KR20210005601A

KR20210005601A - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR20210005601A
Application number: KR1020207030368A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노; 모토유키 히로세
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2021-01-14
Also published as: CN116143401A; CN112020484B; WO2019208584A1; TW202003404A; JP2023153200A; CN112020484A; JPWO2019208584A1; US20210024403A1; US12017953B2

Abstract

본 발명은 변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂가 1500℃ 내지 1800℃이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO₂: 62 내지 70％, Al₂O₃: 9 내지 16％, B₂O₃: 0 내지 12％, MgO: 3 내지 10％, CaO: 4 내지 12％, SrO: 0 내지 6％, Fe₂O₃: 0.001 내지 0.04％를 포함하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 25％이고, β-OH값이 0.35 내지 0.85/mm인, 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리

본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 전자 장치의 제품 중 또는 제조 과정 중에 사용되는 유리 기판 또는 지지 유리 기판으로서 적합한, 자외선 투과성의 무알칼리 유리에 관한 것이다.

근년, 자외선 투과율이 높은 유리 기판에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러한 기판의 예로서는, 2매의 유리 기판이 자외선 경화성 수지를 사용하여 접합된 구조를 포함하는 액정 플랫 패널 디스플레이 등에 있어서의 유리 기판, 및 지지 유리 기판 상에 적층되어 제조되는 유기 발광 다이오드(OLED)(예를 들어 폴리이미드층을 포함하는 플렉시블 OLED) 등의 제조용 지지 유리 기판을 들 수 있다. 후자의 예에 있어서는, OLED의 제조 공정 후에, 자외선 조사를 통하여 지지 유리 기판 상의 접착층이 비접착화되고, 지지 유리 기판은 OLED로부터 박리된다. 경량화, 박형화, 혹은 플렉시블화로 특징지어지는 장치에 관해서는, 제조 공정간 필요한 강도를 확보해 두기 위해 이러한 지지 유리 기판이 유용하게 된다.

이들 유리 기판은 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 기판 상에 성막되는 박막 중에 그 알칼리 금속 이온이 확산되어 막 특성을 열화시켜 버린다. 따라서 이들 유리 기판은 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 무알칼리 유리인 것이 요구된다.

특허문헌 1 내지 3에는, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％ 또는 50 내지 85％인 무알칼리 유리 기판이 기재되어 있다.

국제 공개 제2014/175215호 일본 특허 공개 제2006-36625호 공보 일본 특허 공개 제2006-36626호 공보

일반적으로, 대량 생산되는 유리는 원료나 제조 공정 유래의 철을 함유한다. 철은 유리 중에서 Fe²⁺ 혹은 Fe³⁺로서 존재하고, 특히 Fe³⁺는 파장 300nm 이하의 범위에 흡수를 갖기 때문에, 무알칼리 유리(이하, 간단히 「유리」라고도 함)의 자외선 투과율을 높이기 위해서는, 유리 중의 철량을 저감시키는 것이 고려된다. 그러나, 유리의 철량을 낮추면, 용융 공정에 있어서 Fe²⁺에 의한 적외선 흡수량이 저하되고, 결과적으로 유리의 열전도율이 증가되어 버린다. 그렇게 되면, 가마 내에서 버너 불꽃의 열선에 의해 유리 소지를 달구어 유리를 제조할 때, 가마 내의 용융 유리 소지의 온도 분포가 작아져 버리기 때문에, 대류 속도가 저하되고, 최종 제품의 기포 품질이나 균질성이 악화되기 쉬워진다. 청징(기포의 제거)이나 균질성의 달성은 충분한 대류의 존재에 의존하기 때문이다.

본 발명은 높은 자외선 투과율을 가지면서 열전도율을 적절하게 조정할 수 있는 무알칼리 유리를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 유리의 β-OH를 증가시킴으로써, 저철량 및 고자외선 투과율을 유지한 채 적외선 흡수를 향상시키는, 즉 열전도율이 내려가는 것을 발견하였다. 단, 열전도율을 지나치게 내리면, 가마의 바닥에 위치하는 용융 유리 소지가 지나치게 냉각되어 오히려 유동되기 어려워지기 때문에, 철량과 β-OH의 조정에 의해 열전도율을 최적의 범위에 수렴시키는 것이 중요하다.

본 발명에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.

[1]

변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂가 1500℃ 내지 1800℃이며,

산화물 기준의 몰％ 표시로

SiO₂: 62 내지 70％,

Al₂O₃: 9 내지 16％,

B₂O₃: 0 내지 12％,

MgO: 3 내지 10％,

CaO: 4 내지 12％,

SrO: 0 내지 6％,

Fe₂O₃: 0.001 내지 0.04％를 포함하고,

MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 25％

이고,

β-OH값이 0.35 내지 0.85/mm인,

무알칼리 유리.

[2]

하기 식 A로 표시되는 값이 7 내지 30인, [1]에 기재된 무알칼리 유리.

식 A에 있어서, [Fe₂O₃]은 Fe₂O₃으로 환산한 전체 철의 몰％의 수치, [β-OH]는 /mm 단위 표시의 수치이다.

식 A:

(3.119×10^-4T₂ ²-0.2014T₂-17.38)[Fe₂O₃]+(6.434×10^-7T₂ ²+0.0144T₂-7.842)[β-OH]

[3]

유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂에 있어서의 유효 열전도율이 40 내지 65W/mㆍK인, [1] 또는 [2]에 기재된 무알칼리 유리.

[4]

파장 300nm에 있어서의 판 두께 0.5mm 환산의 투과율이 50％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[5]

유리판의 형상이며, 두께가 0.05mm 내지 3mm인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[6]

용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법으로 성형하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.

[7]

[1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 갖는 디스플레이 패널.

[8]

[1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 갖는 반도체 디바이스.

[9]

[1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리를 갖는 정보 기록 매체.

본 발명의 무알칼리 유리는, 높은 자외선 투과율을 가지면서, 원하는 값으로 조정된 열전도율을 갖고 있다. 따라서, 버너 불꽃 등의 가열 수단에 의해 가열 효율 좋게 제조할 수 있고, 박형 디스플레이나 유기 EL 등의 각종 전자 장치용 유리 기판 또는 지지 유리 기판으로서 적합한 고품질의 무알칼리 유리를 제공할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 「무알칼리」유리란, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 불순물로서 불가피하게 함유되는 것을 제외하고 그 성분은 첨가되지 않는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들어 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.5％ 이하이며, 바람직하게는 0.2％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하이다(산화물 기준에서의 몰％).

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 유리의 골격을 형성하는 SiO₂, Al₂O₃에 추가하여, 소정량의 금속 산화물 성분을 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리에 있어서의 각 성분의 산화물 기준에서의 함유량에 대하여 설명한다. 이하에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「％」는 「몰％」를 의미한다.

SiO₂의 함유량은 62 내지 70％이다. SiO₂의 함유량은 63％ 이상이 바람직하고, 64％ 이상이 보다 바람직하고, 65％ 이상이 더욱 바람직하고, 65.5％ 이상이 특히 바람직하다. SiO₂의 함유량이 하한값 미만이면, 변형점이 낮고, 열팽창 계수 및 비중이 높아지고, 또한 내불산성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 불산 및 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액)은 반도체 형성이나 박판화에 관련된 에칭 처리에 통상 사용되는 약품이다. 한편, SiO₂의 함유량은 69％ 이하가 바람직하고, 68.5％ 이하가 보다 바람직하고, 68％ 이하가 더욱 바람직하고, 67.5％ 이하가 특히 바람직하다. SiO₂의 함유량이 상한값을 초과하면, 유리 점도가 10²포이즈(dPaㆍs)로 되는 온도(T₂)가 높아지는 등, 용해성이 나빠지고, 실투 온도가 상승하는 경향이 있다.

Al₂O₃의 함유량은 9 내지 16％이다. Al₂O₃의 함유량은 10％ 이상이 바람직하고, 10.5％ 이상이 보다 바람직하고, 10.8％ 이상이 더욱 바람직하고, 11％ 이상이 특히 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 하한값 미만이면, 분상 제어가 어려워지고, 변형점이 저하되고, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 한편, Al₂O₃의 함유량은 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13.8％ 이하가 더욱 바람직하고, 13.5％ 이하가 특히 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 상한값을 초과하면, T₂가 상승하여 용해성이 나빠지고, 실투 온도도 높아지는 경향이 있다.

B₂O₃의 함유량은 0 내지 12％이다. B₂O₃은 필수적이지는 않지만, 제조 시에 있어서의 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시키고, 내BHF성을 개선하기 위해 함유할 수 있다. B₂O₃의 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하고, 0.8％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.2％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, B₂O₃의 함유량은 11％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5％ 이하가 특히 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 상한값을 초과하면, 변형점이 저하되는 경향이 있다.

MgO의 함유량은 3 내지 10％이다. MgO의 함유량은 4％ 이상이 바람직하고, 4.5％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하고, 5.5％ 이상이 특히 바람직하다. MgO는, 다른 알칼리 토류와 비교하여 열팽창 계수를 높이지 않고, 용해성을 향상시키고, 비중을 저하시키고, 또한 내불산성을 향상시키는 효과가 있지만, 그 함유량이 하한값 미만이면 이들 효과를 충분히 얻기가 어렵다. 한편, MgO의 함유량은 9.7％ 이하가 바람직하고, 9.5％ 이하가 보다 바람직하고, 9.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 9.1％ 이하가 특히 바람직하다. MgO의 함유량이 상한값을 초과하면, 실투 온도가 높아질 우려가 있다.

CaO의 함유량은 4 내지 12％이다. CaO의 함유량은 4.2％ 이상이 바람직하고, 4.5％ 이상이 보다 바람직하고, 4.7％ 이상이 더욱 바람직하고, 5％ 이상이 특히 바람직하다. CaO도 알칼리 토류 중에서는 MgO에 이어서 열팽창 계수를 높이지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 가지며, MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시킨다. 그 함유량이 하한값 미만이면, 이들 효과를 충분히 얻기가 어렵다. 한편, CaO의 함유량은 11.5％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하고, 10.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다. CaO의 함유량이 상한값을 초과하면, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 또한, CaO의 함유량이 상한값을 초과하면, 실투 온도가 높아질 우려가 있다.

SrO의 함유량은 0 내지 6％이다. SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 유리 제조 시에 있어서의 용해성을 향상시키기 위해 함유할 수 있다. SrO의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.2％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, SrO의 함유량은 5.8％ 이하가 바람직하고, 5.5％ 이하가 보다 바람직하고, 5.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 5.0％ 이하가 특히 바람직하다. SrO의 함유량이 상한값을 초과하면, 비중 및 열팽창 계수가 높아지고, 내불산성도 나빠지는 경향이 있다.

BaO는 필수 성분은 아니지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키기 위해 함유시킬 수 있다. 그러나, BaO를 많이 함유하면 비중이 커지고, 평균 열팽창 계수가 지나치게 커지는 경향이 있다. 그 때문에, BaO의 함유량은 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하다. BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 알칼리 토류 금속 산화물의 합계량, 즉 MgO+CaO+SrO+BaO(이하 「RO」라고도 함)가 12 내지 25％이다. RO는 13％ 이상이 바람직하고, 14％ 이상이 보다 바람직하고, 15％ 이상이 더욱 바람직하고, 15.5％ 이상이 특히 바람직하다. RO가 하한값 미만이면, 유리의 용해성이 나빠진다. 또한, RO가 하한값 미만이면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 한편, RO는 23％ 이하가 바람직하고, 21％ 이하가 보다 바람직하고, 20.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 20％ 이하가 특히 바람직하다. RO가 상한값을 초과하면 변형점이 낮아지고, 비중이 높아지고, 열팽창 계수가 높아지고, 내불산성이 낮아지는 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리에 있어서의 철의 함유량은 Fe₂O₃ 환산으로 0.001 내지 0.04％이다. Fe₂O₃은 0.002％ 이상이 바람직하고, 0.003％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0035％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.004％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, Fe₂O₃은 0.03％ 이하가 바람직하고, 0.02％ 이하가 보다 바람직하고, 0.018％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.016％ 이하가 특히 바람직하다.

상술한 바와 같이, Fe₂O₃의 함유량은 자외선 투과율의 저하에 기여하기 때문에, 자외선 투과성이 요구되는 유리에 있어서는 저함량으로 하는 것이 바람직하다고 생각되지만, 유리의 Fe₂O₃ 함량을 낮추면, 결과적으로 적외선 흡수능도 저하되고, 열전도율이 증가해 버린다. 본 실시 형태에서는, 후술하는 β-OH와의 밸런스를 상세하게 검토한 결과, 상기 Fe₂O₃ 함량 범위가 발견되었다.

상기 각 성분에 추가하여, 본 실시 형태에 따른 유리는, 그의 용해성, 청징성, 성형성 등을 향상시키기 위해, ZrO₂, ZnO, SO₃, F, Cl 및 SnO₂ 중 어느 것을 단독으로 또는 조합하여, 총량으로 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 함유해도 된다.

한편, 본 실시 형태에 따른 유리는, 유리판 표면에 마련하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해, P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 수분량의 지표인 β-OH값이 0.35 내지 0.85/mm이다. β-OH값은 0.40/mm 이상이 바람직하고, 0.45/mm 이상이 보다 바람직하고, 0.48/mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.50/mm 이상이 특히 바람직하다. 또한, β-OH값은 0.8/mm 이하가 바람직하고, 0.77/mm 이하가 보다 바람직하고, 0.75/mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.7/mm 이하가 특히 바람직하다.

β-OH값을 상승시키면, 자외선 투과율을 내리지 않고, 열전도율을 내릴 수 있다. 단, 열전도율을 지나치게 내리면 상술한 바와 같은 폐해도 발생할 수 있다. 본 발명자들은 다른 철량과 β-OH값의 조합을 이용하여 용융 온도 부근에서의 열전도율의 저하에 있어서의 양자의 공헌도를 분석함으로써, 고자외선 투과성 무알칼리 유리의 제조에 특히 적합한 상기 β-OH값 범위를 발견하였다.

당업자에게 알려진 방법을 사용하여, 무알칼리 유리에 있어서의 β-OH값을 조절할 수 있다. 예를 들어, 유리 원료(특히 Mg 또는 Ca의 공급원)로서 수산화물을 사용하는 것, 또는 용융 분위기의 수증기 분압 혹은 노점을 올림으로써 β-OH값을 보다 높게 조절할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 변형점이 650℃ 이상이다. 변형점이 650℃보다 낮으면, 전자 디바이스의 제조에 필요한 열처리 시에 열수축을 일으켜, 수율의 저하를 초래할 수 있다. 변형점은 655℃ 이상이 바람직하고, 660℃ 이상이 보다 바람직하고, 663℃ 이상이 더욱 바람직하고, 665℃ 이상이 특히 바람직하다. 변형점이 지나치게 높으면, 그에 따라 성형 장치의 온도를 높일 필요가 있어, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있기 때문에, 변형점은 770℃ 이하가 바람직하고, 750℃ 이하가 보다 바람직하고, 740℃ 이하가 더욱 바람직하고, 730℃ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7/℃ 내지 45×10^-7/℃이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 33×10^-7/℃ 이상이 바람직하고, 35×10^-7/℃ 이상이 보다 바람직하고, 36×10^-7/℃ 이상이 더욱 바람직하고, 37×10^-7/℃ 이상이 특히 바람직하다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서는, 무알칼리 유리 상에 구리 등의 게이트 금속막, 및 질화규소 등의 게이트 절연막이 순서대로 적층되는 경우가 있는데, 평균 열팽창 계수가 하한값 미만이면, 게이트 절연막과 유리 사이의 팽창률차가 지나치게 작아진다. 그 때문에, 게이트 금속막의 성막에 의해 발생하는 유리의 휨이, 게이트 절연막에 의해 캔슬되는 효과가 작아져 버린다. 그 결과, 기판의 휨이 커져, 반송 상의 문제가 발생하거나, 노광 시의 패턴 어긋남이 커져 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 43×10^-7/℃ 이하가 바람직하고, 42×10^-7/℃ 이하가 보다 바람직하고, 40×10^-7/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 39×10^-7/℃ 이하가 특히 바람직하다. 평균 열팽창 계수가 상한값 이하인 유리는, 열충격에 강하고, 높은 수율을 달성할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 점도가 10²포이즈(dPaㆍs)로 되는 온도 T₂가 1500 내지 1800℃이다. T₂는 1550℃ 이상이 바람직하고, 1570℃ 이상이 보다 바람직하고, 1580℃ 이상이 더욱 바람직하고, 1600℃ 이상이 특히 바람직하다. T₂가 하한값 미만이면, 유리의 용해 온도와 청징 온도가 괴리되어 버려 유리의 청징성이 나빠질 우려가 있다. 또한, T₂가 하한값 미만이면, 저점도로 된 용융액에 의한 용해로의 침식이 진행되기 쉬워져 제조 장치의 수명이 짧아질 우려가 있다. 한편, T₂는 1750℃ 이하가 바람직하고, 1730℃ 이하가 보다 바람직하고, 1700℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1660℃ 이하가 특히 바람직하다. T₂가 상한값을 초과하면, 유리의 용해성이 나빠서 고온을 요하기 때문에 제조 장치에 대한 부담이 높아진다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 점도가 10⁴포이즈(dPaㆍs)로 되는 온도 T₄가 1400℃ 이하인 것이 바람직하고, 1370℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1320℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 T₄를 갖는 유리는 플로트법에 의한 성형에 적합하다. T₄가 높으면, 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 바람직하게는 유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂에 있어서의 유리의 유효 열전도율이 40 내지 65W/mㆍK이다. T₂에 있어서의 유효 열전도율은 보다 바람직하게는 45W/mㆍK 이상, 더욱 바람직하게는 50W/mㆍK 이상, 특히 바람직하게는 55W/mㆍK 이상이다. 또한, T₂에 있어서의 유리의 유효 열전도율은 보다 바람직하게는 63W/mㆍK 이하이고, 더욱 바람직하게는 60W/mㆍK 이하이고, 특히 바람직하게는 57W/mㆍK 이하이다.

유효 열전도율이란, 정상법(J. Am. Cer. Soc. 44, 1961, pp.333-339)에 의해 측정되는 열전도율이며, 「겉보기 열전도율」이라고 불리는 경우도 있다. 온도 T₂에 있어서 상기 유효 열전도율을 가짐으로써, 가열에 의한 유리 용융 시에 최적의 대류 속도가 발생하고, 가열이 효율적으로 되며, 나아가 기포 품질 및 균질성이 우수한 유리 제품을 제공할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 식 A로 표시되는 값이 7 내지 30인 것이 바람직하다.

식 A:

여기서, [Fe₂O₃]은, Fe₂O₃으로 환산한 전체 철의 몰％의 수치이며, [β-OH]는 /mm 단위 표시의 수치이다.

상기 식 A는, 다른 온도에 있어서 Fe₂O₃양 및 β-OH값이 각각 열전도율의 저하에 얼마만큼 공헌하는지를 상세하게 분석함으로써 유도된 것이다.

식 A로 표시되는 값은, 무알칼리 유리가 수분도 철도 포함하지 않는 경우와 비교하여 열전도율이 얼마만큼 내려가는지를 나타내는 지표이며, 식 A의 값이 클수록 열전도율의 하락폭이 큰 것을 의미한다. 식 A의 값은, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 12 이상이고, 특히 바람직하게는 14 이상이다. 또한, 식 A의 값은, 보다 바람직하게는 25 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이고, 특히 바람직하게는 17 이하이다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 바람직하게는 파장 300nm에 있어서의 판 두께 0.5mm 환산의 투과율이 50％ 이상이다. 이에 의해, 각종 전자 디바이스용 기판 또는 지지 기판으로서 적합한 자외선 투과성이 확보된다. 상기 투과율은 보다 바람직하게는 60％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 유리판의 형상인 것이 바람직하다. 유리판의 두께는, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2mm 이하, 특히 바람직하게는 0.8mm 이하이다. 또한, 유리판의 두께는, 바람직하게는 0.05mm 이상, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2mm 이상, 특히 바람직하게는 0.3mm 이상이다.

본 실시 형태에 따른 무알칼리 유리는, 당업자에게 알려진 방법을 적절하게 조합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 각 성분의 원료를 상기 소정의 조성으로 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용해시켜 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를, 성형 장치에서 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서랭 후 절단한다.

본 실시 형태의 유리 및 유리판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 각 성분의 원료를 목표 조성으로 되도록 조합하고, 이것을 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 유리를 균질화하고, 플로트법, 프레스법, 퓨전법 또한 다운 드로우법 등의 방법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형한다. 서랭 후 필요에 따라 연삭, 연마 등의 가공을 행한 후, 소정의 치수ㆍ형상의 유리 기판으로 해도 된다. 퓨전법을 사용함으로써, 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 빨라지고, 얻어진 유리판을 불산 에칭 처리에 의해 더 박막화할 때, 에칭 처리한 측의 면에 있어서의 유리판의 표면 조도가 보다 작아진다.

대형 판유리(예를 들어 한 변이 1800mm 이상)를 안정되게 생산한다고 하는 관점에서는, 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.

대형 기판이란, 예를 들어 적어도 한 변이 1800mm 이상인 유리판이며, 구체적인 예로서는 긴 변 1800mm 이상, 짧은 변 1500mm 이상의 유리판에 적합하다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 적어도 한 변이 2400mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 2400mm 이상, 짧은 변 2100mm 이상의 유리판에 보다 바람직하고, 적어도 한 변이 3000mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3000mm 이상, 짧은 변 2800mm 이상의 유리판에 더욱 바람직하고, 적어도 한 변이 3200mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3200mm 이상, 짧은 변 2900mm 이상의 유리판에 특히 바람직하고, 적어도 한 변이 3300mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3300mm 이상, 짧은 변 2950mm 이상의 유리판에 가장 바람직하게 사용된다.

다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 디스플레이 패널을 설명한다.

본 실시 형태의 디스플레이 패널은, 상술한 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 상기 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는 한, 디스플레이 패널은 특별히 한정되지 않으며, 액정 디스플레이 패널, 유기 EL 디스플레이 패널 등, 각종 디스플레이 패널이어도 된다.

박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)의 경우를 예로 들면, 그 표면에 게이트 전극선 및 게이트 절연용 산화물층이 형성되고, 또한 해당 산화물층 표면에 화소 전극이 형성된 디스플레이면 전극 기판(어레이 기판)과, 그 표면에 RGB의 컬러 필터 및 대향 전극이 형성된 컬러 필터 기판을 갖고, 서로 쌍을 이루는 해당 어레이 기판과 해당 컬러 필터 기판 사이에 액정 재료가 끼워 넣어져 셀이 구성된다. 액정 디스플레이 패널은, 이러한 셀에 추가하여, 주변 회로 등의 다른 요소를 포함한다. 본 실시 형태의 액정 디스플레이 패널은, 셀을 구성하는 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽에 상기 실시 형태의 무알칼리 유리가 사용되고 있다.

다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 반도체 디바이스는, 상술한 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 구체적으로는, 예를 들어 MEMS, CMOS, CIS 등의 이미지 센서용 유리 기판으로서, 상기 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는다. 또한, 프로젝션 용도의 디스플레이 디바이스용 커버 유리, 예를 들어 LCOS(Liquid Cristyal ON Silicon)의 커버 유리로서, 상기 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는다.

다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정보 기록 매체는, 상술한 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 구체적으로는, 예를 들어 자기 기록 매체용 또는 광 디스크용 유리 기판으로서 상기 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는다. 자기 기록 매체로서는, 예를 들어 에너지 어시스트 방식의 자기 기록 매체나 수직 자기 기록 방식의 자기 기록 매체가 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

각 성분의 원료를, 유리 조성이 표 1 및 표 2에 나타내는 목표 조성(단위: 몰％)으로 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1650℃의 온도에서 교반기로 교반하면서 6시간 용해하였다. 용해 후, 카본판 상에 흘려 유리 전이점+30℃에서 60분 유지 후, 매분 1℃로 실온까지 냉각하고, 얻어진 무알칼리 유리를 경면 연마하여 유리판으로 하고, 각종 평가를 행하였다. 예 1 내지 4, 7 내지 10은 본 발명의 실시예이고, 예 5, 6, 11, 12는 비교예이다.

형광 X선 장치(XRF)(리가쿠사제, ZSX100e)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리의 표면에 있어서의 각 성분의 X선 강도를 측정하여 정량 분석을 행하고, 조성을 확인하였다.

50℃ 내지 350℃의 평균 열팽창 계수(단위: ×10^-7/℃)는, JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라 시차열 팽창계(TMA)를 사용하여 측정하였다. 변형점(단위: ℃)은, JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라 섬유 인장법에 의해 측정하였다. T₂ 및 T₄는 회전 점도계에 의해 측정하였다. 열전도율은, 정상법(J. Am. Cer. Soc. 44, 1961, pp.333-339)에 따라 유리의 유효 열전도율(이하, Keff라고도 함)을 측정하였다.

온도 T₂에 있어서의 유리의 유효 열전도율(Keff)은, 유효 열전도율 측정용 도가니에서 각 예의 유리를 온도 T₂에서 용해하여 유리 융액으로 하고 나서 평가하였다.

유효 열전도율(Keff)은, 유리 융액을 넣은 도가니의 열전도율을 Kr, 상기 도가니의 저면의 두께를 dr, 상기 도가니 내의 유리 융액의 깊이를 dg, 유리 융액 표면의 온도를 Ts, 유리 융액과 도가니 내 저면의 계면에 있어서의 도가니 내 저면 온도를 Tb, 도가니 외 저면에 있어서의 도가니 외 저면 온도를 Tr로 하여 각각을 측정하고, 식 B를 사용하여 구하였다.

식 B: Keff=Kr{(Tb-Tr)/(Ts-Tb)}(dg/dr)

도가니의 열전도율 Kr은, 표 3에 나타내는 유효 열전도율이 기지인 유리 1, 2를 사용하여, 도가니의 저면의 두께 dr, 유리 융액의 깊이 dg, 유리 융액 표면의 온도 Ts, 유리 융액과 도가니 내 저면의 계면 온도 Tb, 도가니 외 저면의 온도 Tr을 각각 측정하고, 식 B를 사용하여 구하였다.

자외선 투과율은, ISO-9050:2003에 따라 히타치 분광 광도계 U-4100으로 측정하였다. 파장 300nm에 있어서, 판 두께 0.5mm 환산의 투과율을 구하였다.

β-OH값은, 판 두께 0.70 내지 2.0mm로 되도록 유리 시료의 양면 경면 연마를 행한 후, FT-IR을 사용하여 파수 4000 내지 2000㎝^-1의 범위에서 투과율 측정을 행하여 구하였다. 파수 4000㎝^-1에 있어서의 투과율을 τ₁[％], 파수 3600㎝^-1 부근의 투과율의 극솟값을 τ₂[％], 유리의 판 두께를 X[mm]로 하여, 다음 식에 의해 β-OH값을 구하였다. 또한, 유리 시료의 판 두께는 τ₂가 20 내지 60％의 범위에 들어가도록 조정하였다.

β-OH[mm^-1]=(1/X)log₁₀(τ₁/τ₂)

표 1, 2에 나타내고 있는 바와 같이, 예 1 내지 4, 7 내지 10의 유리는, 각 성분의 함량, 특히 Fe₂O₃과 β-OH값이 규정 범위 내에 수렴되어 있고, 높은 자외선 투과율을 유지하면서, 적절하게 낮은 열전도율을 확보하고 있다. 따라서 이들은 기포 품질 및 균질성이 우수한 무알칼리 유리로서 제조할 수 있다. 각종 전자 디바이스용 기판 또는 지지 기판으로서 적합한 물성도 확보되고 있다.

그에 비해, 예 5 및 11의 유리는, Fe₂O₃의 함량이 많기 때문에, 열전도율이 낮게 되어 있는 한편, 필요한 자외선 투과율이 확보되어 있지 않다. 예 6 및 12의 유리는, 저철화에 의해 높은 자외선 투과율을 달성하고는 있지만, 열전도율도 지나치게 높게 되어 있다. 예 6 및 12의 유리는, 열전도율이 높아서 최종 제품의 기포 품질이나 균질성이 떨어진다. 예 6 및 12의 유리의 이 결점은, 예 1 내지 4, 7 내지 10의 유리에서는 β-OH값에 의해 보완되고 있는 것이 이해된다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2018년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-086580호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

본 발명의 실시 형태에 관한 무알칼리 유리는, 전자 디바이스 전반을 포함하는 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 특히 박형 디스플레이 장치나 유기 EL 장치용 유리 기판 또는 지지 유리 기판 등, 높은 자외선 투과율이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

변형점이 650℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂가 1500℃ 내지 1800℃이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂: 62 내지 70％,
Al₂O₃: 9 내지 16％,
B₂O₃: 0 내지 12％,
MgO: 3 내지 10％,
CaO: 4 내지 12％,
SrO: 0 내지 6％,
Fe₂O₃: 0.001 내지 0.04％를 포함하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 25％
이고,
β-OH값이 0.35 내지 0.85/mm인,
무알칼리 유리.
제1항에 있어서, 하기 식 A로 표시되는 값이 7 내지 30인, 무알칼리 유리.
식 A에 있어서, [Fe₂O₃]은 Fe₂O₃으로 환산한 전체 철의 몰％의 수치, [β-OH]는 /mm 단위 표시의 수치이다.
식 A:
(3.119×10^-4T₂ ²-0.2014T₂-17.38)[Fe₂O₃]+(6.434×10^-7T₂ ²+0.0144T₂-7.842)[β-OH]
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 점도가 10²dPaㆍs로 되는 온도 T₂에 있어서의 유효 열전도율이 40 내지 65W/mㆍK인, 무알칼리 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 300nm에 있어서의 판 두께 0.5mm 환산의 투과율이 50％ 이상인, 무알칼리 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리판의 형상이며, 두께가 0.05mm 내지 3mm인, 무알칼리 유리.
용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법으로 성형하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 디스플레이 패널.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 반도체 디바이스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 정보 기록 매체.