CN111836791B - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够抑制玻璃基板的变形且成型性优异、对制造设备的负担低的玻璃。本发明的无碱玻璃的热膨胀系数、杨氏模量、应变点、粘度成为104dPa·s的温度T4、玻璃表面失透温度和粘度成为102dPa·s的温度T2在规定的范围内，且SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO的含量、MgO+CaO+SrO+BaO以及MgO/CaO在规定的范围内。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用、光掩模用、电子器件支承用、信息记录介质用、平面型天线用等的玻璃基板。
背景技术
对于在各种显示器用、光掩模用、电子器件支承用、信息记录介质用、平面型天线用的玻璃板(玻璃基板)、特别是表面形成金属或氧化物等的薄膜的玻璃板中使用的玻璃，要求以下的(1)～(4)等的特性。
(1)玻璃含有碱金属氧化物时，碱金属离子会扩散到上述薄膜中而使薄膜的膜特性劣化，因此玻璃应实质上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中将玻璃板暴露于高温时，为了能够将玻璃板的变形和伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制为最小限，应变点应较高。
(3)对半导体形成中使用的各种试剂具有充分的化学耐久性。特别是对SiOx、SiNx的蚀刻所使用的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸和氟化铵的混合液)、ITO的蚀刻所使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻所使用的各种酸(硝酸、硫酸等)以及蚀刻剂剥离液的碱等具有耐久性。
(4)内部和表面没有缺陷(气泡、条纹、内含物、凹坑、伤痕等)。
除了上述要求以外，近年来，还进一步要求以下的(5)～(9)。
(5)由于要求显示器的轻量化，因此期望比重较小的玻璃。
(6)由于要求显示器的轻量化，因此期望玻璃板的薄板化。
(7)由于除了此前的非晶硅(a－Si)类型的液晶显示器以外，还制作热处理温度较高的多晶硅(p－Si)类型的液晶显示器(a－Si的热处理温度：约350℃，p－Si的热处理温度：350～550℃)，因此要求耐热性。
(8)为了使液晶显示器的制作时的热处理的升降温速度加快而提高生产率，或者提高耐热冲击性，因此要求平均热膨胀系数较小的玻璃。另一方面，玻璃的平均热膨胀系数过小时，如果液晶显示器制作时的栅极金属膜、栅极绝缘膜等各种成膜工序变多，则存在如下问题：玻璃的翘曲会变大、在液晶显示器的输送时产生裂纹或划伤等不良情况、曝光图案的偏移变大等。
(9)另外，伴随着玻璃基板的大型化和薄板化，要求比弹性模量(杨氏模量/密度)较高的玻璃。
为了满足如上所述的要求，迄今为止，例如在液晶显示面板用玻璃中提出了各种玻璃组成(参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5702888号说明书
专利文献2：国际公开第2013/183626号
专利文献3：日本专利第5849965号说明书
专利文献4：日本专利第5712922号说明书
发明内容
近年来，电子显示器的进一步高分辨率化不断发展，在大型电视中随着高精细化，例如Cu配线的膜厚提高等，由各种成膜所致的基板的翘曲容易变大。因此，对翘曲少的基板的需求不断提高，为了满足该需求，需要使玻璃的杨氏模量变高。
但是，如专利文献3、4所记载的公知的杨氏模量较高的玻璃存在应变点高、失透温度高于粘度成为104dPa·s的温度T4的趋势。其结果，玻璃的成型变得困难，对制造设备的负荷变大，因此有可能导致生产成本增加。
本发明的目的在于提供一种能够抑制玻璃基板的翘曲等变形且成型性优异、对制造设备的负担低的玻璃。
实现上述目的的本发明的无碱玻璃的50～350℃的平均热膨胀系数为30×10－7～43×10－7/℃，杨氏模量为88GPa以上，应变点为650～725℃，粘度成为104dPa·s的温度T4为1290℃以下，玻璃表面失透温度(Tc)为T4+20℃以下，粘度成为102dPa·s的温度T2为1680℃以下，
以氧化物基准的摩尔％表示，含有62～67％的SiO2、12.5～16.5％的Al2O3、0～3％的B2O3、8～13％的MgO、6～12％的CaO、0.5～4％的SrO、0～0.5％的BaO，且MgO+CaO+SrO+BaO为18～22％，MgO/CaO为0.8～1.33。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，比弹性模量可以为34MN·m/kg以上。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，密度可以为2.60g/cm3以下。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，玻璃表面失透粘度(ηc)可以为103.8dPa·s以上。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，玻璃化转变温度可以为730～790℃。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，下述式(I)表示的值可以为4.10以上。
(7.87[Al2O3]－8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]－1.45[BaO])/[SiO2]···式(I)
本发明的无碱玻璃的一个方式中，下述式(II)表示的值可以为0.95以上。
(－1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2]···式(II)
本发明的无碱玻璃的一个方式中，下述式(III)表示的值可以为5.5以下。
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]－9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]－1)2}/[SiO2]···式(III)
本发明的无碱玻璃的一个方式中，以氧化物基准的摩尔％表示，可以含有0.5％以下的SnO2。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，β－OH值可以为0.05～0.5mm－1。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，收缩度可以为100ppm以下。
本发明的无碱玻璃的一个方式中，等效冷却速度可以为5～500℃/分钟。
本发明的无碱玻璃的一个方式可以是至少一边为1800mm以上、厚度为0.7mm以下的玻璃板。
本发明的无碱玻璃的一个方式是利用浮法或熔融法进行制造的。
另外，本发明的显示面板具有本发明的无碱玻璃。
另外，本发明的半导体器件具有本发明的无碱玻璃。
另外，本发明的信息记录介质具有本发明的无碱玻璃。
另外，本发明的平面型天线具有本发明的无碱玻璃。
根据本发明，能够提供一种可抑制玻璃基板的翘曲等变形且成型性优异、对制造设备的负担低的玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限定于以下说明的实施方式。
以下，玻璃的各成分的组成范围用氧化物基准的摩尔％表示。
以下，“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含数值A和数值B分别作为最小值和最大值的范围，表示数值A以上且数值B以下。
首先，对本实施方式的无碱玻璃的组成进行说明。
SiO2的含量小于62摩尔％(以下，简称为％)时，存在应变点不充分提高且平均热膨胀系数增大、比重上升的趋势。因此，SiO2的含量为62％以上，优选为62.5％以上，更优选为63％以上，特别优选为63.5％以上，最优选为64％以上。
SiO2的含量超过67％时，存在玻璃的熔解性降低、杨氏模量降低、失透温度上升的趋势。因此，SiO2的含量为67％以下，优选为66.5％以下，进一步优选为66％以下，特别优选为65.7％以下。
Al2O3会提高杨氏模量而抑制挠曲，且抑制玻璃的分相性，使断裂韧性值提高来提高玻璃强度。Al2O3的含量小于12.5％时，难以表现出这些效果，而且，使平均热膨胀系数增大的其它成分会相对地增加，因此，结果存在平均热膨胀系数变大的趋势。因此，Al2O3的含量为12.5％以上，优选为12.8％以上，更优选为13％以上。
Al2O3的含量超过16.5％时，有可能玻璃的熔解性变差，应变点上升，失透温度上升。因此，Al2O3的含量为16.5％以下，优选为16％以下，更优选为15.7％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为14.5％以下，最优选为14％以下。
B2O3虽然不为必需成分，但会改善耐BHF性，且使玻璃的熔解反应性良好，使失透温度降低，因此可以含有3％以下。B2O3的含量为3％以下，优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.7％以下，最优选为1.5％以下。
MgO会在不提高比重的情况下提高杨氏模量，因此使比弹性模量变高而能够抑制挠曲，而且，使断裂韧性值提高来提高玻璃强度。另外，MgO还使熔解性提高。MgO的含量小于8％时，难以表现出这些效果，而且，有可能使热膨胀系数变得过低。因此，MgO的含量为8％以上，优选为8.2％以上，更优选为8.5％以上。
但是，如果MgO含量过多，则失透温度变得容易上升。因此，MgO的含量为13％以下，优选为12％以下，更优选为11％以下，进一步优选为10.5％以下，特别优选为10％以下，最优选为9.7％以下。
CaO具有在碱土金属中仅次于MgO使比弹性模量变高、且不会使应变点过于降低的特征，而且，与MgO同样地也使熔解性提高。此外，CaO与MgO相比还具有不易使失透温度变高的特征。CaO的含量小于6％时，变得难以表现出这些效果。因此，CaO的含量为6％以上，优选为7％以上，更优选为8％以上，进一步优选为9％以上。
CaO的含量超过12％时平均热膨胀系数变得过高，而且，失透温度变高而在玻璃的制造时变得容易失透。因此，CaO的含量为12％以下，优选为11％以下，更优选为10％以下。
SrO虽然在不使玻璃的失透温度上升的情况下使熔解性提高，但SrO的含量小于0.5％时，难以表现出该效果。因此，SrO的含量为0.5％以上，优选为1％以上，更优选为1.2％以上，进一步优选为1.5％以上。
SrO的上述效果低于BaO，如果使SrO的含量过多，则反而增大比重的效果会超过上述效果，平均热膨胀系数也可能变得过高。因此，SrO的含量为4％以下，优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下。
BaO虽然不为必需成分，但在不使玻璃的失透温度上升的情况下使熔解性提高，因此可以含于本实施方式的无碱玻璃中。但是，如果BaO的含量过量，则存在比重变大、杨氏模量下降、平均热膨胀系数变得过大的趋势。因此，BaO的含量为0.5％以下。本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有BaO。
应予说明，本说明书中“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即，非有意含有。本实施方式中，实质上不含有BaO时的BaO的含量例如为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.01％以下。
如果碱土金属氧化物的合计量，即，MgO+CaO+SrO+BaO(以下，也称为“RO”)较少，则失透温度变高，即，失透粘度变低，成型性恶化。因此，RO为18％以上。
如果RO过多，则有可能平均热膨胀系数变大，而且，有可能耐酸性变差。因此，RO为22％以下，优选为21.5％以下，更优选为21％以下，进一步优选为20.7％以下，特别优选为20.5％以下，最优选为20.3％以下。
另外，如果MgO的含量相对于CaO的含量的比例，即，MgO/CaO较小，则CaO－Al2O3－SiO2系晶体变得易于析出，因此成型性恶化。具体而言，失透温度变高，即，失透粘度变低。因此，MgO/CaO为0.8以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，进一步优选为0.92以上。但是，如果MgO/CaO过大，则MgO－Al2O3－SiO2系晶体变得易于析出，失透温度变高，即，失透粘度变低。因此，MgO/CaO为1.33以下，优选为1.3以下，更优选为1.25以下，进一步优选为1.2％以下，特别优选为1.1％以下，最优选为1.05％以下。
本实施方式的无碱玻璃实质上不含有Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物。本实施方式中，实质上不含有碱金属氧化物时的碱金属氧化物的合计的含量例如为0.5％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.05％以下，最优选为0.03％以下。
将无碱玻璃板用于制造显示器时，为了不产生设置于玻璃板表面的金属或氧化物等的薄膜的特性劣化，本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有P2O5。本实施方式中，实质上不含有P2O5时的P2O5的含量例如为0.1％以下。进而，为了使玻璃的再利用变得容易，优选本实施方式的无碱玻璃实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。本实施方式中，实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3时的PbO、As2O3、Sb2O3的含量分别例如为0.01％以下，优选为0.005％以下。
为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成型性等，本实施方式的无碱玻璃可以含有总量2％以下、优选1％以下、更优选0.5％以下的ZrO2、ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl和SnO2中的1种以上。
F是改善玻璃的熔解性、澄清性的成分。本实施方式的无碱玻璃含有F时，F的含量优选1.5％以下(0.43质量％以下)。
SnO2也是改善玻璃的熔解性、澄清性的成分。本实施方式的无碱玻璃含有SnO2时，SnO2的含量优选为0.5％以下(1.1质量％以下)。
本发明的无碱玻璃的β－OH值优选0.05～0.5mm－1。
β－OH值是玻璃中的水分含量的指标，对玻璃试样测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，通过将吸光度的最大值βmax除以该试样的厚度(mm)而求出。如果β－OH值为0.5mm－1以下，则容易实现后述的收缩度。β－OH值更优选为0.45mm－1以下，更优选为0.4mm－1以下，更优选为0.35mm－1以下，进一步优选为0.3mm－1以下，特别优选为0.28mm－1以下，最优选为0.25mm－1以下。另一方面，如果β－OH值为0.05mm－1以上，则容易实现后述的玻璃的应变点。β－OH值更优选为0.08mm－1以上，更优选为0.1mm－1以上，进一步优选为0.13mm－1以上，特别优选为0.15mm－1以上，最优选为0.18mm－1以上。
本实施方式的无碱玻璃优选下述式(I)表示的值为4.10以上。
(7.87[Al2O3]－8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]－1.45[BaO])/[SiO2]···式(I)
式(I)表示的值为杨氏模量的指标，如果该值小于4.10，则杨氏模量变低。在本实施方式的无碱玻璃中，式(I)表示的值更优选为4.15以上，进一步优选为4.2以上，特别优选为4.25以上，最优选为4.3以上。
应予说明，上述式(I)中，[Al2O3]、[B2O3]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[BaO]、[SiO2]分别表示以氧化物基准的摩尔％表示的Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、SiO2的含量。在下述式(II)和(III)中也相同。
本实施方式的无碱玻璃优选下述式(II)表示的值为0.95以上。
(－1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2]···式(II)
式(II)表示的值为应变点的指标，如果该值小于0.95，则应变点变高。本实施方式的无碱玻璃中，式(II)表示的值更优选为1.0以上，进一步优选为1.05以上，特别优选为1.1以上。
本实施方式的无碱玻璃优选下述式(III)表示的值为5.5以下。
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]－9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]－1)2}/[SiO2]···式(III)
式(III)表示的值为玻璃表面失透粘度(ηc)的指标，如果该值超过5.5，则玻璃表面失透粘度(ηc)变低。本实施方式的无碱玻璃中，式(III)表示的值更优选为5.1以下，进一步优选为4.8以下，特别优选为4.5以下，最优选为4.3以下。
本实施方式的无碱玻璃的50～350℃的平均热膨胀系数为30×10－7/℃以上。例如，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，有时在无碱玻璃基板上依次层叠铜等的栅极金属膜、氮化硅等的栅极绝缘膜。在这种情况下，如果50～350℃的平均热膨胀系数小于30×10－7/℃，则与形成于基板表面的铜等的栅极金属膜的热膨胀差变大，有可能会出现基板翘曲、产生膜剥离等问题。
50～350℃的平均热膨胀系数优选为33×10－7/℃以上，更优选为35×10－7/℃以上，进一步优选为36×10－7/℃以上，特别优选为37×10－7/℃以上，最优选为38×10－7/℃以上。
另一方面，如果50～350℃的平均热膨胀系数超过43×10－7/℃，则有可能在显示器等产品制造工序中玻璃出现裂纹。因此，50～350℃的平均热膨胀系数为43×10－7/℃以下。
50～350℃的平均热膨胀系数优选为42×10－7/℃以下，更优选为41.5×10－7/℃以下，进一步优选为41×10－7/℃以下，特别优选为40.5×10－7/℃以下，最优选为40.3×10－7/℃以下。
另外，本实施方式的无碱玻璃的杨氏模量为88GPa以上。由此，因外部应力所致的基板的变形得到抑制。例如，在玻璃基板的表面成膜时能够抑制基板翘曲。作为具体例，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，在基板的表面形成铜等的栅极金属膜、氮化硅等的栅极绝缘膜时的基板的翘曲得到抑制。另外，例如基板的尺寸大型化时的挠曲也得到抑制。杨氏模量优选为88.5GPa以上，更优选为89GPa以上，进一步优选为89.5GPa以上，特别优选为90GPa以上，最优选为90.5GPa以上。杨氏模量可以通过超声波法进行测定。
本实施方式的无碱玻璃的应变点为650～725℃。如果应变点小于650℃时，则在显示器的薄膜形成工序中将玻璃板暴露于高温时，容易引起玻璃板的变形和伴随着玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。应变点优选为685℃以上，更优选为690℃以上，进一步优选为693℃以上，特别优选为695℃以上，最优选为698℃以上。另一方面，如果应变点过高，则需要与此对应地使缓冷装置的温度变高，存在缓冷装置的寿命降低的趋势。应变点优选为723℃以下，更优选为720℃以下，进一步优选为718℃以下，特别优选为716℃以下，最优选为714℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的粘度成为104dPa·s的温度T4为1290℃以下。由此，本实施方式的无碱玻璃的成型性优异。另外，由此，例如，能够使本实施方式的玻璃的成型时的温度变低而减少玻璃周边的气氛中的挥散物，由此能够减少缺陷。进而，由此能够在较低温度下将玻璃成型，因此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃成型的浮法窑等的寿命，能够提高生产率。T4优选为1287℃以下，更优选为1285℃以下，进一步优选为1283℃以下，特别优选为1280℃以下。
T4可以按照ASTM C 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计来测定粘度，作为粘度成为104d·Pa·s时的温度而求出。应予说明，在后述的实施例中，使用NBS710和NIST717a作为装置校正用的参照试样。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃表面失透温度(Tc)为T4+20℃以下。由此，本实施方式的无碱玻璃的成型性优异。另外，由此，能够抑制在成型中于玻璃内部产生晶体而降低透射率。另外，由此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃成型的浮法窑等的寿命，能够提高生产率。
玻璃表面失透温度(Tc)优选为T4+10℃以下，更优选为T4+5℃以下，进一步优选为T4℃以下，特别优选为T4－1℃以下，最优选为T4－5℃以下。
玻璃表面失透温度(Tc)和玻璃内部失透温度(Td)可以如下求出。即，向铂制的皿中放入粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，在热处理后使用光学显微镜，对在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度进行测定，将其平均值作为玻璃表面失透温度(Tc)。同样，对在玻璃的内部析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度进行测定，将其平均值作为玻璃内部失透温度(Td)。玻璃表面失透温度(Tc)和玻璃内部失透温度(Td)下的粘度通过对各失透温度下的玻璃的粘度进行测定而得到。
本实施方式的无碱玻璃的比弹性模量(杨氏模量(GPa)/密度(g/cm3))优选为34MN·m/kg以上。由此，自重挠曲变小，大型基板化时的操作变得容易。比弹性模量更优选为34.5MN·m/kg以上，进一步优选为34.8MN·m/kg以上，特别优选为35MN·m/kg以上，最优选为35.2MN·m/kg以上。应予说明，大型基板例如是至少一边为1800mm以上的基板。大型基板的至少一边例如可以为2000mm以上，也可以为2500mm以上，还可以为3000mm以上，还可以为3500mm以上。
本实施方式的无碱玻璃的密度优选为2.60g/cm3以下。由此，自重挠曲变小，大型基板化时的操作变得容易。另外，能够使使用本实施方式的无碱玻璃的器件轻量化。密度更优选为2.59g/cm3以下，进一步优选为2.58g/cm3以下，特别优选为2.57g/cm3以下，最优选为2.56g/cm3以下。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃表面失透温度(Tc)下的粘度、即玻璃表面失透粘度(ηc)优选为103.8dPa·s以上。由此，玻璃基板的成型性优异。另外，由此，能够抑制在成型中于玻璃内部产生晶体、透射率降低。另外，由此，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃基板成型的浮法窑等的寿命，能够提高生产率。玻璃表面失透粘度(ηc)更优选为103.85dPa·s以上，进一步优选为103.9dPa·s以上，特别优选为104dPa·s以上，最优选为104.05dPa·s以上。
本实施方式的无碱玻璃的粘度成为102dPa·s的温度T2优选为1680℃以下。由此，玻璃的熔解性优异。另外，由此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃熔化的窑等的寿命，能够提高生产率。另外，由此能够减少来自窑的缺陷(例如，麻点缺陷、Zr缺陷等)。T2更优选为1670℃以下，进一步优选为1660℃以下，特别优选为1640℃以下，特别优选为1635℃以下，最优选为1625℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730～790℃。通过使玻璃化转变温度为730℃以上而使玻璃的成型性优异。例如，能够减少板厚偏差、表面的起伏。另外，通过使玻璃化转变温度为790℃以下，能够降低对制造设备的负担。例如，能够降低用于将玻璃成型的辊的表面温度，能够延长设备的寿命，能够提高生产率。玻璃化转变温度更优选为740℃以上，进一步优选为745℃以上，特别优选为750℃以上，最优选为755℃以上。另一方面，玻璃化转变温度更优选为785℃以下，进一步优选为783℃以下，特别优选为780℃以下，最优选为775℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的收缩度优选为100ppm以下，更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下，进一步优选为75ppm以下，特别优选为70ppm以下，最优选为65ppm以下。收缩度是指在加热处理时因玻璃结构的缓和而产生的玻璃热收缩率。如果收缩度为100ppm以下，则在制造各种显示器的过程中实施的薄膜形成工序中暴露于高温时，能够将玻璃的变形和伴随着玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限。
应予说明，本实施方式中的收缩度是指按照以下顺序而测定的收缩度。
将对本实施方式的无碱玻璃进行加工而得到的玻璃板试样(用氧化铈进行镜面研磨的长度100mm×宽度10mm×厚度1mm的试样)在玻璃化转变温度+120℃的温度保持5分钟后，以每分钟40℃冷却至室温。将玻璃板试样冷却至室温后，测量试样的总长(长度方向)L1。其后，将玻璃板试样以每小时100℃加热到600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温。将玻璃板试样冷却至室温后，再次测量试样的总长L2。将600℃下的热处理前后的总长之差(L1－L2)与600℃下的热处理前的试样总长L1之比(L1－L2)/L1作为收缩度的值。
为了减小收缩度，本实施方式的无碱玻璃例如优选使等效冷却速度为500℃/分钟以下。从收缩度与生产率的平衡的观点考虑，等效冷却速度优选为5℃/分钟～500℃/分钟。从生产率的观点考虑，等效冷却速度更优选为10℃/分钟以上，进一步优选为15℃/分钟以上，特别优选为20℃/分钟以上，最优选为25℃/分钟以上。从收缩度的观点考虑，等效冷却速度更优选为300℃/分钟以下，进一步优选为200℃/分钟以下，特别优选为150℃/分钟以下，最优选为100℃/分钟以下。
应予说明，本实施方式中的等效冷却速度是指按照以下顺序而测定的等效冷却速度。
准备多个对本实施方式的无碱玻璃进行加工而得到的10mm×10mm×1mm的长方体状的校正曲线制作用试样，使用红外线加热式电炉将这些试样在玻璃化转变温度+120℃保持5分钟。其后，将各试样以1℃/分钟～1000℃/分钟的范围的不同冷却速度冷却至25℃。接下来，使用Shimadzu Device公司制的精密折射计KPR－2000，利用V型块法对这些试样的d线(波长587.6nm)的折射率nd进行测定。将各试样中得到的nd相对于冷却速度的对数进行绘图，由此得到nd相对于冷却速度的校正曲线。
接下来，将本实施方式的无碱玻璃加工成10mm×10mm×1mm的长方体状，使用Shimadzu Device公司制的精密折射计KPR－2000利用V型块法来测定nd。通过上述校正曲线而求出与得到的nd对应的冷却速度，将其作为等效冷却速度。
本实施方式的无碱玻璃的杨氏模量为88GPa以上，较高，由外部应力所致的基板的变形得到抑制，因此适合作为大型基板使用的玻璃板。大型基板是指例如至少一边为1800mm以上的玻璃板，作为具体例，为长边1800mm以上且短边1500mm以上的玻璃板。
本实施方式的无碱玻璃更优选至少一边为2400mm以上的玻璃板，例如，长边2400mm以上且短边2100mm以上的玻璃板，进一步优选至少一边为3000mm以上的玻璃板，例如，长边3000mm以上且短边2800mm以上的玻璃板，特别优选至少一边为3200mm以上的玻璃板，例如，长边3200mm以上且短边2900mm以上的玻璃板，最优选至少一边为3300mm以上的玻璃板，例如，长边3300mm以上且短边2950mm以上的玻璃板。
本实施方式的无碱玻璃的厚度为0.7mm以下时成为轻量，因而优选。本实施方式的无碱玻璃的厚度更优选为0.65mm以下，进一步优选为0.55mm以下，优选为0.45mm以下，最优选为0.4mm以下。也可以使厚度为0.1mm以下或0.05mm以下，但从防止自重挠曲的观点考虑，厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。
本实施方式的无碱玻璃例如可以按照以下顺序来制造。
以成为所期望的玻璃组成的方式调配玻璃的原料，将其投入到熔解炉中，加热到1500～1800℃进行熔解而得到熔融玻璃。利用成型装置将得到的熔融玻璃成型为规定的板厚的玻璃带，使该玻璃带缓慢冷却后，进行切断，由此得到无碱玻璃。
应予说明，本实施方式的无碱玻璃的制造中，为了降低收缩度，例如，优选以等效冷却速度为500℃/分钟以下的方式进行冷却。
本实施方式的无碱玻璃的制造中，优选利用浮法或熔融法等将熔融玻璃成型为玻璃板。从稳定地生产高杨氏模量的大型板玻璃(例如一边为1800mm以上)的观点考虑，优选使用浮法。
接下来，对本实施方式的显示面板进行说明。
本实施方式的显示面板具有上述的本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板。显示面板只要具有本实施方式的无碱玻璃，就没有特别限定，可以为液晶显示面板、有机EL显示面板等各种显示面板。
以薄膜晶体管液晶显示器(TFT－LCD)情况为例时，具有：在其表面形成栅电极线和栅极绝缘用氧化物层、进而在该氧化物层表面形成有像素电极的显示器面电极基板(阵列基板)，以及在其表面形成有RGB的滤色器和对置电极的滤色器基板，在相互成对的该阵列基板与该滤色器基板之间夹入液晶材料而构成液晶显示单元(cell)。液晶显示面板除了这样的液晶显示单元以外还包含周边电路等其它要素。本实施方式的液晶显示面板在构成液晶显示单元的1对基板中的至少一方使用本实施方式的无碱玻璃。
本实施方式的无碱玻璃例如可以作为电子器件支承用玻璃板使用。将本实施方式的无碱玻璃作为电子器件支承用玻璃板使用时，通过在本实施方式的无碱玻璃(电子器件支承用玻璃板)上直接或使用粘接材料来贴合玻璃基板、硅基板、树脂基板等器件形成基板来支承器件形成基板。作为电子器件支承用玻璃板，例如可举出将聚酰亚胺等树脂作为基板的挠性显示器(例如，有机EL显示器)的制造工序中的支承用玻璃板、半导体封装制造工序中的树脂－硅芯片复合晶片的支承用玻璃板等。
接下来，对本实施方式的半导体器件进行说明。
本实施方式的半导体器件具有上述的本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板。本实施方式的半导体器件，具体而言，例如，具有本实施方式的无碱玻璃作为MEMS、CMOS、CIS等图像传感器用的玻璃基板。另外，本实施方式的半导体器件具有本实施方式的无碱玻璃作为投影用途的显示器件用的罩玻璃，例如LCOS(液晶覆硅，Liquid Cristyal ON Silicon)的罩玻璃。
接下来，对本实施方式的信息记录介质进行说明。
本实施方式的信息记录介质具有上述本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板。作为信息记录介质，具体而言，例如，可举出磁性记录介质、光盘。作为磁性记录介质，例如，可举出能量辅助方式的磁性记录介质、垂直磁性记录方式的磁性记录介质。
接下来，对本实施方式的平面型天线进行说明。
本实施方式的平面型天线具有上述的本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板。作为本实施方式的平面型天线，具体而言，作为指向性和接收灵敏度良好的天线，例如可举出液晶天线、微带天线(块状天线)这样的具有平面形状的平面液晶天线。液晶天线例如公开于国际公开第2018/016398号。块状天线例如公开于日本特表2017－509266号公报、日本特开2017－063255号公报中。
实施例
以下，虽然对实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，例1～12和例19～36为实施例，例13～18为比较例。
以玻璃组成为表1～6所示的组成(单位：摩尔％)的方式调配各成分的原料，使用铂坩埚在1600℃下熔解1小时。熔解后，将熔融液流出到碳板上，以玻璃化转变温度+30℃的温度保持60分钟后，以每分钟1℃冷却至室温(25℃)得到板状玻璃。对其进行镜面研磨，得到玻璃板，进行各种物性的测定。将结果示于表1～表6。应予说明，在表1～表6中，括号内所示的值为计算值，空栏为未测定。
以下示出各物性的测定方法。
(平均热膨胀系数)
按照JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀仪(TMA)进行测定。测定温度范围为室温～400℃以上，以单位为10－7/℃表示50～350℃的平均热膨胀系数。
(密度)
按照JIS Z 8807中规定的方法，利用阿基米德法来测定不含有气泡的约20g的玻璃锭的密度。
(应变点)
按照JIS R3103－2(2001年)中规定的方法，利用纤维拉伸法来测定应变点。
(玻璃化转变温度Tg)
按照JIS R3103－3(2001年)中规定的方法，利用热膨胀法来测定玻璃化转变温度Tg。
(杨氏模量)
按照JIS Z 2280中规定的方法，利用超声波脉冲法对厚度0.5～10mm的玻璃测定杨氏模量。
(T2)
按照ASTM C 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计来测定粘度，对成为102d·Pa·s时的温度T2(℃)进行测定。
(T4)
按照ASTM C 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计来测定粘度，对成为104d·Pa·s时的温度T4(℃)进行测定。
(失透温度)
将玻璃粉碎，使用试验用筛以粒径在2～4mm的范围的方式进行分级。将得到的玻璃屑在异丙醇中进行5分钟超声波清洗，用离子交换水进行清洗后，使其干燥，放入铂制的皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理。热处理的温度以10℃间隔进行设定。
热处理后，从铂皿上取下玻璃，使用光学显微镜，对玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度进行测定。
在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度分别进行1次测定(难以判断晶体析出时进行2次测定)。
求出玻璃表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度的平均值，作为玻璃表面失透温度(Tc)。同样，求出玻璃内部析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度的平均值，作为玻璃内部失透温度(Td)。
(比弹性模量)
通过由前述步骤而求出的杨氏模量除以密度而求出比弹性模量。
(失透粘度)
通过前述方法而求出玻璃表面失透温度(Tc)，测定玻璃表面失透温度(Tc)下的玻璃的粘度，作为玻璃表面失透粘度(ηc)。同样，求出玻璃内部失透温度(Td)，测定玻璃内部失透温度(Td)下的玻璃的粘度，作为玻璃内部失透粘度(ηd)。
[表1]
Figure BDA0002673528490000161
[表2]
Figure BDA0002673528490000171
[表3]
Figure BDA0002673528490000181
[表4]
Figure BDA0002673528490000191
[表5]
Figure BDA0002673528490000201
[表6]
Figure BDA0002673528490000211
Al2O3小于12.5％、B2O3超过3％、MgO小于8％、CaO小于6％、SrO超过4％、RO小于18、MgO/CaO超过1.33的例13的杨氏模量较低，小于88GPa，T4较高，超过1290℃。Al2O3小于12.5％、SrO为0％的例14的玻璃表面失透温度(Tc)高于T4+20℃。式(II)的值小于0.95的例15、例17、例18的应变点较高，超过725℃。SiO2小于62％、Al2O3小于12.5％、MgO超过13％、CaO超过12％、SrO为0％、RO超过22的例16的平均热膨胀系数较大，超过43×10－7/℃。
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。应予说明，本申请基于2018年3月14申请的日本专利申请(日本特愿2018－46960)，将其整体通过引用进行援引。另外，在此引用的所有参照作为整体并入本申请。
产业上的可利用性
具有上述特征的本发明的无碱玻璃适用于显示器用基板、光掩模用基板、电子器件支承用基板、信息记录介质用基板、平面型天线用基板等用途。

Claims (16)

1.一种无碱玻璃，50～350℃的平均热膨胀系数为30×10－7～43×10－7/℃，杨氏模量为88GPa以上，应变点为650～725℃，粘度成为104dPa·s的温度T4为1290℃以下，玻璃表面失透温度Tc为T4+20℃以下，粘度成为102dPa·s的温度T2为1680℃以下，
以氧化物基准的摩尔％表示，含有62～67％的SiO2、12.5～16.5％的Al2O3、0～3％的B2O3、8～13％的MgO、6～12％的CaO、0.5～4％的SrO、0～0.5％的BaO，MgO+CaO+SrO+BaO为18～22％，MgO/CaO为0.8～1.33，
下述式(I)表示的值为4.10以上，
(7.87[Al2O3]－8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]－1.45[BaO])/[SiO2]···式(I)
下述式(II)表示的值为0.95以上，
(－1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2]···式(II)。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其中，比弹性模量为34MN·m/kg以上。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，密度为2.60g/cm3以下。
4.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，玻璃表面失透粘度ηc为103.8dPa·s以上。
5.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，玻璃化转变温度为730～790℃。
6.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，下述式(III)表示的值为5.5以下，
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]－9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]－1)2}/[SiO2]···式(III)。
7.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有0.5％以下的SnO2。
8.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，β－OH值为0.05～0.5mm－1。
9.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，收缩度为100ppm以下。
10.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，等效冷却速度为5～500℃/分钟。
11.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，是至少一边为1800mm以上、厚度为0.7mm以下的玻璃板。
12.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，是利用浮法或熔融法进行制造的。
13.一种显示面板，具有权利要求1或2所述的无碱玻璃。
14.一种半导体器件，具有权利要求1或2所述的无碱玻璃。
15.一种信息记录介质，具有权利要求1或2所述的无碱玻璃。
16.一种平面型天线，具有权利要求1或2所述的无碱玻璃。
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