WO2019208584A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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博文 ▲徳▼永
和孝 小野
元之 広瀬
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Ａｇｃ株式会社
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass. More specifically, the present invention relates to an ultraviolet transmissive alkali-free glass suitable as a glass substrate or a supporting glass substrate used in products or manufacturing processes of various electronic devices.
  • a glass substrate in a liquid crystal flat panel display or the like including a structure in which two glass substrates are bonded using an ultraviolet curable resin, and a laminate on a supporting glass substrate are manufactured.
  • Examples include a supporting glass substrate for manufacturing an organic light emitting diode (OLED) (for example, a flexible OLED including a polyimide layer).
  • OLED organic light emitting diode
  • the adhesive layer on the supporting glass substrate is non-adhered through ultraviolet irradiation, and the supporting glass substrate is peeled from the OLED.
  • such support glass substrates are useful to ensure the necessary strength during the manufacturing process.
  • these glass substrates contain an alkali metal oxide, the alkali metal ions diffuse into the thin film formed on the substrate and deteriorate the film characteristics. Therefore, these glass substrates are required to be alkali-free glass substantially free of alkali metal ions.
  • Patent Documents 1 to 3 describe an alkali-free glass substrate having an ultraviolet transmittance at a wavelength of 300 nm of 40 to 85% or 50 to 85% in terms of a thickness of 0.5 mm.
  • mass-produced glass contains raw materials and iron derived from the manufacturing process.
  • Iron exists in glass as Fe 2+ or Fe 3+ , and especially Fe 3+ has absorption in the wavelength range of 300 nm or less, so that the ultraviolet transmittance of non-alkali glass (hereinafter also simply referred to as “glass”) is increased.
  • glass non-alkali glass
  • the amount of iron in the glass is lowered, the amount of infrared rays absorbed by Fe 2+ is reduced in the melting step, and as a result, the thermal conductivity of the glass is increased.
  • An object of the present invention is to provide an alkali-free glass capable of appropriately adjusting the thermal conductivity while having a high ultraviolet transmittance.
  • the present inventors have found that increasing the ⁇ -OH of the glass can improve the infrared absorption while maintaining a low iron content and a high ultraviolet transmittance, that is, reduce the thermal conductivity.
  • the thermal conductivity should be kept within the optimum range by adjusting the amount of iron and ⁇ -OH. is important.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • the temperature T 2 at which the strain point is 650 ° C. or more, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • [Fe 2 O 3 ] is a numerical value of mol% of total iron converted to Fe 2 O 3
  • [ ⁇ -OH] is a numerical value expressed in units of / mm.
  • the alkali-free glass of the present invention has a thermal conductivity adjusted to a desired value while having a high ultraviolet transmittance. Accordingly, it is possible to produce a high-quality alkali-free glass suitable as a glass substrate or a supporting glass substrate for various electronic devices such as a thin display and an organic EL, which can be efficiently manufactured by a heating means such as a burner flame. it can.
  • non-alkali glass means glass that does not substantially contain an alkali metal oxide such as Na 2 O or K 2 O. “Substantially free” means that the components are not added except those inevitably contained as impurities.
  • substantially not containing an alkali metal oxide means, for example, that the content of the alkali metal oxide is 0.5% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1%. Below, more preferably 0.08% or less, still more preferably 0.05% or less, and most preferably 0.03% or less (mol% based on oxide).
  • the alkali-free glass according to the present embodiment includes a predetermined amount of a metal oxide component in addition to SiO 2 and Al 2 O 3 that form the skeleton of the glass.
  • a metal oxide component in addition to SiO 2 and Al 2 O 3 that form the skeleton of the glass.
  • % means “mol%” unless otherwise specified.
  • the content of SiO 2 is 62 to 70%.
  • the content of SiO 2 is preferably 63% or more, more preferably 64% or more, further preferably 65% or more, and particularly preferably 65.5% or more.
  • the strain point is low, the thermal expansion coefficient and specific gravity are high, and the hydrofluoric acid resistance tends to be poor.
  • hydrofluoric acid and buffered hydrofluoric acid (BHF: a mixed liquid of hydrofluoric acid and ammonium fluoride) are chemicals that are usually used for etching processes related to semiconductor formation and thinning.
  • the content of SiO 2 is preferably 69% or less, more preferably 68.5% or less, still more preferably 68% or less, and particularly preferably 67.5% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 9 to 16%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10% or more, more preferably 10.5% or more, further preferably 10.8% or more, and particularly preferably 11% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, further preferably 13.8% or less, and particularly preferably 13.5% or less.
  • T 2 increases, so that the solubility becomes poor and the devitrification temperature tends to increase.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 12%.
  • B 2 O 3 is not essential, but can be contained in order to improve the melting reactivity of the glass during production, lower the devitrification temperature, and improve the BHF resistance.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, further preferably 1% or more, and particularly preferably 1.2% or more.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 11% or less, more preferably 10% or less, further preferably 9% or less, and particularly preferably 8.5% or less.
  • MgO content is 3-10%.
  • the content of MgO is preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more, further preferably 5% or more, and particularly preferably 5.5% or more.
  • MgO has the effect of improving solubility, reducing specific gravity and improving hydrofluoric acid resistance without increasing the thermal expansion coefficient compared to other alkaline earths, but its content is less than the lower limit. It is difficult to obtain these effects sufficiently.
  • the MgO content is preferably 9.7% or less, more preferably 9.5% or less, still more preferably 9.3% or less, and particularly preferably 9.1% or less. If the content of MgO exceeds the upper limit value, the devitrification temperature may be increased.
  • the CaO content is 4-12%.
  • the content of CaO is preferably 4.2% or more, more preferably 4.5% or more, further preferably 4.7% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • CaO also has the characteristics that it does not increase the thermal expansion coefficient next to MgO and does not excessively lower the strain point in alkaline earths, and improves solubility as well as MgO. If the content is less than the lower limit, it is difficult to obtain these effects sufficiently.
  • the content of CaO is preferably 11.5% or less, more preferably 11% or less, further preferably 10.5% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the thermal expansion coefficient tends to increase.
  • content of CaO exceeds an upper limit, devitrification temperature may become high.
  • the SrO content is 0-6%. SrO can be contained in order to improve the solubility during glass production without increasing the devitrification temperature of the glass.
  • the content of SrO is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, further preferably 1% or more, and particularly preferably 1.2% or more.
  • the content of SrO is preferably 5.8% or less, more preferably 5.5% or less, further preferably 5.3% or less, and particularly preferably 5.0% or less.
  • BaO is not an essential component, but can be contained in order to improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass.
  • the content of BaO is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less. It is particularly preferable that BaO is not substantially contained.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment has a total amount of alkaline earth metal oxides, that is, MgO + CaO + SrO + BaO (hereinafter also referred to as “RO”) of 12 to 25%.
  • RO is preferably 13% or more, more preferably 14% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 15.5% or more. If RO is less than the lower limit, the solubility of the glass will deteriorate. Moreover, if RO is less than a lower limit, devitrification temperature may increase. On the other hand, RO is preferably 23% or less, more preferably 21% or less, further preferably 20.5% or less, and particularly preferably 20% or less. When RO exceeds the upper limit value, the strain point is lowered, the specific gravity is increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the hydrofluoric acid resistance tends to be decreased.
  • the content of iron in the alkali-free glass according to the present embodiment is 0.001 to 0.04% in terms of Fe 2 O 3 .
  • Fe 2 O 3 is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, still more preferably 0.0035% or more, and particularly preferably 0.004% or more. Further, Fe 2 O 3 is preferably 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, further preferably 0.018% or less, and particularly preferably 0.016% or less.
  • the content of Fe 2 O 3 is to contribute to a reduction in ultraviolet transmittance, but in the glass UV transparent is required it may be preferable to a low content of, Fe 2 O 3 of the glass When the content is lowered, the infrared absorption ability is lowered as a result, and the thermal conductivity is increased.
  • the above-mentioned Fe 2 O 3 content range was found.
  • the glass according to the present embodiment alone is selected from ZrO 2 , ZnO, SO 3 , F, Cl, and SnO 2 in order to improve its solubility, clarity, moldability, and the like.
  • the total amount may be 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the glass according to the present embodiment does not substantially contain P 2 O 5 in order not to cause deterioration of characteristics of a thin film such as a metal or an oxide provided on the glass plate surface. Further, in order to facilitate recycling of the glass, it is preferable that PbO, As 2 O 3 , and Sb 2 O 3 are not substantially contained.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment has a ⁇ -OH value of 0.35 to 0.85 / mm, which is an index of water content.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.40 / mm or more, more preferably 0.45 / mm or more, further preferably 0.48 / mm or more, and particularly preferably 0.50 / mm or more.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.8 / mm or less, more preferably 0.77 / mm or less, further preferably 0.75 / mm or less, and particularly preferably 0.7 / mm or less. Increasing the ⁇ -OH value can lower the thermal conductivity without lowering the ultraviolet transmittance.
  • the ⁇ -OH value can be adjusted higher by using hydroxide as a glass raw material (especially a source of Mg or Ca) or by increasing the water vapor partial pressure or dew point of the molten atmosphere.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment has a strain point of 650 ° C. or higher. If the strain point is lower than 650 ° C., heat shrinkage may occur during the heat treatment necessary for manufacturing the electronic device, resulting in a decrease in yield.
  • the strain point is preferably 655 ° C. or higher, more preferably 660 ° C. or higher, further preferably 663 ° C. or higher, and particularly preferably 665 ° C. or higher. If the strain point is too high, it is necessary to increase the temperature of the molding apparatus accordingly, and the life of the molding apparatus tends to be reduced. It is more preferably at most 730 ° C, particularly preferably at most 730 ° C.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 33 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, more preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, further preferably 36 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and 37 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher is particularly preferable.
  • a gate metal film such as copper and a gate insulating film such as silicon nitride may be sequentially laminated on an alkali-free glass, but the average thermal expansion coefficient is the lower limit. If it is less than the value, the difference in expansion coefficient between the gate insulating film and the glass becomes too small. Therefore, the effect of canceling the glass warpage caused by the formation of the gate metal film by the gate insulating film is reduced. As a result, the warpage of the substrate becomes large, which may cause problems such as a conveyance failure and a large pattern shift during exposure. On the other hand, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C.
  • Glass having an average coefficient of thermal expansion of not more than the upper limit is resistant to thermal shock and can achieve a high yield.
  • the temperature T 2 at which the viscosity becomes 10 2 poise (dPa ⁇ s) is 1500 to 1800 ° C.
  • T 2 is preferably 1550 ° C. or higher, more preferably 1570 ° C. or higher, more preferably 1580 ° C. or higher, and particularly preferably 1600 ° C. or higher. If T 2 is less than the lower limit value, there is a possibility that the refining of the glass melting temperature and the refining temperature of the glass will deviate deteriorates. Further, when T 2 is less than the lower limit value, the life of the erosion of the melting furnace by melt became low viscosity proceeds tends manufacturing apparatus may become shorter.
  • T 2 is preferably 1750 ° C. or lower, more preferably 1730 ° C. or lower, further preferably 1700 ° C. or lower, and particularly preferably 1660 ° C. or lower.
  • T 2 exceeds the upper limit, poor solubility of the glass, increases the burden on the manufacturing apparatus for requiring high temperatures.
  • the temperature T 4 at which the viscosity becomes 10 4 poise is preferably 1400 ° C. or less, more preferably 1370 ° C. or less, and 1350 ° C. or less. Is more preferable, and it is particularly preferably 1320 ° C. or lower.
  • the alkali-free glass according to this embodiment preferably has an effective thermal conductivity of 40 to 65 W / m ⁇ K at a temperature T 2 at which the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • the effective thermal conductivity at T 2 is more preferably 45 W / m ⁇ K or more, further preferably 50 W / m ⁇ K or more, and particularly preferably 55 W / m ⁇ K or more.
  • the effective thermal conductivity of the glass at T 2 is more preferably 63 W / m ⁇ K or less, still more preferably 60 W / m ⁇ K or less, and particularly preferably 57 W / m ⁇ K or less.
  • the effective thermal conductivity is a thermal conductivity measured by a steady-state method (J. Am. Cer. Soc. 44, 1961, pp. 333-339), and is sometimes referred to as “apparent thermal conductivity”. .
  • an optimum convection speed is generated when the glass is melted by heating, and the heating becomes efficient. As a result, it is possible to provide a glass product having excellent foam quality and homogeneity. .
  • the alkali-free glass according to the present embodiment preferably has a value represented by the formula A of 7 to 30.
  • Formula A (3.119 ⁇ 10 ⁇ 4 T 2 2 ⁇ 0.2014T 2 ⁇ 17.38) [Fe 2 O 3 ] + (6.434 ⁇ 10 ⁇ 7 T 2 2 + 0.0144T 2 ⁇ 7.842) [ ⁇ —OH]
  • [Fe 2 O 3 ] is a numerical value of mol% of total iron converted to Fe 2 O 3
  • [ ⁇ -OH] is a numerical value expressed in units of / mm.
  • the above formula A is derived by analyzing in detail how much the amount of Fe 2 O 3 and the ⁇ -OH value contribute to the decrease in thermal conductivity at different temperatures.
  • the value represented by Formula A is an index that represents how much the thermal conductivity decreases compared to the case where the alkali-free glass contains neither moisture nor iron.
  • the value of Formula A is more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 14 or more. Further, the value of Formula A is more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 17 or less.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment preferably has a transmittance of 50% or more in terms of a plate thickness of 0.5 mm at a wavelength of 300 nm.
  • the transmittance is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment is preferably in the shape of a glass plate.
  • the thickness of the glass plate is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, still more preferably 1.2 mm or less, and particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, still more preferably 0.2 mm or more, and particularly preferably 0.3 mm or more.
  • the alkali-free glass according to the present embodiment can be produced by appropriately combining techniques known to those skilled in the art.
  • the raw materials of each of the above components are prepared so as to have the predetermined composition, which is continuously charged into a melting furnace, heated to 1500 to 1800 ° C. and melted to obtain a molten glass.
  • the obtained molten glass is formed into a glass ribbon having a predetermined plate thickness by a forming apparatus, and the glass ribbon is gradually cooled and then cut.
  • the manufacturing method of the glass and glass plate of the present embodiment is not particularly limited, and various methods can be applied.
  • the raw materials of each component are prepared so as to have a target composition, and this is heated and melted in a glass melting furnace.
  • the glass is homogenized by bubbling, stirring, adding a clarifying agent, and the like, and formed into a glass plate having a predetermined thickness by a method such as a float method, a press method, a fusion method, or a down draw method.
  • a glass substrate having a predetermined size and shape may be obtained after annealing and after performing processing such as grinding and polishing as necessary.
  • the fusion method the average cooling rate near the glass transition point is increased, and when the resulting glass plate is further thinned by hydrofluoric acid etching treatment, the surface roughness of the glass plate on the etched surface becomes smaller. *
  • a float method From the viewpoint of stably producing a large plate glass (for example, 1800 mm or more on one side), it is preferable to use a float method.
  • the large substrate is, for example, a glass plate having at least one side of 1800 mm or more, and a specific example is suitable for a glass plate having a long side of 1800 mm or more and a short side of 1500 mm or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment is preferably a glass plate having at least one side of 2400 mm or more, for example, a glass plate having a long side of 2400 mm or more and a short side of 2100 mm or more, and a glass plate having at least one side of 3000 mm or more, for example, a long side of 3000 mm or more.
  • a glass plate having a short side of 2800 mm or more at least one side is 3200 mm or more, for example, a glass plate having a long side of 3200 mm or more, a short side of 2900 mm or more, and a glass plate having at least one side of 3300 mm or more, for example, Most preferably used for a glass plate having a long side of 3300 mm or more and a short side of 2950 mm or more.
  • the display panel of this embodiment has the alkali-free glass of the above-described embodiment as a glass substrate.
  • the display panel is not particularly limited as long as it has the alkali-free glass of the above embodiment, and may be various display panels such as a liquid crystal display panel and an organic EL display panel.
  • a display surface electrode substrate in which a gate electrode line and a gate insulating oxide layer are formed on the surface, and a pixel electrode is formed on the oxide layer surface (Array substrate) and a color filter substrate having an RGB color filter and a counter electrode formed on the surface thereof, and a liquid crystal material is sandwiched between the array substrate and the color filter substrate that are paired with each other A cell is configured.
  • the liquid crystal display panel includes other elements such as peripheral circuits.
  • the alkali-free glass of the above embodiment is used for at least one of a pair of substrates constituting the cell.
  • a semiconductor device has the alkali-free glass of the above-described embodiment as a glass substrate.
  • the glass substrate for an image sensor such as MEMS, CMOS, or CIS has the alkali-free glass of the above embodiment.
  • it has the alkali free glass of the said embodiment as a cover glass for display devices for projection uses, for example, a cover glass of LCOS (Liquid Crystal ON Silicon).
  • LCOS Liquid Crystal ON Silicon
  • an information recording medium has the alkali-free glass of the above-described embodiment as a glass substrate.
  • the glass substrate for magnetic recording medium or optical disk has the alkali-free glass of the above embodiment.
  • the magnetic recording medium include an energy-assisted magnetic recording medium and a perpendicular magnetic recording magnetic recording medium.
  • the raw materials of each component were prepared so that the glass composition became the target composition (unit: mol%) shown in Tables 1 and 2, and dissolved for 6 hours while stirring with a stirrer at a temperature of 1650 ° C. using a platinum crucible. After melting, it is poured onto a carbon plate, held at glass transition point + 30 ° C. for 60 minutes, then cooled to room temperature at 1 ° C. per minute, and the obtained alkali-free glass is mirror-polished to make a glass plate for various evaluations. went.
  • Examples 1 to 4 and 7 to 10 are examples of the present invention, and Examples 5, 6, 11, and 12 are comparative examples.
  • XRF fluorescent X-ray apparatus
  • the average coefficient of thermal expansion (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) at 50 ° C. to 350 ° C. was measured using a differential thermal dilatometer (TMA) according to the method defined in JIS R3102 (1995).
  • the strain point (unit: ° C.) was measured by a fiber stretching method according to a method defined in JIS R3103-2 (2001).
  • T 2 and T 4 were measured using a rotational viscometer.
  • the effective thermal conductivity (hereinafter also referred to as Keff) of the glass was measured according to a steady method (J. Am. Cer. Soc. 44, 1961, pp. 333-339).
  • Effective thermal conductivity of the glass at temperature T 2 was voted as a glass melt by dissolving the glass in each of Examples temperature T 2 in the crucible for effective thermal conductivity measurements.
  • the effective thermal conductivity (Keff) is Kr for the thermal conductivity of the crucible containing the glass melt, dr for the thickness of the bottom of the crucible, dg for the depth of the glass melt in the crucible, and for the surface of the glass melt.
  • the temperature was Ts
  • the temperature at the bottom of the crucible at the interface between the glass melt and the bottom of the crucible was Tb
  • the temperature at the bottom of the crucible at the bottom of the crucible was Tr.
  • Keff Kr ⁇ (Tb-Tr) / (Ts-Tb) ⁇ (dg / dr)
  • the thermal conductivity Kr of the crucible is obtained by using glasses 1 and 2 whose effective thermal conductivity shown in Table 3 is known. Measure the temperature dr of the bottom surface of the crucible, the depth dg of the glass melt, the temperature Ts of the glass melt surface, the interface temperature Tb between the glass melt and the bottom surface of the crucible, and the temperature Tr of the bottom surface of the crucible. Obtained using.
  • the ultraviolet transmittance was measured with a Hitachi spectrophotometer U-4100 in accordance with ISO-9050: 2003. The transmittance in terms of a plate thickness of 0.5 mm was determined at a wavelength of 300 nm.
  • the ⁇ -OH value is obtained by performing double-sided mirror polishing of a glass sample so that the plate thickness is 0.70 to 2.0 mm, and then measuring the transmittance in the wave number range of 4000 to 2000 cm ⁇ 1 using FT-IR. Asked.
  • the transmittance at a wave number of 4000 cm ⁇ 1 is ⁇ 1 [%]
  • the minimum value of the transmittance around the wave number of 3600 cm ⁇ 1 is ⁇ 2 [%]
  • the plate thickness of the glass is X [mm]
  • the ⁇ -OH value is Asked.
  • the plate thickness of the glass sample was adjusted so that ⁇ 2 was in the range of 20 to 60%.
  • ⁇ -OH [mm ⁇ 1 ] (1 / X) log 10 ( ⁇ 1 / ⁇ 2 )
  • the content of each component is within the specified range. While maintaining a high ultraviolet transmittance, a moderately low thermal conductivity is secured. Therefore, they can be produced as alkali-free glass with excellent foam quality and homogeneity. Physical properties suitable as a substrate or support substrate for various electronic devices are also ensured.
  • the glasses of Examples 5 and 11 have a high Fe 2 O 3 content, so that the thermal conductivity is low, but the necessary ultraviolet transmittance cannot be secured. Although the glass of Examples 6 and 12 achieved high UV transmittance due to low iron, the thermal conductivity was too high. The glasses of Examples 6 and 12 have high thermal conductivity and poor foam quality and homogeneity in the final product. It is understood that this deficiency of the glasses of Examples 6 and 12 is compensated by the ⁇ -OH value in the glasses of Examples 1-4 and 7-10.
  • the alkali-free glass according to the embodiment of the present invention can be used in various applications including electronic devices in general, and particularly has a high ultraviolet transmittance such as a glass substrate or a supporting glass substrate for a thin display device or an organic EL device. Can be suitably used for applications in which

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Abstract

本発明は、歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５００℃～１８００℃であって、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２：６２～７０％、Ａｌ２Ｏ３：９～１６％、Ｂ２Ｏ３：０～１２％、ＭｇＯ：３～１０％、ＣａＯ：４～１２％、　ＳｒＯ：０～６％、Ｆｅ２Ｏ３：０．００１～０．０４％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２５％であり、β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、無アルカリガラスに関する。より詳細には、各種電子装置の製品中または製造過程中に用いられるガラス基板または支持ガラス基板として適した、紫外線透過性の無アルカリガラスに関する。
　近年、紫外線透過率の高いガラス基板へのニーズが高まっている。そのような基板の例としては、二枚のガラス基板が紫外線硬化性樹脂を用いて貼り合わされた構造を含む液晶フラットパネルディスプレイ等におけるガラス基板、および、支持ガラス基板上に積層されて製造される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）（例えばポリイミド層を含むフレキシブルＯＬＥＤ）等の製造用の支持ガラス基板が挙げられる。後者の例においては、ＯＬＥＤの製造工程後に、紫外線照射を通じて支持ガラス基板上の接着層が非接着化され、支持ガラス基板はＯＬＥＤから剥離される。軽量化、薄型化、あるいはフレキシブル化で特徴付けられる装置に関しては、製造工程のあいだ必要な強度を確保しておくためにこのような支持ガラス基板が有用となる。
　これらのガラス基板は、アルカリ金属酸化物を含有していると、基板上に成膜される薄膜中にそのアルカリ金属イオンが拡散して膜特性を劣化させてしまう。したがってこれらのガラス基板は、実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラスであることが求められる。
　特許文献１～３には、波長３００ｎｍにおける紫外線透過率が厚み０．５ｍｍ換算で４０～８５％または５０～８５％である無アルカリガラス基板が記載されている。
国際公開第２０１４／１７５２１５号 日本国特開２００６－３６６２５号公報 日本国特開２００６－３６６２６号公報
　一般に、大量生産されるガラスは原料や製造工程由来の鉄を含有する。鉄は、ガラス中でＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋として存在し、特にＦｅ３＋は波長３００ｎｍ以下の範囲に吸収を持つため、無アルカリガラス（以下、単に「ガラス」ともいう）の紫外線透過率を高くするためには、ガラス中の鉄量を低減させることが考えられる。しかしながら、ガラスの鉄量を低くすると、溶融工程においてＦｅ２＋による赤外線吸収量が低下し、結果的にガラスの熱伝導率が増加してしまう。そうすると、窯内でバーナー炎の熱線によってガラス素地を熱してガラスを製造する際に、窯内の溶融ガラス素地の温度分布が小さくなってしまうため、対流速度が低下し、最終製品の泡品質や均質性が悪化しやすくなる。清澄（泡の除去）や均質性の達成は十分な対流の存在に依存するからである。
　本発明は、高い紫外線透過率を有しながら熱伝導率を適切に調整できる無アルカリガラスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、ガラスのβ－ＯＨを増加させることによって、低鉄量および高紫外線透過率を維持したまま赤外線吸収を向上させる、すなわち熱伝導率を下げられることを見出した。ただし、熱伝導率を下げすぎると、窯の底に位置する溶融ガラス素地が冷えすぎて却って流動しにくくなるため、鉄量とβ－ＯＨとの調整により熱伝導率を最適な範囲に収めることが重要である。
　本発明には、以下の実施形態が含まれる。
［１］
　歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５００℃～１８００℃であって、
　酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２　　　：６２～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　　　　：９～１６％、
　Ｂ２Ｏ３　　　　　：０～１２％、
　ＭｇＯ　　　　　：３～１０％、
　ＣａＯ　　　　　：４～１２％、
　ＳｒＯ　　　　　：０～６％、
　Ｆｅ２Ｏ３　　：０．００１～０．０４％を含み、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２５％
であり、
　β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、
　無アルカリガラス。
［２］
　下記式Ａで表される値が７～３０である、［１］に記載の無アルカリガラス。
　式Ａにおいて、［Ｆｅ２Ｏ３］はＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
　式Ａ：
　（３．１１９×１０－４Ｔ２ ２－０．２０１４Ｔ２－１７．３８）［Ｆｅ２Ｏ３］＋（６．４３４×１０－７Ｔ２ ２＋０．０１４４Ｔ２－７．８４２）［β－ＯＨ］
［３］
　ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２における有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］または［２］に記載の無アルカリガラス。
［４］
　波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［５］
　ガラス板の形状であり、厚さが０．０５ｍｍ～３ｍｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
［６］
　溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法で成形する工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
［７］
　［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
［８］
　［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
［９］
　［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。
　本発明の無アルカリガラスは、高い紫外線透過率を有しながら、所望の値に調整された熱伝導率を有している。従って、バーナー炎などの加熱手段によって加熱効率よく製造することができ、薄型ディスプレイや有機ＥＬ等の各種電子装置用のガラス基板または支持ガラス基板として適した高品質の無アルカリガラスを提供することができる。
　本実施形態において「無アルカリ」ガラスとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスを意味する。「実質的に含有しない」とは、不純物として不可避的に含有されるものを除きその成分は添加されないことを意味する。本発明において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、例えば、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である（酸化物基準でのモル％）。 
　本実施形態による無アルカリガラスは、ガラスの骨格を形成するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に加え、所定量の金属酸化物成分を含む。以下、本実施形態による無アルカリガラスにおける各成分の酸化物基準での含有量について説明する。以下において、特に断りがない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　ＳｉＯ２の含有量は６２～７０％である。ＳｉＯ２の含有量は６３％以上が好ましく、６４％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、６５．５％以上が特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が下限値未満であると、歪点が低く、熱膨張係数および比重が高くなり、さらに、耐フッ酸性が悪くなる傾向がある。なお、フッ酸およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）は、半導体形成や薄板化に関連するエッチング処理に通常使用される薬品である。一方、ＳｉＯ２の含有量は６９％以下が好ましく、６８．５％以下がより好ましく、６８％以下がさらに好ましく、６７．５％以下が特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が上限値を超えると、ガラス粘度が１０２ポアズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度（Ｔ２）が高くなる等、溶解性が悪くなり、失透温度が上昇する傾向がある。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は９～１６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０％以上が好ましく、１０．５％以上がより好ましく、１０．８％以上がさらに好ましく、１１％以上が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が下限値未満であると、分相制御が難しくなり、歪点が低下し、熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３．８％以下がさらに好ましく、１３．５％以下が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が上限値を超えると、Ｔ２が上昇して溶解性が悪くなり、失透温度も高くなる傾向がある。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１２％である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、製造時におけるガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するため含有できる。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．５％以上が好ましく、０．８％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量は１１％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８．５％以下が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が上限値を超えると、歪点が低下する傾向がある。
　ＭｇＯの含有量は３～１０％である。ＭｇＯの含有量は４％以上が好ましく、４．５％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、５．５％以上が特に好ましい。ＭｇＯは、他のアルカリ土類と比べて熱膨張係数を高くすることなく、溶解性を向上させ、比重を低下させ、さらに耐フッ酸性を向上させる効果があるが、その含有量が下限値未満であるとこれらの効果を十分に得ることが難しい。一方、ＭｇＯの含有量は９．７％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９．３％以下がさらに好ましく、９．１％以下が特に好ましい。ＭｇＯの含有量が上限値を超えると、失透温度が高くなるおそれがある。
　ＣａＯの含有量は４～１２％である。ＣａＯの含有量は４．２％以上が好ましく、４．５％以上がより好ましく、４．７％以上がさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。ＣａＯも、アルカリ土類の中ではＭｇＯに次いで熱膨張係数を高くすることなく、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。その含有量が下限値未満であると、これらの効果を十分に得ることが難しい。一方、ＣａＯの含有量は１１．５％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０．５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。ＣａＯの含有量が上限値を超えると、熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、ＣａＯの含有量が上限値を超えると、失透温度が高くなるおそれがある。
　ＳｒＯの含有量は、０～６％である。ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず、ガラス製造時における溶解性を向上させるため含有できる。ＳｒＯの含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。一方、ＳｒＯの含有量は５．８％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５．３％以下がさらに好ましく、５．０％以下が特に好ましい。ＳｒＯの含有量が上限値を超えると、比重および熱膨張係数が高くなり、耐フッ酸性も悪くなる傾向がある。
　ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず、溶解性を向上させるため含有させることができる。しかし、ＢａＯを多く含有すると比重が大きくなり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。ＢａＯを実質的に含有しないことが特に好ましい。
　本実施形態による無アルカリガラスは、アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下「ＲＯ」ともいう）が１２～２５％である。ＲＯは１３％以上が好ましく、１４％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、１５．５％以上が特に好ましい。ＲＯが下限値未満であると、ガラスの溶解性が悪くなる。また、ＲＯが下限値未満では、失透温度が上昇するおそれがある。一方、ＲＯは２３％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０．５％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。ＲＯが上限値を超えると歪点が低くなり、比重が高くなり、熱膨張係数が高くなり、耐フッ酸性が低くなる傾向がある。
　本実施形態による無アルカリガラスにおける鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．００１～０．０４％である。Ｆｅ２Ｏ３は０．００２％以上が好ましく、０．００３％以上がより好ましく、０．００３５％以上がさらに好ましく、０．００４％以上が特に好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３は０．０３％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましく、０．０１８％以下がさらに好ましく、０．０１６％以下が特に好ましい。
　上述したように、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は紫外線透過率の低下に寄与するため、紫外線透過性が求められるガラスにおいては低含量にすることが好ましいと考えられるが、ガラスのＦｅ２Ｏ３含量を低くすると、結果的に赤外線吸収能も低下し、熱伝導率が増加してしまう。本実施形態では、後述するβ－ＯＨとのバランスを詳細に検討した結果、上記のＦｅ２Ｏ３含量範囲が見出された。
　上記各成分に加え、本実施形態によるガラスは、その溶解性、清澄性、成形性等を向上させるため、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ２のいずれかを、単独でまたは組み合わせて、総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下で含有してもよい。
　一方、本実施形態によるガラスは、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　本実施形態による無アルカリガラスは、水分量の指標であるβ－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである。β－ＯＨ値は０．４０／ｍｍ以上が好ましく、０．４５／ｍｍ以上がより好ましく、０．４８／ｍｍ以上がさらに好ましく、０．５０／ｍｍ以上が特に好ましい。また、β－ＯＨ値は０．８／ｍｍ以下が好ましく、０．７７／ｍｍ以下がより好ましく、０．７５／ｍｍ以下がさらに好ましく、０．７／ｍｍ以下が特に好ましい。
　β－ＯＨ値を上昇させると、紫外線透過率を下げることなく、熱伝導率を下げることができる。ただし、熱伝導率を下げすぎると上述のような弊害も生じ得る。本発明者らは、異なる鉄量とβ－ＯＨ値との組合せを用いて溶融温度付近での熱伝導率の低下における両者の貢献度を分析することにより、高紫外線透過性無アルカリガラスの製造に特に適した上記のβ－ＯＨ値範囲を見出した。
　当業者に知られる方法を使用して、無アルカリガラスにおけるβ－ＯＨ値を調節することができる。例えば、ガラス原料（特にＭｇまたはＣａの供給源）として水酸化物を使用すること、または、溶融雰囲気の水蒸気分圧もしくは露点を上げることによってβ－ＯＨ値をより高く調節し得る。
　本実施形態による無アルカリガラスは、歪点が６５０℃以上である。歪点が６５０℃より低いと、電子デバイスの製造に必要な熱処理の際に熱収縮を起こし、歩留まりの低下をもたらし得る。歪点は６５５℃以上が好ましく、６６０℃以上がより好ましく、６６３℃以上がさらに好ましく、６６５℃以上が特に好ましい。歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向があるため、歪点は７７０℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましく、７４０℃以下がさらに好ましく、７３０℃以下が特に好ましい。
　本実施形態による無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃～４５×１０－７／℃である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は３３×１０－７／℃以上が好ましく、３５×１０－７／℃以上がより好ましく、３６×１０－７／℃以上がさらに好ましく、３７×１０－７／℃以上が特に好ましい。例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、および窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、平均熱膨張係数が下限値未満であると、ゲート絶縁膜とガラスとの間の膨張率差が小さくなりすぎる。そのため、ゲート金属膜の成膜によって生じるガラスの反りが、ゲート絶縁膜によってキャンセルされる効果が小さくなってしまう。その結果、基板の反りが大きくなり、搬送上の不具合が生じたり、露光時のパターンずれが大きくなってしまうなどの問題が生じるおそれがある。一方、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は４３×１０－７／℃以下が好ましく、４２×１０－７／℃以下がより好ましく、４０×１０－７／℃以下がさらに好ましく、３９×１０－７／℃以下が特に好ましい。平均熱膨張係数が上限値以下であるガラスは、熱衝撃に強く、高い歩留まりを達成することができる。
　本実施形態による無アルカリガラスは、粘度が１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が１５００～１８００℃である。Ｔ２は１５５０℃以上が好ましく、１５７０℃以上がより好ましく、１５８０℃以上がより好ましく、１６００℃以上が特に好ましい。Ｔ２が下限値未満であると、ガラスの溶解温度と清澄温度が乖離してしまいガラスの清澄性が悪くなるおそれがある。また、Ｔ２が下限値未満であると、低粘度となった溶融液による溶解炉の浸食が進みやすくなり製造装置の寿命が短くなるおそれがある。一方、Ｔ２は１７５０℃以下が好ましく、１７３０℃以下がより好ましく、１７００℃以下がさらに好ましく、１６６０℃以下が特に好ましい。Ｔ２が上限値を超えると、ガラスの溶解性が悪く、高温を要するため製造装置への負担が高まる。
　本実施形態による無アルカリガラスは、粘度が１０４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ４が１４００℃以下であることが好ましく、１３７０℃以下であることがより好ましく、１３５０℃以下であることがさらに好ましく、１３２０℃以下であることが特に好ましい。これらのＴ４を有するガラスはフロート法による成形に好適である。Ｔ４が高いと、フロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。
　本実施形態による無アルカリガラスは、好ましくは、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２におけるガラスの有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである。Ｔ２における有効熱伝導率はより好ましくは４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、Ｔ２におけるガラスの有効熱伝導率はより好ましくは６３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、特に好ましくは５７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　有効熱伝導率とは、定常法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．４４，１９６１，ｐｐ．３３３－３３９）によって測定される熱伝導率であり、「見かけの熱伝導率」と呼ばれることもある。温度Ｔ２において上記の有効熱伝導率を有することにより、加熱によるガラス溶融の際に最適な対流速度が生じ、加熱が効率的になり、ひいては泡品質および均質性の優れたガラス製品を提供できる。
　本実施形態による無アルカリガラスは、式Ａで表される値が７～３０であることが好ましい。
式Ａ：
　（３．１１９×１０－４Ｔ２ ２－０．２０１４Ｔ２－１７．３８）［Ｆｅ２Ｏ３］＋（６．４３４×１０－７Ｔ２ ２＋０．０１４４Ｔ２－７．８４２）［β－ＯＨ］
　ここで、［Ｆｅ２Ｏ３］は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄のモル％の数値であり、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
　上記の式Ａは、異なる温度においてＦｅ２Ｏ３量およびβ－ＯＨ値がそれぞれ熱伝導率の低下にどれだけ貢献するかを詳細に分析することにより導かれたものである。
　式Ａで表される値は、無アルカリガラスが水分も鉄も含まない場合と比べて熱伝導率がどれだけ下がるかを表す指標であり、式Ａの値が大きいほど熱伝導率の下げ幅が大きいことを意味する。式Ａの値は、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、式Ａの値は、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１７以下である。
　本実施形態による無アルカリガラスは、好ましくは、波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である。これにより、各種電子デバイス用の基板または支持基板として好適な紫外線透過性が確保される。上記透過率はより好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
　本実施形態による無アルカリガラスは、ガラス板の形状であることが好ましい。ガラス板の厚さは、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、ガラス板の厚さは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、特に好ましくは０．３ｍｍ以上である。
　本実施形態による無アルカリガラスは、当業者に知られる手法を適宜組み合わせて製造することができる。例えば、上記各成分の原料を上記所定の組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを、成形装置にて所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断する。
　本実施形態のガラスおよびガラス板の製造方法は特に限定されず、各種方法を適用できる。たとえば、各成分の原料を目標組成となるように調合し、これをガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、フロート法、プレス法、フュージョン法またダウンドロー法などの方法により所定の厚さのガラス板に成形する。徐冷後必要に応じて研削、研磨などの加工を行った後、所定の寸法・形状のガラス基板としてもよい。フュージョン法を用いることにより、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、得られたガラス板をフッ酸エッチング処理によりさらに薄膜化する際に、エッチング処理した側の面におけるガラス板の表面粗さがより小さくなる。　
　大型の板ガラス（例えば一辺が１８００ｍｍ以上）を安定して生産するという観点からは、フロート法を用いることが好ましい。
　大型基板とは、例えば少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上のガラス板であり、具体的な例としては、長辺１８００ｍｍ以上、短辺１５００ｍｍ以上のガラス板に好適である。本実施形態の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２１００ｍｍ以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が３０００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３０００ｍｍ以上、短辺２８００ｍｍ以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が３２００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３２００ｍｍ以上、短辺２９００ｍｍ以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が３３００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３３００ｍｍ以上、短辺２９５０ｍｍ以上のガラス板に最も好ましく用いられる。
　次に、本発明の一実施形態に係るディスプレイパネルを説明する。
　本実施形態のディスプレイパネルは、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。上記実施形態の無アルカリガラスを有する限り、ディスプレイパネルは特に限定されず、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネルなど、各種ディスプレイパネルであってよい。
　薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板（アレイ基板）と、その表面にＲＧＢのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本実施形態の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する１対の基板のうち、少なくとも一方に上記実施形態の無アルカリガラスが使用されている。
　次に、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスは、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、ＭＥＭＳ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ等のイメージセンサ用のガラス基板として、上記実施形態の無アルカリガラスを有する。また、プロジェクション用途のディスプレイデバイス用のカバーガラス、例えばＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｉｓｔｙａｌ　ＯＮ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスとして、上記実施形態の無アルカリガラスを有する。
　次に、本発明の一実施形態に係る情報記録媒体は、上述した実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。具体的には、例えば、磁気記録媒体用、または光ディスク用のガラス基板として上記実施形態の無アルカリガラスを有する。磁気記録媒体としては、例えば、エネルギーアシスト方式の磁気記録媒体や垂直磁気記録方式の磁気記録媒体がある。
　以下、実施例および比較例により本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　各成分の原料を、ガラス組成が表１および２に示す目標組成（単位：モル％）になるように調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度でスターラーで撹拌しながら６時間溶解した。溶解後、カーボン板上に流し出し、ガラス転移点＋３０℃にて６０分保持後、毎分１℃で室温まで冷却し、得られた無アルカリガラスを鏡面研磨してガラス板として、各種評価を行った。例１～４、７～１０は本発明の実施例であり、例５、６、１１、１２は比較例である。
　蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、上記で得られたガラスの表面における各成分のＸ線強度を測定して定量分析を行い、組成を確認した。
　５０℃～３５０℃の平均熱膨張係数（単位：×１０－７／℃）は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。歪点（単位：℃）は、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。Ｔ２およびＴ４は回転粘度計により測定した。熱伝導率は、定常法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．４４，１９６１，ｐｐ．３３３－３３９）に従って、ガラスの有効熱伝導率（以下、Ｋｅｆｆともいう）を測定した。
　温度Ｔ２におけるガラスの有効熱伝導率（Ｋｅｆｆ）は、有効熱伝導率測定用の坩堝で各例のガラスを温度Ｔ２で溶解してガラス融液としてから評価した。
　有効熱伝導率（Ｋｅｆｆ）は、ガラス融液を入れた坩堝の熱伝導率をＫｒ、前記坩堝の底面の厚みをｄｒ、前記坩堝内のガラス融液の深さをｄｇ、ガラス融液表面の温度をＴｓ、ガラス融液と坩堝内底面の界面における坩堝内底面温度をＴｂ、坩堝外底面における坩堝外底面温度をＴｒ、としてそれぞれを測定し、式Ｂを用いて得た。
　　式Ｂ：　Ｋｅｆｆ　＝　Ｋｒ｛（Ｔｂ－Ｔｒ）／（Ｔｓ－Ｔｂ）｝（ｄｇ／ｄｒ）　坩堝の熱伝導率Ｋｒは、表３に示す有効熱伝導率が既知のガラス１、２を用いて、坩堝の底面の厚みｄｒ、ガラス融液の深さｄｇ、ガラス融液表面の温度Ｔｓ、ガラス融液と坩堝内底面の界面温度Ｔｂ、坩堝外底面の温度Ｔｒをそれぞれ測定し、式Ｂを用いて求めた。
　紫外線透過率は、ＩＳＯ－９０５０：２００３に従い、日立分光光度計Ｕ－４１００で測定した。波長３００ｎｍにおいて、板厚０．５ｍｍ換算の透過率を求めた。
　β－ＯＨ値は、板厚０．７０～２．０ｍｍとなるようにガラス試料の両面鏡面研磨を行った後、ＦＴ－ＩＲを用いて波数４０００～２０００ｃｍ－１の範囲で透過率測定を行い求めた。波数４０００ｃｍ－１における透過率をτ１［％］、波数３６００ｃｍ－１付近の透過率の極小値をτ２［％］、ガラスの板厚をＸ［ｍｍ］とし、次式によりβ－ＯＨ値を求めた。なお、ガラス試料の板厚はτ２が２０～６０％の範囲に入るように調整した。
　　β－ＯＨ［ｍｍ－１］＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（τ１／τ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２に示されているとおり、例１～４、７～１０のガラスは、各成分の含量、特にＦｅ２Ｏ３とβ－ＯＨ値とが、規定の範囲内に収まっており、高い紫外線透過率を維持しながら、適度に低い熱伝導率を確保している。従ってこれらは泡品質および均質性に優れた無アルカリガラスとして製造できる。各種電子デバイス用の基板または支持基板として適した物性も確保されている。
　それに対し、例５および１１のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の含量が多いため、熱伝導率が低くなっている一方、必要な紫外線透過率が確保できていない。例６および１２のガラスは、低鉄化によって、高い紫外線透過率を達成してはいるが、熱伝導率も高くなりすぎている。例６および１２のガラスは、熱伝導率が高く、最終製品の泡品質や均質性に劣る。例６および１２のガラスのこの欠点は、例１～４、７～１０のガラスではβ－ＯＨ値によって補われていることが理解される。
  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年４月２７日出願の日本特許出願２０１８－０８６５８０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の実施形態に係る無アルカリガラスは、電子デバイス全般を含む様々な用途に使用することができ、特に、薄型ディスプレイ装置や有機ＥＬ装置用のガラス基板または支持ガラス基板など、高い紫外線透過率が求められる用途に好適に用いることができる。 

Claims (9)

  1. 　歪点が６５０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５００℃～１８００℃であって、
    　酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２　　　：６２～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３　　　　：９～１６％、
    　Ｂ２Ｏ３　　　　　：０～１２％、
    　ＭｇＯ　　　　　：３～１０％、
    　ＣａＯ　　　　　：４～１２％、
    　ＳｒＯ　　　　　：０～６％、
    　Ｆｅ２Ｏ３　　：０．００１～０．０４％を含み、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２５％
    であり、
    　β－ＯＨ値が０．３５～０．８５／ｍｍである、
    　無アルカリガラス。
  2. 　下記式Ａで表される値が７～３０である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
    　式Ａにおいて、［Ｆｅ２Ｏ３］はＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄のモル％の数値、［β－ＯＨ］は／ｍｍ単位表示の数値である。
    式Ａ：
    　（３．１１９×１０－４Ｔ２ ２－０．２０１４Ｔ２－１７．３８）［Ｆｅ２Ｏ３］＋（６．４３４×１０－７Ｔ２ ２＋０．０１４４Ｔ２－７．８４２）［β－ＯＨ］
  3. 　ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２における有効熱伝導率が４０～６５Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　波長３００ｎｍにおける板厚０．５ｍｍ換算の透過率が５０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
  5. 　ガラス板の形状であり、厚さが０．０５ｍｍ～３ｍｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
  6. 　溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法で成形する工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。
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