KR20240052945A - 무알칼리 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변형점이 700℃ 이상 740℃ 이하, 밀도가 2.6g/㎤ 이하, 영률이 90GPa 이상 100GPa 이하, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/K 이상 39×10-7/K 이하, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1590℃ 이상 1690℃ 이하, 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1350℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+80℃ 미만, 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이고, 소정의 유리 조성을 갖는 무알칼리 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은 각종 디스플레이용, 포토마스크용, 전자 디바이스 지지용, 정보 기록 매체용 등의 유리판 등으로서 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용, 포토마스크용, 전자 디바이스 지지용, 정보 기록 매체용의 유리판, 특히 표면에 금속 또는 산화물 등의 박막을 형성하는 유리판에 사용하는 유리에서는, 이하의 (1) 내지 (4) 등의 특성이 요구되고 있다.
(1) 유리가 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있는 경우, 알칼리 금속 이온이 상기 박막 중에 확산하여 박막의 막 특성을 열화시키기 때문에, 유리가 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 것.
(2) 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 변형점이 높은 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 갖는 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액), ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등) 및 레지스트 박리액의 알칼리 등에 대하여 내구성이 있는 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없는 것.
상기의 요구에 추가하여, 근년, 또한, 이하의 (5) 내지 (9)의 요구도 이루어져 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자신도 비중이 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리판의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이에 추가하여, 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되도록 되어 왔기(a-Si의 내열성: 약 350℃, p-Si의 내열성: 350 내지 550℃) 때문에, 내열성이 요망된다.
(8) 액정 디스플레이의 제작 시의 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나, 내열 충격성을 높이거나 하기 위해서, 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다. 한편으로, 유리의 평균 열팽창 계수가 너무 작은 경우, 액정 디스플레이 제작 시의 게이트 금속막이나 게이트 절연막 등의 각종 성막 공정이 많아지면, 유리의 휨이 커져 버려, 액정 디스플레이의 반송 시에 균열이나 흠집이 발생하는 등의 문제가 일어나고, 노광 패턴의 어긋남이 커져 버리는 등의 문제가 있다.
(9) 또한, 근년, 유리판의 대판화·박판화에 수반하여, 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다.
또한, 디스플레이는 더한층의 고해상도화를 향하고 있고, 대형 텔레비전에 있어서는 고정밀화에 수반하여, 예를 들어 Cu 배선의 막 두께가 높아지는 등, 각종 성막에 의해 기판의 휨이 커지는 문제가 있다. 그래서, 휨양이 적은 유리판에 대한 요구가 높아지고 있고, 이것에 따르기 위해서는 유리의 영률을 높게 할 필요가 있다.
그러나, 고영률이 되는 유리는 변형점이 높고, 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4에 비하여 실투 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 유리판으로의 성형이 어려워진다.
본원 출원인은, 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들어 액정 디스플레이 패널용 유리에 있어서, 다양한 유리 조성을 제안해 왔다(특허문헌 1, 2 참조).
근년, 디스플레이의 고정밀화 요망이 더 강해지고 있기 때문에, 보다 자중 휨을 작게 할 것이 요구되고 있다. 또한, 유리 기판의 대판화, 박판화에 수반하여, 영률이 높고, 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다. 또한, 유리의 내열 충격성을 높이기 위해서, 유리의 열팽창 계수는 작을 것이 요구되고 있다.
게다가, 유리 제조 프로세스에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2 및 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮게 하는 것, 유리 표면 실투 온도를 낮게 하는 것, 또한, 변형점을 과도하게 너무 올리지 않을 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1, 2에 기재된 유리는, 영률이 낮고, 비탄성률도 낮기 때문에 자중 휨을 충분히 작게 하지 못하거나, 혹은 영률이 높고, 또한 비탄성률도 높아도, 평균 열팽창 계수가 높기 때문에, 내열 충격성이 낮고, 이들의 요구를 만족시키는 것이 어려웠다.
본 발명은, 상기 결점을 해결하고, 유리의 자중 휨을 작게 할 수 있고, 내열 충격성이 우수하고, 또한, 성형성도 우수하고, 유리 제조 설비에 대한 부담도 낮은 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 변형점이 700℃ 이상 740℃ 이하, 밀도가 2.6g/㎤ 이하, 영률이 90GPa 이상 100GPa 이하, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/K 이상 39×10-7/K 이하, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1590℃ 이상 1690℃ 이하, 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1350℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+80℃ 미만, 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이고,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 55％ 이상 80％ 이하,
Al2O3 12％ 이상 20％ 이하,
B2O3 0.3％ 이상 5％ 이하,
MgO 5％ 이상 18％ 이하,
CaO 0.1％ 이상 12％ 이하,
SrO 0.1％ 이상 8％ 이하,
BaO 0％ 이상 6％ 이하
를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 이하,
MgO/CaO가 1 이상,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.5 이상,
MgO+Al2O3이 24％ 이상 38％ 이하,
식 (I)를 (-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)로 했을 때, 식 (I)의 값이 90 이상 100 이하인, 무알칼리 유리.
[2] 식 (II)를 (0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)로 했을 때, 식 (I)/식 (II)×100의 값이 36 이상인, [1]에 기재된 무알칼리 유리.
[3] (MgO+CaO)/(SrO+BaO)가 8 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 무알칼리 유리.
[4] 50 내지 350℃에서의 평균 선팽창 계수를 α, 영률을 E, 광탄성 상수를 C라 했을 때, 이들의 곱 α·E·C가 9.2×10-7/K 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[5] 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[6] 유리 전이점이 730℃ 이상 850℃ 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[7] 유리 표면 실투 점도가 103.4dPa·s 이상인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[8] 산화물 기준의 몰％ 표시로, ZrO2를 0 내지 1％ 함유하는, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[9] Li2O, Na2O 및 K2O의 합량(合量)이 산화물 기준의 몰％ 표시로 0.2％ 이하인, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[10] 산화물 기준의 몰％ 표시로, SnO2를 0％ 이상 0.5％ 이하 함유하는, [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[11] 몰％ 표시로, F를 0％ 이상 1％ 이하 함유하는, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[12] 유리의 β-OH값이 0.05mm-1 이상 0.6mm-1 이하인, [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.
[13] [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 포함하는 유리판이고, 적어도 1변이 2400mm 이상, 두께가 1mm 이하인 유리판.
[14] [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법이며, 플로트법 또는 퓨전법으로 성형을 행하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 유리의 자중 휨을 작게 할 수 있고, 내열 충격성이 우수하고, 또한, 성형성도 우수하고, 유리 제조 설비에 대한 부담도 낮은 유리를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 무알칼리 유리를 설명한다.
이하에 있어서, 유리의 각 성분의 조성 범위는, 산화물 기준의 몰％로 표시한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, SiO2를 55％ 이상 80％ 이하 함유한다.
SiO2의 함유량이 55몰％(이하, 단순히, ％라고 함) 미만이면, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 평균 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, SiO2의 함유량은 55％ 이상이고, 바람직하게는 58％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 61％ 이상, 특히 바람직하게는 62％ 이상, 가장 바람직하게는 63％ 이상이다.
SiO2의 함유량이 80％ 초과이면, 유리의 용해성이 저하되고, 영률이 저하되고, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, SiO2의 함유량은 80％ 이하이고, 바람직하게는 75％ 이하, 보다 바람직하게는 73％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하, 특히 바람직하게는 69％ 이하, 가장 바람직하게는 68％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, Al2O3을 12％ 이상 20％ 이하 함유한다. Al2O3은, 영률을 높여서 휨을 억제하며, 또한 유리의 분상성을 억제하고, 파괴 인성값을 향상시켜서 유리 강도를 높인다.
Al2O3의 함유량이 12％ 미만이면, 이들의 효과가 나타나기 어렵고, 또한, 평균 열팽창 계수를 증대시키는 다른 성분이 상대적으로 증가하는 것이 되기 때문에, 결과적으로 평균 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, Al2O3의 함유량은 12％ 이상이고, 바람직하게는 12.3％ 이상, 보다 바람직하게는 12.6％ 이상, 더욱 바람직하게는 13％ 이상, 더더욱 바람직하게는 13.3％ 이상, 특히 바람직하게는 13.6％ 이상, 가장 바람직하게는 14％ 이상이다.
Al2O3의 함유량이 20％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지고, 변형점을 상승시키고, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 상승시킬 우려가 있다. 그 때문에, Al2O3의 함유량이 20％ 이하이고, 바람직하게는 18％ 이하, 보다 바람직하게는 17.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 17％ 이하, 더더욱 바람직하게는 16.5％ 이하, 특히 바람직하게는 16％ 이하이다, 가장 바람직하게는 15.5％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, B2O를 0.3％ 이상 5％ 이하 함유한다. B2O3은, 내버퍼드 불산(불산과 불화암모늄의 혼합액, BHF라고도 함) 특성을 개선하고, 또한 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 저하시키기 위해서, 5％ 이하 함유할 수 있다. B2O3의 함유량은, 바람직하게는 4％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5％ 이하, 가장 바람직하게는 2％ 이하이다.
B2O3의 함유량이 0.3％ 미만이면, 이들의 효과가 나타나기 어렵다. 그 때문에, B2O3의 함유량은 0.3％ 이상이고, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상, 가장 바람직하게는 0.9％ 이상이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, MgO를 5％ 이상 18％ 이하 함유한다. MgO는, 밀도를 높이지 않고 영률을 높이기 때문에, 비탄성률을 높게 함으로써 자중 휨의 문제를 경감할 수 있고, 파괴 인성값을 향상시켜서 유리 강도를 높인다. 또한, MgO는 용해성도 향상시킨다.
MgO의 함유량이 5％ 미만이면, 이들의 효과가 나타나기 어렵고, 또한, 열팽창 계수가 너무 낮아질 우려가 있다. 그 때문에, MgO의 함유량은 5％ 이상이다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 7％ 이상, 보다 바람직하게는 9％ 이상, 더욱 바람직하게는 10％ 이상, 특히 바람직하게는 10.5％ 이상, 가장 바람직하게는 11％ 이상이다.
그러나, MgO 함유량이 너무 많으면, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 상승하기 쉬워진다. 그 때문에, MgO의 함유량은 18％ 이하이고, 바람직하게는 17.5％ 이하, 보다 바람직하게는 17％ 이하, 더욱 바람직하게는 16.5％ 이하, 특히 바람직하게는 16.3％ 이하, 가장 바람직하게는 16％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, CaO를 0.1％ 이상 12％ 이하 함유한다. CaO는, 알칼리 토류 금속 중에서는 MgO 다음으로 비탄성률을 높게 하고, 또한 변형점을 과대하게 저하시키지는 않는다고 하는 특징을 갖고, MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시킨다. 또한, MgO와 비교하여 유리 표면 실투 온도(Tc)를 높게 하기 어렵다고 하는 특징도 갖는다. CaO의 함유량이 0.1％ 미만이면, 이들 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 0.1％ 이상이다. CaO의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상, 가장 바람직하게는 2.5％ 이상이다.
CaO의 함유량이 12％ 초과이면 평균 열팽창 계수가 너무 높아지고, 또한 유리 표면 실투 온도(Tc)가 높아져서 유리의 제조 시에 실투가 문제가 되기 쉬워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 12％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 9％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.5％ 이하, 특히 바람직하게는 8％ 이하, 가장 바람직하게는 7.5％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, SrO를 0.1％ 이상 8％ 이하 함유한다. SrO는, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키지만, SrO의 함유량이 0.1％ 미만이면 이들의 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, SrO의 함유량은 0.1％ 이상이고, 바람직하게는 0.15％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4％ 이상이다.
SrO는 상기 효과가 BaO보다도 낮고, SrO 함유량이 8％ 초과이면, SrO가 너무 많게 되어 오히려 밀도를 크게 하는 효과가 우세하고, 평균 열팽창 계수도 너무 높아진다. 그 때문에, SrO의 함유량은 8％ 이하이고, 바람직하게는 6％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 2％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리에 있어서는, BaO를 0％ 이상 6％ 이하 함유한다. BaO는, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. BaO를 함유하는 경우에는 BaO의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상, 가장 바람직하게는 1％ 이상이다.
BaO는 많이 함유하면 밀도가 커지고, 영률이 낮아지고, 평균 열팽창 계수가 너무 커지는 경향이 있다. 그 때문에, BaO의 함유량은 6％ 이하이고, 바람직하게는 5.5％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 4.5％ 이하, 가장 바람직하게는 4％ 이하이다.
또한, Ba의 독성을 고려한 경우에는, BaO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 의미이고, 본 실시 형태에 있어서는, BaO의 함유량은, 예를 들어 0.1％ 미만이고, 바람직하게는 0.05％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하이다.
알칼리 토류 금속 산화물의 합계량, 즉 MgO+CaO+SrO+BaO가 너무 많으면, 평균 열팽창 계수를 작게 할 수 없을 우려가 있다. 또한, 내산성이 나빠질 우려가 있다. 그 때문에, MgO+CaO+SrO+BaO는 20％ 이하이고, 바람직하게는 19.8％ 이하, 보다 바람직하게는 19.6％ 이하, 더욱 바람직하게는 19.4％ 이하, 특히 바람직하게는 19.2％ 이하, 가장 바람직하게는 19.1％ 이하이다.
유리 표면 실투 온도(Tc)가 낮으면, 유리 표면 실투 점도가 높아지고, 성형성이 향상된다. 유리 표면 실투 온도(Tc)를 낮게 하기 위해서는, MgO+CaO+SrO+BaO는 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 12％ 이상, 더욱 바람직하게는 13％ 이상, 더더욱 바람직하게는 14％ 이상, 특히 바람직하게는 15％ 이상, 가장 바람직하게는 16％ 이상이다. 여기서, MgO+CaO+SrO+BaO는, 예를 들어 10％ 이상 20％ 이하이다.
또한, MgO 및 CaO의 배합 비율인 MgO/CaO가 적으면, CaO-Al2O3-SiO2계의 실투가 나오기 쉬워져, 성형성이 악화된다. 구체적으로는, 실투 온도가 높아지고, 유리 표면 실투 점도가 낮아진다. 그 때문에, MgO/CaO는 1 이상으로 한다. MgO/CaO는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 1.8 이상이다.
한편, MgO/CaO가 너무 많으면 MgO-Al2O3-SiO2계의 실투가 나오기 쉬워져, 유리 표면 실투 온도가 높아지고, 유리 표면 실투 점도가 낮아진다. 그 때문에, MgO/CaO는 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 여기서, MgO/CaO는, 예를 들어 1 이상 100 이하이다.
또한, 알칼리 토류 금속 산화물의 합계량(MgO+CaO+SrO+BaO)에 차지하는 MgO의 배합 비율, 즉, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 적으면, 밀도가 증가하고, 비탄성률이 낮아진다. 또한, 유리의 분상 특성 및 내산성이 악화된다. 그 때문에, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)는 0.5 이상으로 한다. MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)는 바람직하게는 0.52 이상, 보다 바람직하게는 0.54 이상, 더욱 바람직하게는 0.56 이상, 특히 바람직하게는 0.58 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다.
한편, MgO-Al2O3-SiO2계의 실투가 나오는 것을 억제하고, 실투 온도의 상승을 억제하기 위해서는, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)는 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)는, 예를 들어 0.5 이상 0.95 이하이다.
또한, MgO와 Al2O3의 합량, 즉, MgO+Al2O3은 24％ 이상 38％ 이하이다.
MgO+Al2O3이 24％ 미만이면, 영률이 낮아지고, 외부 응력에 대한 기판의 변형이 커진다. 그 때문에, MgO+Al2O3은 24％ 이상으로 한다. MgO+Al2O3은, 바람직하게는 24.2％ 이상, 보다 바람직하게는 24.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상, 특히 바람직하게는 25.5％ 이상, 가장 바람직하게는 26％ 이상이다.
한편, MgO+Al2O3이 38％ 초과이면, 실투 온도가 상승하고, 성형성이 악화된다. 그 때문에, MgO+Al2O3은 38％ 이하로 한다. MgO+Al2O3은 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 33％ 이하, 더욱 바람직하게는 32％ 이하, 특히 바람직하게는 31％ 이하, 가장 바람직하게는 30％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, SrO 및 BaO의 합량에 대한, MgO 및 CaO의 합량의 배합 비율, 즉, (MgO+CaO)/(SrO+BaO)가 8 이상이면, 밀도의 증가를 억제하면서 영률을 향상시킬 수 있기 때문에, 비탄성률을 높게 할 수 있어, 바람직하다. (MgO+CaO)/(SrO+BaO)는, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 더더욱 바람직하게는 14 이상, 특히 바람직하게는 16 이상, 가장 바람직하게는 18 이상이다.
한편, (MgO+CaO)/(SrO+BaO)가 200 이하이면, 실투 온도의 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. (MgO+CaO)/(SrO+BaO)는 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 75 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 여기서, (MgO+CaO)/(SrO+BaO)는, 예를 들어 8 이상 200 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 식 (I)을 (-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)로 했을 때, 식 (I)의 값이 90 이상 100 이하이다.
식 (I)로 표시되는 값은 영률의 지표이고, 이 값이 90 미만이면, 영률이 낮아지기 쉽고, 비탄성률이 작아지기 쉽고, 자중 휨이 커지기 쉽다. 100 초과이면, 영률이 너무 커져서, 절단 마진이 손상된다. 식 (I)로 표시되는 값은, 바람직하게는 90.5 이상 97 이하, 보다 바람직하게는 90.8 이상 95 이하, 더욱 바람직하게는 91 이상 94 이하, 특히 바람직하게는 91.2 이상 93.5 이하, 가장 바람직하게는 91.5 이상 93 이하이다.
또한, 식에 있어서의 [금속 산화물]이라는 기재(예를 들어 [SiO2])는, 당해의 금속 산화물 성분을 몰％로 표기했을 때의 수치를 나타낸다(본 명세서의 다른 부분 기재에 있어서 동일함). 예를 들어, 산화물 기준의 몰％의 표시로, SiO2가 60몰％인 경우, [SiO2]는 60을 나타낸다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 식 (II)를 (0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)로 했을 때, 식 (I)/식 (II)×100의 값이 36 이상인 것이 바람직하다.
식 (I)/식 (II)×100으로 표시되는 값은 비탄성률의 지표이다. 식 (I)/식 (II)×100으로 표시되는 값이, 36 이상이면, 비탄성률이 높아지기 때문에 바람직하다. 식 (I)/식 (II)×100의 값은, 보다 바람직하게는 36.1 이상, 더욱 바람직하게는 36.2 이상, 더더욱 바람직하게는 36.3 이상, 특히 바람직하게는 36.4 이상, 가장 바람직하게는 36.5 이상이다.
식 (I)/식 (II)×100의 값이, 50 이하이면 절단 마진을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 식 (I)/식 (II)×100의 값은, 예를 들어 36 이상 50 이하이다.
식 (II)로 표시되는 값은 밀도의 지표이고, 260 이하이면, 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 값이 240 미만이면, 밀도가 너무 낮아져 버릴 우려가 있다. 그 때문에 240 이상이 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 값은 보다 바람직하게는 242 이상 259 이하, 더욱 바람직하게는 244 이상 258 이하, 더더욱 바람직하게는 246 이상 257 이하, 특히 바람직하게는 248 이상 256 이하, 가장 바람직하게는 250 이상 255 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, Li2O, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 함유량으로서 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.08％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이하이다.
단, 특정한 작용 효과(변형점을 낮추는, Tg를 낮추는, 서랭점을 낮추는 등)를 얻을 목적으로 알칼리 금속 산화물을 소정량 함유해도 된다. 구체적으로는, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량으로 0.2％ 이하 함유해도 된다. 보다 바람직하게는 0.15％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하이다. Li2O, Na2O 및 K2O의 합량으로 0.001％ 이상 함유해도 된다. 여기서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량은, 예를 들어 0.001％ 이상 0.2％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리를 디스플레이용의 유리판에 사용했을 때에, 유리판 표면에 마련하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들어 함유량으로서 0.1％ 이하이다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위하여 및 환경 부하의 관점에서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 PbO, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, PbO, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는다란, PbO, As2O3, Sb2O3의 함유량이 각각, 예를 들어 0.01％ 이하이고, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
한편, 유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, As2O3 및 Sb2O3 중 1종 이상을 합량으로 1％ 이하 함유해도 되고, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하, 특히 바람직하게는 0.15％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1％ 이하이다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 ZrO2, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl 및 SnO2 중의 1종 이상을 합량으로 2％ 이하 함유해도 된다. 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 용융 온도를 저하시키고, 영률을 높이고, 내약품성을 향상시키기 위해서, ZrO2를 함유시켜도 되고, 예를 들어 0.001％ 이상 함유해도 된다.
단, ZrO2의 함유량이 너무 많으면, 유리 표면 실투 온도가 높아질 우려가 있고, 유전율 ε이 높아질 우려가 있고, 유리가 불균일해질 우려가 있다. 또한, 반도체 디바이스에 적용한 경우, α선에 의한 고장을 발생시킬 우려가 있다. 그 때문에, ZrO2의 함유량은 1％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 더더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.04％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03％ 이하, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. ZrO2를 실질적으로 함유하지 않는다란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, ZrO2를 실질적으로 함유하지 않는다란, ZrO2의 함유량이, 예를 들어 0.01％ 이하, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리의 용해성 및 청징성을 개선하기 위해서, SnO2를 0％ 이상 0.5％ 이하 함유해도 된다. SnO2 함유량은, 바람직하게는 0.4％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해서, F를 함유해도 된다. F를 함유하는 경우, F의 함유량은 몰％ 표시로 1％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 보다 더더욱 바람직하게는 0.2％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 또한, F의 함유량은, 유리 원료에 있어서의 투입량이 아닌, 용융 유리 중에 잔존하는 양이다. 이 점에 대해서는, 후술하는 Cl의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리의 용해성을 향상시키기 위해서, Fe를 Fe2O3 환산으로 0.001％ 이상, 0.05％ 이하로 함유해도 된다. 유리의 Fe 함유량을 낮게 하면, 용해 공정에 있어서 Fe2+에 의한 적외선 흡수량이 저하되고, 결과적으로 유리의 열전도율이 증가한다. 그것에 의하여, 예를 들어 유리 용해로에서 버너 불꽃 등의 열선으로 유리를 가열하여 용해했을 때, 용융 유리의 온도 분포가 작아져, 용융 유리의 대류 속도가 저하되고, 유리 제품의 기포 품질이나 균질성이 악화될 우려가 있다. Fe 함유량이 Fe2O3 환산으로 0.001％ 이상이면, 상기의 문제가 발생할 우려가 적다. 또한, 청징성이나 균질성은 용융 유리의 충분한 대류에 의존한다.
유리의 용해성을 향상시키고 싶은 경우에는, Fe 함유량이 Fe2O3 환산으로 0.002％ 이상이 보다 바람직하고, 0.005％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.008％ 이상이 더더욱 바람직하고, 0.01％ 이상이 보다 더더욱 바람직하고, 0.02％ 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.03％ 이상이 특히 바람직하고, 0.04％ 이상이 가장 바람직하다.
유리의 Fe 함유량이 많아지면, Fe는 유리 중에서 Fe2+ 또는 Fe3+로서 존재하고, 유리의 투과율이 저하될 우려가 있다. 특히 Fe3+는 파장 300nm 이하의 범위에 흡수를 갖기 때문에, 유리의 자외선 투과율이 낮아질 우려가 있다. 예를 들어, 각종 디스플레이용의 유리판의 경우, 판 두께 0.5mm이고 파장 300nm에 있어서의 투과율이 20％ 이상이면, 플랫 패널 디스플레이를 구성하는 2매의 기판 유리를, 광경화성 수지를 사용하여 접합을 할 수 있기 때문에 바람직하다. 판 두께 0.5mm이고 파장 300nm에 있어서의 투과율이 20％ 이상인 유리로 하기 위해서는, Fe 함유량이 Fe2O3 환산으로 0.05％ 이하가 바람직하고, 0.04％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.02％ 이하가 더더욱 바람직하고, 0.01％ 이하가 보다 더더욱 바람직하고, 0.008％ 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.006％ 이하가 더 한층 바람직하고, 0.004％ 이하가 특히 바람직하고, 0.002％ 이하가 가장 바람직하다.
유리의 청징성을 향상시키기 위해서, Cl을 몰％ 표시로 0.1％ 이상 1.0％ 이하 함유해도 된다. Cl 함유량이 0.1％ 이상이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 양호해진다. Cl 함유량은, 바람직하게는 0.15％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3％ 이상이다.
Cl 함유량이 1.0％ 이하이면, 유리 제조 시에 기포층의 비대화를 억제하는 작용이 양호하다. 바람직하게는 0.8％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6％ 이하이다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, 특정한 파장에 있어서의 흡수를 얻기 위해서, 밀도, 경도, 굴곡 강성, 내구성 등을 개선하기 위해서, 등의 목적을 위하여, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 Se2O3, TeO2, Ga2O3, In2O3, GeO2, CdO, BeO 및 Bi2O3 중 1종 이상을 합량으로 2％ 이하 함유해도 되고, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01％ 이하이다. GeO2 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 미만, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.03％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01％ 이하, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. GeO2를 실질적으로 함유하지 않는다란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, GeO2를 실질적으로 함유하지 않는다란, GeO2의 함유량이, 예를 들어 0.05％ 이하, 바람직하게는 0.01％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하고, 유리의 경도, 예를 들어 영률 등을 개선하기 위해서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 희토류 산화물, 전이 금속 산화물을 포함해도 된다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 희토류 산화물로서, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Ce2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 1종 이상을 합량으로 2％ 이하 함유해도 되고, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01％ 이하이다. La2O3 함유량은, 바람직하게는 1％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05％ 이하, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. La2O3을 실질적으로 함유하지 않는다란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, La2O3을 실질적으로 함유하지 않는다란, La2O3의 함유량이, 예를 들어 0.05％ 미만, 바람직하게는 0.01％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 전이 금속 산화물로서, V2O5, Ta2O3, Nb2O5, WO3, MoO3 및 HfO2 중 1종 이상을 합량으로 2％ 이하 함유해도 되고, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01％ 이하이다.
유리의 용해성 등을 개선하기 위해서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 악티노이드 산화물인, ThO2를 2％ 이하 함유해도 되고, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 더더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01％ 이하, 가장 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, β-OH값이 0.05mm-1 이상 0.6mm-1 이하이면 유리의 열 수축이 억제되기 때문에 바람직하다.
β-OH값은, 유리 중의 수분 함유량의 지표이고, 유리 시료에 대하여 파장 2.75 내지 2.95㎛의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 흡광도의 최댓값 βmax를 해당 시료의 두께(mm)로 나눔으로써 구한다. 유리의 β-OH값은 0.45mm-1 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4mm-1 이하, 더더욱 바람직하게는 0.35mm-1 이하, 보다 더더욱 바람직하게는 0.3mm-1 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.28mm-1 이하, 특히 바람직하게는 0.25mm-1 이하, 가장 바람직하게는 0.23mm-1 이하이다. 한편, β-OH값이 0.05mm-1 이상이면, 후술하는 유리의 변형점을 달성하기 쉽다. 그 때문에, β-OH값은 0.08mm-1 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1mm-1 이상, 더더욱 바람직하게는 0.13mm-1 이상이고, 보다 더더욱 바람직하게는 0.15mm-1 이상, 특히 바람직하게는 0.18mm-1 이상, 가장 바람직하게는 0.2mm-1 이상이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 변형점이 700℃ 이상 740℃ 이하이다. 변형점이 700℃ 미만이면, 디스플레이의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)이 일어나기 쉬워진다. 변형점은 바람직하게는 705℃ 이상, 보다 바람직하게는 710℃ 이상, 더욱 바람직하게는 715℃ 이상, 특히 바람직하게는 720℃ 이상, 가장 바람직하게는 725℃ 이상이다.
한편, 변형점이 너무 높으면, 그에 따라 서랭 장치의 온도를 높게 할 필요가 있어, 서랭 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 740℃ 이하이다. 변형점은 바람직하게는 738℃ 이하, 보다 바람직하게는 736℃ 이하, 더욱 바람직하게는 735℃ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 밀도가 2.6g/㎤ 이하이다. 밀도가 2.6g/㎤ 이하이면, 자중 휨이 작아져, 대형 기판의 취급이 용이해진다. 또한, 유리를 사용한 디바이스의 중량을 경량화할 수 있다. 밀도는 바람직하게는 2.59g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.58g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.57g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.56g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 2.55g/㎤ 이하이다. 또한, 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 1변이 1800mm 이상인 기판이다.
한편, 밀도가 2.4g/㎤ 이상이면, 반송 시의 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.42g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.44g/㎤ 이상, 더더욱 바람직하게는 2.46g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.48g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상이다. 여기서, 밀도는 예를 들어, 2.4g/㎤ 이상 2.6g/㎤ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 무알칼리 유리의 영률은 90GPa 이상 100GPa 이하이다. 영률이 90GPa 이상이면, 외부 응력에 대한 기판의 변형이 억제된다. 예를 들어, 유리 기판의 표면에 성막했을 때에 기판이 휘는 것을 억제할 수 있다. 구체적인 예로서는, 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서, 기판의 표면에 구리 등의 게이트 금속막이나, 질화규소 등의 게이트 절연막을 형성했을 때의 기판의 휨이 억제된다. 또한, 예를 들어 기판의 사이즈가 대형화했을 때의 휨도 억제된다. 영률은 바람직하게는 90.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 91GPa 이상, 더욱 바람직하게는 91.2a 이상, 특히 바람직하게는 91.5GPa 이상, 가장 바람직하게는 92GPa 이상이다.
영률이 100GPa 이하이면, 절단 마진이 커진다. 영률은 바람직하게는 98GPa 이하, 보다 바람직하게는 97GPa 이하, 더욱 바람직하게는 96GPa 이하, 가장 바람직하게는 95GPa 이하이다. 영률은 초음파법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/K 이상이다. 30×10-7/K 미만의 경우, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서는, 무알칼리 유리 상에 구리 등의 게이트 금속막, 질화규소 등의 게이트 절연막이 차례로 적층되는 경우가 있지만, 기판 표면에 형성되는 구리 등의 게이트 금속막과의 열팽창 차가 커지고, 기판이 휘거나, 막 박리가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 30.5×10-7/K 이상, 보다 바람직하게는 31×10-7/K 이상, 더욱 바람직하게는 31.5×10-7/K 이상, 특히 바람직하게는 32×10-7/K 이상, 가장 바람직하게는 32.5×10-7/K 이상이다.
한편, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 39×10-7/K 초과이면, 디스플레이 등의 제품 제조 공정에서 유리가 갈라질 우려가 있고, 또한, 유리의 내열 충격성이 낮아진다. 그 때문에, 39×10-7/K 이하이다.
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 38.5×10-7/K 이하, 보다 바람직하게는 38×10-7/K 이하, 더욱 바람직하게는 37.5×10-7/K 이하, 특히 바람직하게는 37.3×10-7/K 이하, 가장 바람직하게는 37×10-7/K 이하이다. 여기서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는, 예를 들어 30×10-7/K 이상 39×10-7/K 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 점도 η가 102dPa·s가 되는 온도 T2(logη=2가 되는 온도)가 1590℃ 이상 1690℃ 이하이다. T2가 1590℃ 이상이면, 유리의 제조 공정에 있어서는, 청징제로서 SO3을 사용할 수 있다. T2는 바람직하게는 1592℃ 이상, 보다 바람직하게는 1594℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1596℃ 이상, 특히 바람직하게는 1598℃ 이상, 가장 바람직하게는 1600℃ 이상이다.
한편, T2가 1690℃ 이하이면, 유리의 용해성이 우수하다. 그 때문에, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 용해하는 가마 등 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가마 유래의 결함(예를 들어, 씨딩, Zr 결함 등)을 저감할 수 있다. T2는 바람직하게는 1670℃ 이하, 보다 바람직하게는 1660℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1650℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 1640℃ 이하, 가장 바람직하게는 1635℃ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 점도 η가 104dPa·s가 되는 온도 T4(logη=4가 되는 온도)가 1350℃ 이하이다. T4가 1350℃ 이하이면, 유리의 성형성이 우수하다. 또한, 예를 들어 유리 성형 시의 온도를 낮게 함으로써 유리 주변의 분위기 중 휘산물을 저감할 수 있고, 그것에 의해 유리의 결점을 저감할 수 있다. 낮은 온도에서 유리를 성형할 수 있으므로, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. T4는 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1320℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 1310℃ 이하, 특히 바람직하게는 1300℃ 이하, 가장 바람직하게는 1295℃ 이하이다.
T4의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1100℃ 이상이다. T4는 예를 들어, 1100℃ 이상 1350℃ 이하이다.
T2, T4는 ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 102d·Pa·s가 될 때의 온도를 T2, 104d·Pa·s가 될 때의 온도를 T4로 하여 구할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 장치 교정용의 참조 시료로서 NBS710 및 NIST717a를 사용하였다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+80℃ 미만이다. Tc가 T4+80℃ 미만이면, 유리의 성형성이 우수하다. 성형 중에 유리 내부에 결정이 발생하고, 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
Tc는, 바람직하게는 T4+75℃ 이하, 보다 바람직하게는 T4+70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 T4+60℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 T4+50℃ 이하, 특히 바람직하게는 T4+40℃ 이하, 가장 바람직하게는 T4+30℃ 이하이다.
Tc의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000℃ 이상이다. Tc는 예를 들어, 1000℃ 이상 T4+80℃ 미만이다.
본 실시 형태에 있어서의 유리 표면 실투 온도(Tc)는, 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후에 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도를 관찰하고, 그 평균값을 유리 표면 실투 온도(Tc)로 한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 표면 실투 온도(Tc)에 있어서의 점도(유리 표면 실투 점도(ηc))가 103.4dPa·s 이상이 바람직하다. 유리 표면 실투 점도(ηc)가 103.4dPa·s 이상이면, 유리판의 성형성이 우수하다. 또한, 성형 중에 유리 내부에 결정이 발생하여, 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리판에 성형하는 플로트 배스 등의 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. ηc는 보다 바람직하게는 103.5dPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 103.6dPa·s 이상, 특히 바람직하게는 103.7dPa·s 이상이고, 가장 바람직하게는 103.8dPa·s 이상이다.
ηc의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 106dPa·s 이하이다. ηc는 예를 들어, 103.4dPa·s 이상 106dPa·s 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 비탄성률(영률(GPa)/밀도(g/㎤))이 36MN·m/kg 이상이다. 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이면, 자중 휨이 작아져, 대형 기판의 취급이 용이해진다. 비탄성률은 바람직하게는 36.1MN·m/kg 이상, 보다 바람직하게는 36.2MN·m/kg 이상, 더욱 바람직하게는 36.3MN·m/kg 이상, 특히 바람직하게는 36.4MN·m/kg 이상, 가장 바람직하게는 36.5MN·m/kg 이상이다.
비탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50MN·m/kg 이하이다. 비탄성률은, 예를 들어 36MN·m/kg 이상 50MN·m/kg 이하이다.
또한, 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 1변이 1800mm 이상인 기판이다. 대형 기판의 적어도 1변은, 예를 들어 2000mm 이상이어도 되고, 2500mm 이상이어도 되고, 3000mm 이상이어도 되고, 3500mm 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 전이점(이하, Tg라고도 함)이 850℃ 이하가 바람직하다. Tg가 850℃ 이하이면, 제조 설비에 대한 부담을 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 유리의 성형에 사용하는 롤의 표면 온도를 낮게 할 수 있고, 설비의 수명을 연장시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. Tg는 830℃ 이하가 보다 바람직하고, 820℃ 이하가 보다 바람직하고, 810℃ 이하가 더욱 바람직하고, 800℃ 이하가 특히 바람직하다. 내열성의 관점에서, Tg는 730℃ 이상이 바람직하다. Tg는 740℃ 이상이 보다 바람직하고, 750℃ 이상이 더욱 바람직하고, 760℃ 이상이 특히 바람직하고, 770℃ 이상이 가장 바람직하다. 여기서, Tg는 730℃ 이상 850℃ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하가 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해, 유리 기판이 복굴절성을 갖고, 검은 표시가 회색이 되고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하이면, 이 현상을 억제할 수 있다. 광탄성 상수는 보다 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더더욱 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 27.5nm/MPa/cm 이하, 가장 바람직하게는 27nm/MPa/cm 이하이다.
다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수는, 광탄성 상수가 23nm/MPa/cm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다. 또한, 광탄성 상수는 원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다. 여기서, 광탄성 상수는 23nm/MPa/cm 이상 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리를 액정 디스플레이용의 유리판으로서 사용하는 경우, 50 내지 350℃에서의 평균 선팽창 계수를 α라 하고, 영률을 E라 하고, 광탄성 상수를 C라 할 때, α, E 및 C의 곱 α·E·C가, 9.2×10-7/K 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이에서는, 백라이트로부터의 열에 의해, 백라이트에 가까운 측의 유리판(TFT-LCD에 있어서는 어레이용 유리판)의 온도 분포가 불균일해진다. 유리판 내의 최고 온도와 최저 온도의 차를 ΔT라 하면, 이 유리판 내에 발생하는 응력의 최댓값 F는 다음 식에 의해 표시된다.
F=α·E·ΔT
이 응력 F에 의해 두께의 유리판에 발생하는 광로차 즉 리타데이션 R은 다음 식에 의해 표시된다.
R=C·F·L=(α·E·C)·ΔT·L
그 때문에, α·E·C가 작을수록 R은 작아지고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 양호해진다.
α·E·C가 9.2×10-7/K 이하이면, 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 액정 디스플레이용의 유리판으로서 사용한 경우에, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 양호해지고, 콘트라스트 불량이 일어나기 어려워진다.
α·E·C는, 보다 바람직하게는 9×10-7/K 이하, 더욱 바람직하게는 8.8×10-7/K 이하, 더더욱 바람직하게는 8.7×10-7/K 이하, 특히 바람직하게는 8.6×10-7/K 이하, 가장 바람직하게는 8.5×10-7/K 이하이다.
α·E·C의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5×10-7/K 이상이다. α·E·C는, 5×10-7/K 이상 9.2×10-7/K 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 영률이 90GPa 이상으로 높고, 또한 비탄성률이 36MN·m/kg 이상으로 높기 때문에, 자중 휨을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 대형 기판으로서 사용하는 유리판에 적합하다. 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 1변이 1800mm 이상인 유리판, 구체적인 예로서는, 긴 변 1800mm 이상, 짧은 변 1500mm 이상의 유리판에 적합하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 적어도 1변이 2400mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 2400mm 이상, 짧은 변 2100mm 이상의 유리판에 보다 바람직하고, 적어도 1변이 3000mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3000mm 이상, 짧은 변 2800mm 이상의 유리판에 더욱 바람직하고, 적어도 1변이 3200mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3200mm 이상, 짧은 변 2900mm 이상의 유리판에 특히 바람직하고, 적어도 1변이 3300mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3300mm 이상, 짧은 변 2950mm 이상의 유리판에 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리판은, 두께 1mm 이하가 경량화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 실시 형태의 유리판 두께는, 보다 바람직하게는 0.7mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.65mm 이하, 더더욱 바람직하게는 0.55mm 이하, 특히 바람직하게는 0.45mm 이하, 가장 바람직하게는 0.4mm 이하이다. 본 실시 형태의 유리판은, 두께를 0.1mm 이하, 혹은 0.05mm 이하로 할 수도 있다. 단, 자중 휨을 방지하는 관점에서는, 두께는 0.1mm 이상이 바람직하고, 0.2mm 이상이 보다 바람직하다. 유리판의 두께는 0.1mm 이상 1mm 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리 제조는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시할 수 있다.
상기 각 성분의 원료를 유리 조성 중에서 목표 함유량이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용해하여 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를 성형 장치에서, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서랭 후, 절단함으로써 무알칼리 유리가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서는, 용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법 등으로 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 고영률의 대형 유리판(예를 들어 1변이 1800mm 이상)을 안정적으로 생산한다는 관점에서는, 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 예 1 내지 14, 24 내지 55는 실시예이고, 예 15 내지 23은 비교예이다.
유리 조성이 예 1 내지 55에 나타내는 목표 조성(단위: 몰％)이 되도록, 각 성분의 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃에서 1시간 용해하였다. 용해 후, 용융액을 카본판 상에 흘려 보내고, (유리 전이점+30℃)의 온도에서 60분 유지 후, 매분 1℃씩 실온(25℃)까지 냉각하여 판상 유리를 얻었다. 이것을 경면 연마하고, 유리판을 얻어, 각종 평가를 행하였다. 또한, 유리의 β-OH값은 이하의 수순으로 구하였다.
(β-OH값)
유리 시료에 대하여 파장 2.75 내지 2.95㎛의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 흡광도의 최댓값 βmax를 해당 시료의 두께(mm)로 나눔으로써 β-OH값을 구하였다.
결과를 표 1 내지 표 8에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 표 8에 있어서, 괄호 내에 나타내는 값은 계산값이다.
이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(평균 열팽창 계수 α)
JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차열 팽창계(딜라토미터)를 사용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 실온 내지 400℃ 이상으로 하고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수를, 단위를 10-7/K로서 나타내었다.
(밀도)
JIS Z 8807에 규정되어 있는 방법에 따라, 기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(변형점)
JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 섬유 사진 확대법에 의해 측정하였다.
(Tg)
JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 열팽창법에 의해 측정하였다.
(영률)
JIS Z 2280에 규정되어 있는 방법에 따라, 두께 0.5 내지 10mm의 유리에 대해서, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
(T2)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 102d·Pa·s가 될 때의 온도 T2(℃)를 측정하였다.
(T4)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 104d·Pa·s가 될 때의 온도 T4(℃)를 측정하였다.
(유리 표면 실투 온도 Tc)
유리를 분쇄하고, 시험용 체를 사용하여 입경이 2 내지 4mm의 범위가 되도록 분급하였다. 얻어진 글라스 컬릿을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행하여, 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켜서, 백금제의 접시에 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간의 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 10℃ 간격으로 설정하였다.
열처리 후, 백금 접시로부터 유리를 분리하고, 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도를 관찰하였다.
유리의 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도는, 각각 1회 측정하였다.(결정 석출의 판단이 어려운 경우, 2회 측정하였다.)
유리 표면에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도의 측정값을 사용하여 평균값을 구하고, 유리 표면 실투 온도 Tc로 하였다.
또한, 하기 표에서는, 청구항 1에서 규정하는 Tc가 T4+80℃ 미만과의 관계를 판별하기 쉽게 하기 위해서, Tc-T4로 나타내었다.
(유리 표면 실투 점도 ηc)
전술한 방법에 의해, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 구하고, 유리 표면 실투 온도(Tc)에 있어서의 유리의 점도를 측정하여, 유리 표면 실투 점도(ηc)를 구하였다. 또한, 하기 표에서는, 유리 표면 실투 점도(ηc)의 대수값(log값)을 나타내었다.
(비탄성률)
전술한 수순으로 구해지는 영률을 밀도로 나눔으로써, 비탄성률을 구하였다.
(광탄성 상수)
광탄성 상수는 원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정하였다.
(BHF 헤이즈)
유리판을 25℃의 19BHF 용액에 20분간 침지한 전후의 헤이즈 변화가 1％ 이하라면 ○, 1％ 초과일 때는 ×로 하였다.
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 이하, MgO/CaO가 1 이상, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.5 이상, MgO+Al2O3이 24％ 이상 38％ 이하, 및 식 (I)의 값이 90 이상 100 이하인 예 1 내지 14, 24 내지 55는, 변형점이 700℃ 이상 740℃ 이하, 밀도가 2.6g/㎤ 이하, 영률 E가 90GPa 이상 100GPa 이하, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α가 30×10-7/K 이상 39×10-7/K 이하, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1590℃ 이상 1690℃ 이하, 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1350℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)와 T4의 차(Tc-T4)가 80℃ 미만, 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이었다. 상술한 바와 같이, 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이면 자중 휨이 작아진다.
식 (I)의 값이 90 미만인 예 15는, 영률 E가 낮고 90GPa 미만이고, 비탄성률이 낮고 36MN·m/kg 미만이었다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.5 미만, MgO+Al2O3이 24％ 미만, 식 (I)의 값이 90 미만인 예 16은, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α가 높고 39×10-7/K 초과이고, 영률 E가 낮고 90GPa 미만이고, 비탄성률이 낮고 36MN·m/kg 미만이었다.
B2O3 및 SrO를 포함하지 않고, MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과인 예 17은, 변형점이 높고 740℃ 초과이고, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 낮고 1590℃ 미만이었다.
B2O3 및 SrO를 포함하지 않고, Al2O3 함유량이 12％ 미만, MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과인 예 18은, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+80℃ 이상이었다.
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과, MgO+Al2O3이 24％ 미만인 예 19는, 0 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α가 높고 39×10-7/K 초과이고, 비탄성률이 낮고 36MN·m/kg 미만이었다.
B2O3 함유량이 0.3％ 미만인 예 20은, 영률 E가 낮고 90GPa 미만이고, 비탄성률이 낮고 36MN·m/kg 미만이었다.
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과인 예 21은, 0 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α가 높고 39×10-7/K 초과이고, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 낮고 1590℃ 미만이었다.
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과인 예 22는, 밀도가 높고 2.6g/㎤ 초과이고, 영률 E가 낮고 90GPa 미만이었다.
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 초과, MgO/CaO가 1 미만, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.5 미만, MgO+Al2O3이 24％ 미만인 예 23은, 0 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α가 높고 39×10-7/K 초과였다.
발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2021년 9월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2021-145677)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 디스플레이 패널, 반도체 디바이스, 플렉시블 디바이스 제조용의 캐리어 기판, 반도체 디바이스 제조용의 캐리어 기판, 정보 기록 매체, 평면형 안테나, 조광 적층체, 차량용 창 유리, 음향용 진동판에 사용하는 것이 바람직하다.
Claims (14)
- 변형점이 700℃ 이상 740℃ 이하, 밀도가 2.6g/㎤ 이하, 영률이 90GPa 이상 100GPa 이하, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/K 이상 39×10-7/K 이하, 유리 점도 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1590℃ 이상 1690℃ 이하, 유리 점도 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1350℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+80℃ 미만, 비탄성률이 36MN·m/kg 이상이고,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 55％ 이상 80％ 이하,
Al2O3 12％ 이상 20％ 이하,
B2O3 0.3％ 이상 5％ 이하,
MgO 5％ 이상 18％ 이하,
CaO 0.1％ 이상 12％ 이하,
SrO 0.1％ 이상 8％ 이하,
BaO 0％ 이상 6％ 이하
를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 20％ 이하,
MgO/CaO가 1 이상,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.5 이상,
MgO+Al2O3이 24％ 이상 38％ 이하,
식 (I)를 (-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)로 했을 때, 식 (I)의 값이 90 이상 100 이하인, 무알칼리 유리. - 제1항에 있어서, 식 (II)를 (0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)로 했을 때, 식 (I)/식 (II)×100의 값이 36 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (MgO+CaO)/(SrO+BaO)가 8 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 선팽창 계수를 α, 영률을 E, 광탄성 상수를 C라 했을 때, 이들의 곱 α·E·C가 9.2×10-7/K 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이점이 730℃ 이상 850℃ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 표면 실투 점도가 103.4dPa·s 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, ZrO2를 0 내지 1％ 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 산화물 기준의 몰％ 표시로 0.2％ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SnO2를 0％ 이상 0.5％ 이하 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 몰％ 표시로, F를 0％ 이상 1％ 이하 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 β-OH값이 0.05mm-1 이상 0.6mm-1 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 포함하는 유리판이고, 적어도 1변이 2400mm 이상, 두께가 1mm 이하인 유리판.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법이며, 플로트법 또는 퓨전법으로 성형을 행하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
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