TWI619686B

TWI619686B - 玻璃及玻璃基板

Info

Publication number: TWI619686B
Application number: TW102145756A
Authority: TW
Inventors: 三和晋吉; 林昌宏
Original assignee: 日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2018-04-01
Also published as: KR101639226B1; US20150315065A1; JP6037117B2; CN104619663A; CN104619663B; US9598307B2; WO2014092026A1; TW201433557A; KR20150031267A; JP2014118313A

Abstract

本發明創造一種鹼性成分少，密度或熱膨脹係數低，應變點或楊氏模量高，且耐失透性、熔融性、成形性等優良的玻璃及玻璃基板。即，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有58%~70%的SiO₂、16%~25%的Al₂O₃、3%~8%的B₂O₃、0~5%的MgO、3%~13%的CaO、0~6%的SrO、0~6%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~5%的TiO₂、以及0~5%的P₂O₅。

Description

玻璃及玻璃基板

本發明是有關於一種玻璃及玻璃基板，具體而言，是有關於一種適於有機電致發光(electroluminescence，EL)(有機發光二極體，Organic Light-Emitting Diode，OLED)顯示器(display)、液晶顯示器的玻璃及玻璃基板。而且，是有關於一種適於氧化物薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、低溫多晶矽(p-Si)(Low Temperature Poly-Silicon，LTPS)．TFT驅動的顯示器的玻璃及玻璃基板。

先前以來，作為液晶顯示器等平板(flat panel)顯示器、硬碟(hard disk)、濾波器(filter)、感測器(sensor)等的基板，廣泛地使用玻璃基板。近年來，除了先前的液晶顯示器，OLED顯示器因自發光、高色彩再現性、高視角、高速響應、高精細等理由而廣泛得到開發，而且，一部分已實用化。而且，就智慧型手機(smart phone)等行動(mobile)設備的顯示器而言，要求小面積、且能顯示出較多資訊，故而，需要超高精細的畫面，且亦進行動畫顯示，故亦需要高速響應。

於此種用途中，較佳為OLED顯示器、或利用LTPS驅動的液晶顯示器。OLED顯示器是藉由使構成像素的OLED元件上有電流流動而發光。因此，作為驅動TFT元件，使用低電阻、高電子遷移率的材料。作為該材料，除了上述的LTPS以外，以IGZO(銦、鎵、鋅氧化物)為代表的氧化物TFT受到關注。氧化物TFT是低電阻、高遷移率，且可在相對低的溫度下形成。就先前的p-Si．TFT、尤其是LTPS而言，會因使非晶矽(a-Si)的膜多晶化時使用的準分子雷射(excimer laser)的不穩定性，容易使得在大面積的玻璃基板上形成元件時TFT特性產生偏差，在電視機(television，TV)用途等中，容易產生畫面的顯示不均。另一方面，當在大面積的玻璃基板上形成元件時，於氧化物TFT中，TFT特性的均質性優良，因此，作為有力的TFT形成材料而受到關注，且一部分已經實用化。

就使用於高精細的顯示器中的玻璃基板而言，具有多個需求特性。尤其需要以下的特性(1)~特性(5)。

(l)若玻璃中的鹼性(alkali)成分多，則熱處理中，鹼離子(ion)會擴散至已成膜的半導體物質中，導致膜的特性惡化。因此，鹼性成分(尤其是，Li成分、Na成分)的含量須較少、或實質上不含有。

(2)於光微影蝕刻(photolithography etching)步驟中，使用各種酸、鹼等藥液。因此，耐化學品性須優良。

(3)於成膜、退火(anneal)等步驟中，玻璃基板是於幾百℃下進行熱處理。進行熱處理時，若玻璃基板熱收縮，則容易產生圖案(pattern)偏移等。因此，須不容易產生熱收縮，尤其是應變點(strain point)須較高。

(4)熱膨脹係數須接近成膜在玻璃基板上的構件(例如，a-Si、p-Si)。例如，熱膨脹係數須為30×10^-7/℃~40×10^-7/℃。另外，若熱膨脹係數為40×10^-7/℃以下，耐熱衝擊性亦提高。

(5)為了抑制因玻璃基板的彎曲所致的不良狀況，楊氏模量(或比楊氏模量(specific Young's modulus))須較高。

而且，自製造玻璃基板的觀點出發，要求玻璃具有以下特性(6)、特性(7)。

(6)為了防止氣泡、异物、條紋等熔融缺陷，熔融性須優良。

(7)為了避免玻璃基板中產生異物，耐失透性須優良。

本發明是鑒於上述情況而完成，其技術性課題在於創造出滿足上述要求特性(1)~要求特性(7)、且適於利用LTPS、氧化物TFT元件驅動的OLED顯示器、液晶顯示器的玻璃及玻璃基板。具體而言，其技術性課題在於創造出鹼性成分少、密度或熱膨脹係數低、應變點或楊氏模量高、且耐失透性、熔融性、成形性等優良的玻璃及玻璃基板。

本發明者等人反覆經過多種實驗後發現，藉由使玻璃組成限定在規定範圍內，能解決上述技術性課題，且提出本發明。即，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有 58%~70%的SiO₂、16%~25%的Al₂O₃、3%~8%的B₂O₃、0~5%的MgO、3%~13%的CaO、0~6%的SrO、0~6%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~5%的TiO₂、以及0~5%的P₂O₅。

作為滿足上述要求特性(1)~要求特性(7)的玻璃，本發明者等人關注SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO(RO：鹼土類金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO)系玻璃，且發現：若將SiO₂的含量限定為58%以上、將Al₂O₃的含量限定為16%~25%、將B₂O₃的含量限定為3%~8%，則可同時獲得高應變點及良好的耐化學品性。而且發現：若使SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、RO的含量合理化，則楊氏模量、耐失透性等會提高。而且發現：若使B₂O₃、MgO、CaO的含量合理化，則熔融性、成形性、耐失透性等會提高。

第二，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有58%~70%的SiO₂、16%~25%的Al₂O₃、3%~8%的B₂O₃、0~5%的MgO、3%~13%的CaO、0~6%的SrO、0~6%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~5%的TiO₂、以及0~5%的P₂O₅，實質上不含有Li成分、Na成分，密度為2.43g/cm³~2.52g/cm³，且應變點為680℃以上。此處，所謂「實質上不含有」是指，寫明的成分的含量為0.1%以下(較佳為0.05%以下)的情況，例如，所謂「實質上不含有Li成分」是指，Li成分的含量為0.1%以下(較佳為0.05%以下)的情況。「密度」可利用公知的阿基米德(Archimedes)法測定。「應變點」是指依據美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)C336的方法測定出的值。

第三，本發明的玻璃的特徵在於：實質上不含有Li成分、Na成分，密度為2.43g/cm³~2.52g/cm³，熱膨脹係數為30×10^-7/℃~40×10^-7/℃，楊氏模量為75GPa以上，應變點為680℃以上且小於740℃，10^5.0dPa．s下的溫度為1250℃以下，10^2.5dPa．s下的溫度為1650℃以下，液相黏度(液相線黏度)為10^5.0dPa．s以上。此處，「熱膨脹係數」是指在30℃~380℃的溫度範圍內測定出的平均熱膨脹係數，例如可利用膨脹計(dilatometer)測定。「楊氏模量」是指利用基於JIS R1602的動態彈性模數測定法(共振法)測定出的值。「10^5.0dPa．s下的溫度」可利用例如鉑球提拉法測定。「10^2.5dPa．s下的溫度」可利用例如鉑球提拉法測定。「液相黏度」是指液相溫度(液相線溫度)下的玻璃的黏度，可利用例如鉑球提拉法測定。「液相溫度」是如下溫度：穿過30孔(mesh)標準篩(500μm)，將殘留於50孔(300μm)上的玻璃粉末放入鉑舟(boat)，且在溫度梯度爐中保持24小時之後，取出鉑舟，在玻璃中發現有失透(結晶異物)。

第四，本發明的玻璃較佳為：作為玻璃組成，以質量%計，含有59%~67%的SiO₂、17%~22%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~4%的MgO、3%~12%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~5%的TiO₂、0~5%的P₂O₅、以及0~5%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。

第五，本發明的玻璃較佳為：作為玻璃組成，以質量% 計，含有60%~65%的SiO₂、17%~20%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~3%的MgO、4%~10%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~1%的ZnO、0~1%的ZrO₂、0~1%的TiO₂、0~3%的P₂O₅、以及0.01%~1%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。

第六，本發明的玻璃基板的特徵在於，具備上述任一種玻璃。

第七，本發明的玻璃基板較佳為，用於OLED顯示器中。

第八，本發明的玻璃基板較佳為，用於液晶顯示器中。

第九，本發明的玻璃基板較佳為，用於氧化物TFT驅動的顯示器中。

25‧‧‧玻璃基板

25a‧‧‧玻璃板片

25b‧‧‧玻璃板片

l₀、l₁、l₂‧‧‧距離

M‧‧‧標記

M1‧‧‧標記

M2‧‧‧標記

圖1a是表示為了算出本發明的實施例中的玻璃基板的熱收縮值而在該玻璃基板上記有標記(mark)的狀態的正面圖。

圖1b是表示將記有上述標記的玻璃基板已分斷成兩塊玻璃板片的狀態的正面圖。

圖1c是表示上述兩塊玻璃板片上分別記有的標記的偏移量的概略圖。

以下，對於如上所述限定各成分的含量的理由進行說明。另外，各成分的說明中，下述的%的表達是指質量%。

若SiO₂的含量過少，則耐化學品性、尤其是耐酸性會下降，並且，應變點下降、且難以實現低密度化。另一方面，若SiO₂的含量過多，則高溫黏度升高、熔融性容易下降，並且容易產生白矽石(cristobalite)失透，玻璃中容易產生失透異物的缺陷。SiO₂的較佳的上限含量為70%、68%、66%、65%、或64%，較佳的下限含量為58%、59%、60%、或61%。最佳的含有範圍為61%~64%。

若Al₂O₃的含量過少，則應變點下降、熱收縮值增大，並且，楊氏模量下降、玻璃基板容易彎曲。另一方面，若Al₂O₃的含量過多，則耐緩衝氫氟酸(Buffered Hydrogen Fluoride，BHF)性會下降，玻璃表面容易產生白濁，並且，耐破裂阻抗(crack resistance)性容易下降。另外，玻璃中容易產生富鋁紅柱石(mullite)或鈣長石(anorthite)的失透。Al₂O₃的較佳的上限含量為25%、23%、22%、21%、或20%，較佳的下限含量為17%、17.5%、或18%。最佳的含有範圍為18%~20%。

B₂O₃是作為助熔劑(flux)發揮作用，使黏性下降而改善熔融性的成分。B₂O₃的含量較佳為3%~8%、3%~7%、或4%~7%。若B₂O₃的含量過少，則無法充分地作為熔劑而發揮作用，耐BHF性或耐破裂性容易下降。而且，液相溫度容易上升。另一方面，若B₂O₃的含量過多，則應變點、耐熱性、耐酸性容易下降。尤其是，若B₂O₃的含量為7%以上，則上述傾向變得明顯。而且，若B₂O₃的含量過多，則楊氏模量會下降，玻璃基板的彎曲量容易變大。

若考慮到應變點及熔融性的平衡(balance)，質量比 Al₂O₃/B₂O₃較佳為1~5、1.5~4.5、2~4、或2.5~3.5。

MgO是使高溫黏性下降而不會使應變點下降、且改善熔融性的成分。而且，MgO在RO中具有使密度最大限度的下降的效果，但若過度地導入，則液相溫度容易上升。而且，MgO是容易與BHF或氫氟酸反應而形成生成物的成分。該反應生成物可能會固著於玻璃基板表面的元件上、或附著於玻璃基板而使元件或玻璃基板產生白濁。因此，MgO的含量較佳為0~5%，更佳為0~4%，進而更佳為0~3%，最佳為0~2.5%。

與MgO同樣，CaO是使高溫黏性下降而不會使應變點下降、且明顯改善熔融性的成分。若CaO的含量過多，則容易產生失透，且耐BHF性會下降，且可能會使反應生成物固著於玻璃基板表面的元件上、或附著於玻璃基板而使元件或玻璃基板產生白濁。CaO的較佳的上限含量為12%、11%、10.5%、或10%，較佳的下限含量為3%、3.5%、或4%。最佳的含有範圍為4%~10%。

SrO是提高耐化學品性、耐失透性的成分，但在RO中，若SrO的比例過高，則熔融性容易下降，並且，密度、熱膨脹係數容易上升。因此，SrO的含量較佳為0~6%、0~5%、或0~4.5%。

BaO是提高耐化學品性、耐失透性的成分，但若BaO的含量過多，則密度容易上升。而且，BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。本發明的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系玻璃一般不易熔融，因此，自低價且大量地提供高品質的玻璃基板的觀點出發，非常重要的是提高熔融性、降低由氣泡、異物等所致的不良率。因此，BaO的含量較佳為0~6%、0.1%~5%、或0.5%~4%。另外，本發明的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系玻璃中，若降低SiO₂的含量則可有效地提高熔融性，但若降低SiO₂的含量，則耐酸性容易下降，且密度、熱膨脹係數容易上升。

與CaO相比，MgO、SrO、BaO具有提高耐破裂性的性質。因此，MgO+SrO+BaO的含量(MgO、SrO及BaO的總量)較佳為2%以上、3%以上、或超過3%。然而，若MgO+SrO+BaO的含量過多，則密度、熱膨脹係數容易上升。因此，MgO+SrO+BaO的含量較佳為9%以下或8%以下。

若混合而導入RO，則液相溫度會大幅下降，玻璃中難以產生結晶異物、熔融性、成形性得到改善。然而，若RO的含量過多，則密度會上升，從而難以使玻璃基板輕量化。因此，RO的含量較佳為小於15%、或小於14%，較佳的範圍為小於2%~13%。

為了使RO的混合比最合理化，質量比CaO/(MgO+SrO+BaO)較佳為0.7以上、0.8以上、0.9以上、或1以上，質量比CaO/MgO較佳為2以上、3以上、4以上、或5以上。

ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分，但若其含量過多，則玻璃容易失透、或應變點下降，從而難以確保耐熱性。因此，ZnO的含量較佳為0~5%、或0~1%。

ZrO₂是提高化學耐久性的成分，但若其導入量增多，則容易產生ZrSiO₄的失透异物。ZrO₂的較佳的下限含量為1%、0.5%、0.3%、0.2%、或0.1%，自化學耐久性的觀點出發，較佳為導入0.005%以上。最佳的含有範圍為0.005%~0.1%。另外，ZrO₂既可由原料導入，亦可藉由自耐火物的溶出而導入。

TiO₂具有使高溫黏性下降而提高熔融性、且提高化學耐久性的效果，但若導入量過多，則紫外線穿透率容易下降。TiO₂的含量較佳為3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.05%以下、或0.03%以下。另外，若以極少的量導入(例如0.001%以上)TiO₂，則可獲得抑制紫外線的著色的效果。

P₂O₅是提高應變點的成分，並且是可抑制鈣長石等鹼土類鋁矽酸鹽系的失透結晶的析出的成分。然而，若大量地含有P₂O₅，則玻璃容易分相(split phase)。P₂O₅的含量較佳為0~5%、0~3%、0~2%、0~1%、或0~0.5%。

作為澄清劑(clarifier)，可使用As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Fe₂O₃、CeO₂、F₂、Cl₂、C、或Al、Si等的金屬粉末等。該等的含量較佳為，以總量計為3%以下。

As₂O₃、Sb₂O₃是環境負荷化學物質，因此理想的是儘量不使用。As₂O₃、Sb₂O₃的含量分別較佳為小於0.3%、小於0.1%、小於0.09%、小於0.05%、小於0.03%、小於0.01%、小於0.005%、或小於0.003%。

SnO₂具有作為減少玻璃中的氣泡的澄清劑的作用，並且，當與Fe₂O₃或FeO共存時，具有相對較高地維持紫外線穿透率的效果。另一方面，若SnO₂的含量過多，則玻璃中容易產生SnO₂的失透异物。SnO₂的較佳的上限含量為0.5%、0.4%、或0.3%，較佳的下限含量為0.01%、0.05%、或0.1%。最佳的含有範圍為0.1%~0.4%。而且，若相對於在Fe₂O₃換算下為0.01%~0.05%的Fe₂O₃或FeO的含量，導入0.01%~0.5%的SnO₂，則能提高氣泡品質及紫外線穿透率。此處，「Fe₂O₃換算」是指不論價數而將全部的Fe量換算為Fe₂O₃量所得的值。

當含有0.01%~0.5%的SnO₂時，若Rh₂O₃的含量過多，則玻璃容易著色。另外，Rh₂O₃可能會自鉑的製造容器混入。Rh₂O₃的含量較佳為0~0.0005%，更佳為0.00001%~0.0001%。

SO₃是作為雜質而自原料混入的成分，但若SO₃的含量過多，則可能會在熔融或成形中產生稱作再沸(reboil)的氣泡，從而導致玻璃中產生缺陷。SO₃的較佳的上限含量為0.005%、0.003%、0.002%、或0.001%，較佳的下限含量為0.0001%。最佳的含有範圍為0.0001%~0.001%。

鐵是作為雜質而自原料混入的成分，但若鐵的含量過多，則紫外線穿透率可能會下降。若紫外線穿透率下降，則可能會在製作TFT的光微影步驟或利用紫外線的液晶的配向步驟中產生不良狀況。因此，就鐵的較佳的上限含量而言，換算為Fe₂O₃，是0.001%；就較佳的下限含量而言，換算為Fe₂O₃，是0.05%、0.04%、0.03%、或0.02%。最佳的含有範圍為0.001%~0.02%。

Cr₂O₃是作為雜質而自原料混入的成分，但若Cr₂O₃的含量過多，則當光自玻璃基板端面入射而利用散射光對玻璃基板內部進行異物檢查時，光可能難以透過，從而異物檢查可能產生不良狀況。尤其是，當基板尺寸(size)為730mm×920mm以上時，容易發生該不良狀況。而且，若玻璃基板的板厚較小(例如0.5mm以下、0.4mm以下、或0.3mm以下)，則自玻璃基板端面入射的光變少，因此限制Cr₂O₃的含量的意義變大。Cr₂O₃的較佳的上限含量為0.001%、0.0008%、0.0006%、0.0005%、或0.0003%，較佳的下限含量為0.00001%。最佳的含有範圍為0.00001%~0.0003%。

鹼性成分、尤其是Li成分、Na成分(例如Li₂O、Na₂O)會使璃基板上所形成的各種膜或半導體元件的特性惡化，因此，較佳為減少上述成分的含量，且理想的是實質上不含有上述成分。

可將各成分的較佳的含有範圍組合，而成為較佳的玻璃組成範圍。其中，尤佳的玻璃組成範圍如下所述。

(1)作為玻璃組成，以質量%計，含有59%~67%的SiO₂、17%~22%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~4%的MgO、3%~10%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~5%的TiO₂、0~5%的P₂O₅、以及0~5%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。

(2)作為玻璃組成，以質量%計，含有60%~65%的SiO₂、17%~20%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~3%的MgO、4%~10%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~1%的ZnO、0~1%的ZrO₂、0~1%的TiO₂、0~3%的P₂O₅、以及0.01%~1%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。

近年來，於OLED顯示器、液晶顯示器等行動設備(mobile)用途的平板顯示器中，輕量化的要求提高，亦要求玻璃基板輕量化。為了滿足該要求，理想的是低密度化的玻璃基板的輕量化。密度較佳為2.52g/cm³以下、2.51g/cm³以下、2.50g/cm³以下、2.49g/cm³以下、或2.48g/cm³以下。另一方面，若密度過低，則熔融溫度容易上升、液相黏度容易下降，玻璃基板的生產性容易下降。而且，應變點亦容易下降。因此，密度較佳為2.43g/cm³以上、2.44g/cm³以上、或2.45g/cm³以上。

本發明的玻璃及玻璃基板的熱膨脹係數較佳為30×10^-7/℃~40×10^-7/℃、32×10^-7/℃~39×10^-7/℃、33×10^-7/℃~38×10^-7/℃、或34×10^-7/℃~37×10^-7/℃。這樣一來，容易與成膜在玻璃基板上的構件(例如，a-Si、p-Si)的熱膨脹係數相匹配。

OLED顯示器或液晶顯示器等中，傾向於使用大面積的玻璃基板(例如，730mm×920mm以上、1100mm×1250mm以上、或1500mm×1500mm以上)，並且傾向於使用薄壁的玻璃基板(例如，板厚為0.5mm以下、0.4mm以下、或0.3mm以下)。若玻璃基板大面積化、薄壁化，則因自重(dead weight)產生的彎曲成為較大問題。為了減少玻璃基板的彎曲，須提高玻璃基板的比楊氏模量。比楊氏模量較佳為30.0GPa/g．cm^-3以上、30.5GPa/g．cm^-3以上、31.0GPa/g．cm^-3以上、或31.5GPa/g．cm^-3以上。而且，若玻璃基板大面積化、薄壁化，則在平台(surface plate)上的熱處理步驟、或各種金屬膜、氧化物膜、半導體膜、有機膜等的成膜步驟之後，玻璃基板的翹曲成為問題。為了減少玻璃基板的翹曲，有效的是提高玻璃基板的楊氏模量。楊氏模量較佳為75GPa以上、或76GPa以上。

目前，在超高精細的行動設備顯示器中所使用的LTPS中，該步驟溫度約為400℃~600℃。為了抑制該步驟溫度中的熱收縮，應變點較佳為680℃以上、690℃以上、或700℃以上。

最近，OLED顯示器亦可使用於行動設備或TV等用途中。作為此用途的驅動TFT元件，除了上述的LTPS以外，氧化物TFT亦受到關注。先前，氧化物TFT是以與a-Si同等的300℃~400℃的溫度曆程(process)製作，但可知，若以高於先前的熱處理溫度進行退火，則能獲得更穩定的元件特性。該熱處理溫度為400℃~600℃左右，該用途中亦需要低熱收縮的玻璃基板。

本發明的玻璃及玻璃基板中，自室溫(25℃)，以10℃/分鐘的速度升溫至500℃，於500℃保持1小時之後，以10℃/分鐘的速度降溫至室溫時，熱收縮值較佳為30ppm以下、25ppm以下、23ppm以下、22ppm以下、或21ppm以下。這樣，即便在LTPS的製造步驟中進行熱處理，亦不容易產生像素間距(pitch)偏移等不良狀況。另外，若熱收縮值過小，則玻璃的生產性容易下降。因此，熱收縮值較佳為5ppm以上、或8ppm以上。另外，除了能藉由提高應變點而使熱收縮值降低之外，亦可藉由使成形時的冷卻速度下降而使熱收縮值降低。

溢流下拉(overflow down draw)法中，使熔融玻璃於楔形的耐火物(或被鉑族金屬被覆的耐火物)的表面上流下，於楔的下端合流(confluent)，成形為板狀。流孔下拉(slot down draw)法中，例如，使帶(ribbon)狀的熔融玻璃自具有狹縫(slit)狀的開口部的鉑族金屬製的管(pipe)流下，經冷卻而成形為板狀。若接觸成形裝置的熔融玻璃的溫度過高，則容易導致成形裝置老化，使得玻璃基板的生產性下降。因此，高溫黏度10^5.0dPa．s下的溫度較佳為1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1260℃以下、1250℃以下、1240℃以下、或1230℃以下。另外，高溫黏度10^5.0dPa．s下的溫度相當於成形時的熔融玻璃的溫度。

本發明的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系玻璃一般難以熔融。因此，熔融性的提高成為課題。若提高熔融性，則能降低由氣泡、異物等造成的不良率，故而，能大量且低價地提供高品質的玻璃基板。另一方面，若高溫區域的玻璃的黏度過高，則於熔融步驟中難以促進排氣。因此，高溫黏度10^2.5dPa．s下的溫度較佳為1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下、1620℃以下、或1610℃以下。另外，高溫黏度10^2.5dPa．s下的溫度相當於熔融溫度，該溫度越低則熔融性越優良。

當利用下拉法等成形時，耐失透性變得重要。若考慮到本發明的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系玻璃的成形溫度，則液相溫度較佳為1250℃以下、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下、1200℃以下、或1190℃以下。而且，液相黏度較佳為10^5.0dPa．s以上、10^5.2dPa．s以上、10^5.3dPa．s以上、10^5.4dPa．s以上、10^5.5dPa．s以上、或10^5.6dPa．s以上。

高精細的顯示器中使用的玻璃基板上形成有透明導電膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等。而且，利用光微影蝕刻步驟形成多種電路、圖案。於該等成膜步驟、光微影蝕刻步驟中，對玻璃基板進行多種藥液處理。例如，於TFT型主動矩陣(active matrix)液晶顯示器中，在玻璃基板上形成絕緣膜或透明導電膜，進而利用光微影蝕刻步驟，在玻璃基板上形成多個非晶矽或多結晶矽的TFT(薄膜電晶體)。上述步驟中，進行硫酸、鹽酸、鹼溶液、氫氟酸、BHF等多種藥液處理。尤其是，BHF廣泛用於絕緣膜的蝕刻中，但BHF可能會腐蝕玻璃基板，從而使玻璃基板的表面容易產生白濁，而且其反應生成物會堵塞製造步驟中的過濾器，或附著於玻璃基板上。根據上述情況，重要的是提高玻璃基板的耐化學品性。

本發明的玻璃及玻璃基板較佳為利用溢流下拉法成形。所謂溢流下拉法是指如下方法：使熔融玻璃自楔形的耐火物的兩側溢出，使溢出的熔融玻璃一方面於楔形的下端合流，一方面向下方延伸成形，從而成形為玻璃基板。溢流下拉法中，應成為玻璃基板的表面的面未接觸耐火物，而以自由表面的狀態成形。因此，能低價地製造未研磨且表面品質良好的玻璃基板，大面積化或薄壁化亦容易。另外，溢流下拉法中使用的耐火物的材質只要能實現所需的尺寸或表面精度，則無特別限定。而且，當向下方進行延伸成形時，力的施加方法亦無特別限定。例如，既可採用使具有充分大的寬度的耐熱性輥(roll)在接觸玻璃的狀態下旋轉而延伸的方法，亦可採用使多個成對的耐熱性輥僅接觸玻璃的端面附近而延伸的方法。

除了溢流下拉法以外，亦可使用例如，下拉法(流孔下拉法、再拉(redraw)法等)、浮式(float)法等成形為玻璃基板。

本發明的玻璃及玻璃基板中，板厚(壁厚)並無特別限定，但較佳為0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、或0.3mm以下。板厚越小，元件(device)越容易輕量化。另一方面，板厚越小，玻璃基板越容易彎曲，但因本發明的玻璃及玻璃基板的楊氏模量或比楊氏模量高，故而，難以因彎曲產生不良狀況。另外，板厚可根據玻璃製造時的流量或板抽取速度等調整。

本發明的玻璃及玻璃基板中，β-OH值較佳為0.5/mm以下、0.45/mm以下、0.4/mm以下、或0.35/mm以下。若β-OH值過大，則應變點容易下降。另外，若β-OH值過小，則熔融性容易下降。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上、或0.05/mm以上。

作為使β-OH值下降的方法，可列舉以下方法。(1)選擇含水量低的原料；(2)添加使玻璃中的水分含量減少的成分(Cl、SO₃等)；(3)使爐內環境中的水分含量下降；(4)於熔融玻璃中進行N₂鼓泡(bubbling)；(5)採用小型熔融爐；(6)加速熔融玻璃的流量；(7)採用電熔融(electric melting)法。

此處，「β-OH值」是指使用傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier-Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)測定玻璃的穿透率，且使用下述式子求出的值。

β-OH值=(1/X)log(T₁/T₂)

X：玻璃壁厚(mm)

T₁：參照波長為3846cm^-1下的穿透率(%)

T₂：羥基波長波長為3600cm^-1附近的最小穿透率(%)

本發明的玻璃及玻璃基板較佳為使用於OLED顯示器中。OLED是普通市售品，且最理想的是利用大量生產而降低成本(cost down)。本發明的玻璃及玻璃基板的生產性優良，且容易大面積化或薄壁化，因此能確實滿足上述要求。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明絲毫不受以下實施例的限定。

表1~表3表示本發明的實施例(樣本No.1~No.30)。

以如下方式製作各樣本。首先，將以成為表中的玻璃組成的方式調配玻璃原料的玻璃配合料(batch)放入鉑坩堝中，以1600℃熔融24小時。當玻璃配合料熔解時，使用鉑攪拌器(stirrer)進行攪拌，進行均質化。接著，使熔融玻璃流出至碳板上，成形為板狀。針對所得的各樣本，評價密度、熱膨脹係數、楊氏模量、比楊氏模量、應變點、軟化點、高溫黏度10^5.0dPa．s下的溫度、高溫黏度10^2.5dPa．s下的溫度、液相溫度、液相黏度logηTL、耐化學品性。

密度是利用公知的阿基米德法測定出的值。

熱膨脹係數是在30℃~380℃的溫度範圍內利用膨脹計測定出的平均熱膨脹係數。

楊氏模量是指利用基於JIS R1602的動態彈性模數測定法(共振法)測定出的值，比楊氏模量是楊氏模量除以密度所得的值。

應變點、軟化點是基於ASTM C336的方法測定出的值。

高溫黏度10^5.0dPa．s、10^2.5dPa．s下的溫度是利用鉑球提拉法測定出的值。

接著，使各樣本粉碎，且穿過30孔標準篩(500μm)，將殘留於50孔(300μm)上的玻璃粉末放入鉑舟，在溫度梯度爐中保持24小時之後，取出鉑舟，將玻璃中發現有失透(結晶異物)的溫度作為液相溫度。而且，利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度，且將其作為液相黏度。

另外，對各樣本的兩面進行光學研磨之後，放入設定為規定濃度的藥液中，在規定的溫度下浸漬規定時間後，觀察所得樣本的表面，藉此評價耐化學品性。具體而言，經過藥液處理後，對玻璃表面產生白濁、或產生破裂的樣本記作「×」，將發現有少許白濁、粗糙的樣本記作「△」，將完全無變化的樣本記作「￮」。作為藥液處理的條件，耐酸性是利用10%鹽酸、在80℃下進行3小時處理而評價。耐BHF性是使用公知的130BHF溶液、在20℃下進行30分鐘處理而評價。

而且，關於表中的樣本No.11~No.30，使用溢流下拉法，試製板厚0.5mm的玻璃基板，測定其熱收縮值。首先，自玻璃基板切出30mm×160mm×0.5mm的樣本，按照下述要領，測定各樣本的熱收縮值。如圖1a所示，於玻璃基板25的規定部位，以規定間隔在2處記有直線狀的標記M1、標記M2，之後，如圖1b所示，在與標記M垂直的方向將玻璃基板25分斷，藉此獲得玻璃板片25a及玻璃板片25b。而且，僅將玻璃板片25a自常溫以10℃/分鐘的速度升溫至500℃，在500℃下保持1小時後，以10℃/分鐘的速度冷卻至常溫。然後，如圖1c所示，在利用黏著帶(adhesive tape)T將已實施熱處理的玻璃板片25a與未實施熱處理的玻璃板片25b並排地固定的狀態下，測定玻璃板片25a的標記M1、標記M2與玻璃板片25b的標記M1、標記M2的偏移量，且基於下述數式1算出熱收縮值。

[數1]熱收縮值(ppm)=(△l₁(μm)+△l₂(μm))/l₀(m)

數式1中，l₀是玻璃基板25上的標記M間的距離，l₁是玻璃板片25a的標記M1與玻璃板片25b的標記M1間的距離，l₂是玻璃板片25a的標記M2與玻璃板片25b的標記M2間的距離。

樣本No.1~No.30的密度均為2.43g/cm³~2.52g/cm³，能使玻璃基板輕量化。而且，熱膨脹係數為30×10^-7/℃~40×10^-7/℃，應變點為680℃以上且小於740℃，熱收縮值亦小。而且，楊氏模量為75GPa以上，比楊氏模量為30GPa/(g/cm³)以上，不容易產生彎曲或變形。而且，高溫黏度10^5.0dPa．s下的溫度為1250℃以下，10^2.5dPa．s下的溫度為1650℃以下，且液相溫度為1300℃以下，液相黏度為10^5.0dPa．s以上，故熔融性或成形性優良，適於大量生產。而且耐化學品性亦優良。

[產業上之可利用性]

本發明的玻璃及玻璃基板中，鹼性成分少，密度或熱膨脹係數低，應變點或楊氏模量高，且耐失透性、熔融性、成形性等優良。因此，本發明的玻璃及玻璃基板適於OLED顯示器、液晶顯示器等顯示器，且適於利用LTPS、氧化物TFT驅動的顯示器。

Claims

一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有58%~70%的SiO₂、16%~25%的Al₂O₃、3%~8%的B₂O₃、0~5%的MgO、3%~13%的CaO、0~6%的SrO、0~6%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~0.05%的TiO₂、以及0~5%的P₂O₅。
如申請專利範圍第1項所述的玻璃，其中，實質上不含有Li成分、Na成分，密度為2.43g/cm³~2.52g/cm³，熱膨脹係數為30×10^-7/℃~40×10^-7/℃，楊氏模量為75GPa以上，應變點為680℃以上且小於740℃，10^5.0dPa．s下的溫度為1250℃以下，10^2.5dPa．s下的溫度為1650℃以下，液相黏度為10^5.0dPa．s以上。
一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有58%~70%的SiO₂、16%~25%的Al₂O₃、3%~8%的B₂O₃、0~5%的MgO、3%~13%的CaO、0~6%的SrO、0~6%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~0.05%的TiO₂、以及0~5%的P₂O₅，實質上不含有Li成分、Na成分，密度為2.43g/cm³~2.52g/cm³，且應變點為680℃以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有59%~67%的SiO₂、17%~22%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~4%的MgO、3%~12%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~5%的ZnO、0~5%的ZrO₂、0~0.05%的TiO₂、0~5%的P₂O₅、以及0~5%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有60%~65%的SiO₂、17%~20%的Al₂O₃、4%~7%的B₂O₃、0~3%的MgO、4%~10%的CaO、0~5%的SrO、0.1%~5%的BaO、0~1%的ZnO、0~1%的ZrO₂、0~0.05%的TiO₂、0~3%的P₂O₅、以及0.01%~1%的SnO₂，實質上不含有Li成分、Na成分。
一種玻璃基板，其特徵在於：具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的玻璃。
如申請專利範圍第6項所述的玻璃基板，其使用於有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode，OLED)顯示器中。
如申請專利範圍第6項所述的玻璃基板，其使用於液晶顯示器中。
如申請專利範圍第6項所述的玻璃基板，其使用於氧化物薄膜電晶體驅動的顯示器中。