점성 η가 logη=4.5[dPa·s] 이상이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO₂: 58 내지 65％,
Al₂O₃: 14 내지 22％,
B₂O₃: 0.2 내지 5.5％,
MgO: 0 내지 6％,
CaO: 3 내지 12％,
SrO: 0 내지 10％,
BaO: 0 내지 10％,
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 22％를 함유하고, 또한
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.25 이하이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.20 이상이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.70 이하인 무알칼리 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열 수축률이 90ppm 이하인, 무알칼리 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃/분 이하의 등가 냉각 속도로 냉각되어 이루어지는 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Na₂O와 B₂O₃의 질량비(Na₂O/B₂O₃)가 0.001 이상 0.06 미만인 무알칼리 유리.