KR20200132866A - 무알칼리 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 기판의 변형을 억제할 수 있고, 또한 성형성이 우수하며, 제조 설비에 대한 부담이 낮은 유리의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 무알칼리 유리는, 열팽창 계수, 영률, 변형점, 점도가 104dPaㆍs로 되는 온도 T4, 유리 표면 실투 온도 및 점도가 102dPaㆍs로 되는 온도 T2가 소정의 범위 내이며, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량, MgO+CaO+SrO+BaO, 그리고 MgO/CaO가 소정의 범위 내이다.
Description
본 발명은 각종 디스플레이용, 포토마스크용, 전자 디바이스 지지용, 정보 기록 매체용, 평면형 안테나용 등의 유리 기판으로서 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
각종 디스플레이용, 포토마스크용, 전자 디바이스 지지용, 정보 기록 매체용, 평면형 안테나용의 유리판(유리 기판), 특히 표면에 금속 또는 산화물 등의 박막이 형성되는 유리판에 사용하는 유리에서는, 이하의 (1) 내지 (4) 등의 특성이 요구된다.
(1) 유리가 알칼리 금속 산화물을 함유하는 경우, 알칼리 금속 이온이 상기 박막 중에 확산되어 박막의 막 특성을 열화시키므로, 유리가 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭에 사용하는 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액), ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 및 레지스트 박리액의 알칼리 등에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구에 추가하여, 근년, 추가로 이하의 (5) 내지 (9)도 요구되고 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되므로, 비중이 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되므로, 유리판의 박판화가 요망된다.
(7) 이제까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이에 추가하여, 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었으므로(a-Si의 열처리 온도: 약 350℃, p-Si의 열처리 온도: 350 내지 550℃), 내열성이 요구된다.
(8) 액정 디스플레이의 제작 시의 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나, 내열충격성을 높이거나 할 목적으로, 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다. 한편, 유리의 평균 열팽창 계수가 지나치게 작은 경우, 액정 디스플레이 제작 시의 게이트 금속막이나 게이트 절연막 등의 각종 성막 공정이 많아지면, 유리의 휘어짐이 커져 버려, 액정 디스플레이의 반송 시에 균열이나 흠집이 생기는 등의 문제가 일어나, 노광 패턴의 어긋남이 커져 버리는 등의 문제가 있다.
(9) 또한, 유리 기판의 대형화ㆍ박판화에 수반하여, 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다.
상기와 같은 요구를 충족시킬 목적으로, 이제까지, 예를 들어 액정 디스플레이 패널용 유리에서는, 여러 가지 유리 조성이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
근년, 전자 디스플레이의 가일층의 고해상도화가 진행되고 있으며, 대형 텔레비전에 있어서는 고정밀화에 수반하여, 예를 들어 Cu 배선의 막 두께가 올라가거나 하여, 각종 성막에 의한 기판의 휘어짐이 커지기 쉬워지고 있다. 그래서, 휘어짐이 적은 기판에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 부응하기 위해서는 유리의 영률을 높게 할 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 3, 4에 기재되는 바와 같은 공지된 영률이 높은 유리는 변형점이 높고, 점도가 104dPaㆍs로 되는 온도 T4에 비하여 실투 온도가 높은 경향이 있다. 그 결과, 유리의 성형이 어려워지고, 제조 설비에 대한 부하가 커지므로, 생산 비용의 증가가 우려된다.
본 발명은 유리 기판의 휘어짐 등의 변형을 억제할 수 있고, 또한 성형성이 우수하며, 제조 설비에 대한 부담이 낮은 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하는 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃, 영률이 88GPa 이상, 변형점이 650 내지 725℃, 점도가 104dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1290℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+20℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1680℃ 이하이고,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2를 62 내지 67％,
Al2O3을 12.5 내지 16.5％,
B2O3을 0 내지 3％,
MgO를 8 내지 13％,
CaO를 6 내지 12％,
SrO를 0.5 내지 4％,
BaO를 0 내지 0.5％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 18 내지 22％, MgO/CaO가 0.8 내지 1.33이다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 비탄성률이 34MNㆍm/kg 이상이어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 밀도가 2.60g/㎤ 이하여도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 유리 표면 실투 점도(ηc)가 103.8dPaㆍs 이상이어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 유리 전이점이 730 내지 790℃여도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 하기 식 (I)로 나타나는 값이 4.10 이상이어도 된다.
(7.87[Al2O3]-8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]-1.45[BaO])/[SiO2] … 식 (I)
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 하기 식 (II)로 나타나는 값이 0.95 이상이어도 된다.
(-1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2] … 식 (II)
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 하기 식 (III)으로 나타나는 값이 5.5 이하여도 된다.
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]-9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]-1)2}/[SiO2] … 식 (III)
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SnO2를 0.5％ 이하 함유해도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, β-OH값이 0.05 내지 0.5mm-1이어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 컴팩션이 100ppm 이하여도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태에 있어서는, 등가 냉각 속도가 5 내지 500℃/min이어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태는, 적어도 한 변이 1800mm 이상, 두께가 0.7mm 이하의 유리판이어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 일 양태는, 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되어도 된다.
또한, 본 발명의 디스플레이 패널은, 본 발명의 무알칼리 유리를 갖는다.
또한, 본 발명의 반도체 디바이스는, 본 발명의 무알칼리 유리를 갖는다.
또한, 본 발명의 정보 기록 매체는, 본 발명의 무알칼리 유리를 갖는다.
또한, 본 발명의 평면형 안테나는, 본 발명의 무알칼리 유리를 갖는다.
본 발명에 따르면, 유리 기판의 휘어짐 등의 변형을 억제할 수 있고, 또한 성형성이 우수하며, 제조 설비에 대한 부담이 낮은 유리를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 유리의 각 성분의 조성 범위는, 산화물 기준의 몰％로 표시한다.
이하에 있어서, 「수치 A 내지 수치 B」로 나타난 수치 범위는, 수치 A 및 수치 B를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타내며, 수치 A 이상, 수치 B 이하를 의미한다.
우선, 본 실시 형태의 무알칼리 유리의 조성에 대하여 설명한다.
SiO2의 함유량이 62몰％(이하, 간단히 ％라고 함) 미만에서는, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한 평균 열팽창 계수가 증대되고, 비중이 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, SiO2의 함유량은 62％ 이상이며, 바람직하게는 62.5％ 이상, 보다 바람직하게는 63％ 이상, 특히 바람직하게는 63.5％ 이상, 가장 바람직하게는 64％ 이상이다.
SiO2의 함유량이 67％ 초과에서는, 유리의 용해성이 저하되고, 영률이 저하되고, 실투 온도가 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, SiO2의 함유량은 67％ 이하이며, 바람직하게는 66.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 66％ 이하, 특히 바람직하게는 65.7％ 이하이다.
Al2O3은, 영률을 높여서 휨을 억제하고, 또한 유리의 분상성을 억제하며, 파괴 인성값을 향상시켜 유리 강도를 높인다. Al2O3의 함유량이 12.5％ 미만에서는, 이들 효과가 나타나기 어렵고, 또한 평균 열팽창 계수를 증대시키는 타성분이 상대적으로 증가하게 되므로, 결과적으로 평균 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, Al2O3의 함유량은 12.5％ 이상이며, 바람직하게는 12.8％ 이상, 보다 바람직하게는 13％ 이상이다.
Al2O3의 함유량이 16.5％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지고, 변형점이 상승하고, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 그 때문에, Al2O3의 함유량은 16.5％ 이하이며, 바람직하게는 16％ 이하, 보다 바람직하게는 15.7％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하, 특히 바람직하게는 14.5％ 이하, 가장 바람직하게는 14％ 이하이다.
B2O3은 필수 성분은 아니지만, 내BHF성을 개선하고, 또한 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시키므로, 3％ 이하 함유시켜도 된다. B2O3의 함유량은 3％ 이하이며, 바람직하게는 2.5％ 이하, 보다 바람직하게는 2.2％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1.7％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
MgO는, 비중을 높이지 않고 영률을 높이므로, 비탄성률을 높게 하여 휨을 억제할 수 있고, 또한 파괴 인성값을 향상시켜 유리 강도를 올린다. 또한, MgO는 용해성도 향상시킨다. MgO의 함유량이 8％ 미만에서는, 이들 효과가 나타나기 어렵고, 또한 열팽창 계수가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 그 때문에, MgO의 함유량은 8％ 이상이며, 8.2％ 이상이 바람직하고, 8.5％ 이상이 보다 바람직하다.
그러나, MgO 함유량이 지나치게 많으면, 실투 온도가 상승하기 쉬워진다. 그 때문에, MgO의 함유량은 13％ 이하이며, 12％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10.5％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하, 가장 바람직하게는 9.7％ 이하이다.
CaO는, 알칼리 토류 금속 중에서는 MgO에 이어서 비탄성률을 높게 하고, 또한 변형점을 지나치게 저하시키지 않는다고 하는 특징을 가지며, 또한 MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시킨다. 또한, CaO는 MgO와 비교하여 실투 온도를 높게 하기 어렵다고 하는 특징도 갖는다. CaO의 함유량이 6％ 미만에서는, 이들 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 6％ 이상이며, 바람직하게는 7％ 이상, 보다 바람직하게는 8％ 이상, 더욱 바람직하게는 9％ 이상이다.
CaO의 함유량이 12％ 초과에서는 평균 열팽창 계수가 지나치게 높아지고, 또한 실투 온도가 높아져 유리의 제조 시에 실투하기 쉬워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 12％ 이하이며, 바람직하게는 11％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, SrO의 함유량이 0.5％ 미만에서는 이 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, SrO의 함유량은 0.5％ 이상이며, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다.
SrO는 상기 효과가 BaO보다 낮으며, SrO의 함유량을 지나치게 많게 하면 오히려 비중을 크게 하는 효과가 우수하여, 평균 열팽창 계수도 지나치게 높아질 수 있다. 그 때문에, SrO의 함유량은 4％ 이하이며, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
BaO는 필수 성분은 아니지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키므로, 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 함유시켜도 된다. 그러나, BaO의 함유량이 과잉이면 비중이 커지고, 영률이 내려가고, 평균 열팽창 계수가 지나치게 커지는 경향이 있다. 그 때문에, BaO의 함유량은 0.5％ 이하이다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, BaO를 실질적으로 함유하지 않는 경우의 BaO의 함유량은, 예를 들어 0.3％ 이하이며, 바람직하게는 0.2％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01％ 이하이다.
알칼리 토류 금속 산화물의 합계량, 즉 MgO+CaO+SrO+BaO(이하, 「RO」라고도 함)가 적으면, 실투 온도가 높아짐, 즉 실투 점도가 낮아지며, 성형성이 악화된다. 그 때문에, RO는 18％ 이상으로 한다.
RO가 지나치게 많으면, 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있고, 또한 내산성이 나빠질 우려가 있다. 그 때문에, RO는 22％ 이하이며, 21.5％ 이하가 바람직하고, 21％ 이하가 보다 바람직하고, 20.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 20.5％ 이하가 특히 바람직하고, 20.3％ 이하가 가장 바람직하다.
또한, CaO의 함유량에 대한 MgO의 함유량의 비율, 즉 MgO/CaO가 작으면, CaO-Al2O3-SiO2계 결정이 석출되기 쉬워지므로, 성형성이 악화된다. 구체적으로는, 실투 온도가 높아짐, 즉 실투 점도가 낮아진다. 그 때문에, MgO/CaO는 0.8 이상이며, 0.85 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 0.92 이상이 더욱 바람직하다. 단, MgO/CaO가 지나치게 크면 MgO-Al2O3-SiO2계 결정이 석출되기 쉬워지고, 실투 온도가 높아짐, 즉 실투 점도가 낮아진다. 그 때문에, MgO/CaO는 1.33 이하이며, 1.3 이하가 바람직하고, 1.25 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이하, 특히 바람직하게는 1.1％ 이하, 가장 바람직하게는 1.05％ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, Li2O, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 실시 형태에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 경우의 알칼리 금속 산화물의 합계 함유량은, 예를 들어 0.5％ 이하이며, 바람직하게는 0.2％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하이다.
무알칼리 유리판을 디스플레이 제조에 사용하였을 때, 유리판 표면에 마련하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않게 하기 위해, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 경우의 P2O5의 함유량은, 예를 들어 0.1％ 이하이다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 PbO, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, PbO, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 경우의 PbO, As2O3, Sb2O3의 함유량은 각각, 예를 들어 0.01％ 이하이며, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선할 목적으로, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는, ZrO2, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl 및 SnO2 중 1종 이상을 총량으로 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하 함유해도 된다.
F는 유리의 용해성, 청징성을 개선하는 성분이다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 F를 함유시키는 경우, F의 함유량은 1.5％ 이하(0.43질량％ 이하)가 바람직하다.
SnO2도 유리의 용해성, 청징성을 개선하는 성분이다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 SnO2를 함유시키는 경우, SnO2의 함유량은 0.5％ 이하(1.1질량％ 이하)가 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리의 β-OH값은 0.05 내지 0.5mm-1이 바람직하다.
β-OH값은, 유리 중의 수분 함유량의 지표이며, 유리 시료에 대하여 파장 2.75 내지 2.95㎛의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 흡광도의 최댓값 βmax를 해당 시료의 두께(mm)로 나눔으로써 구한다. β-OH값이 0.5mm-1 이하이면, 후술하는 컴팩션을 달성하기 쉽다. β-OH값은 0.45mm-1 이하가 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 0.4mm-1 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.35mm-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3mm-1 이하, 특히 바람직하게는 0.28mm-1 이하, 가장 바람직하게는 0.25mm-1 이하이다. 한편, β-OH값이 0.05mm-1 이상이면, 후술하는 유리의 변형점을 달성하기 쉽다. β-OH값은 0.08mm-1 이상이 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 0.1mm-1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.13mm-1 이상, 특히 바람직하게는 0.15mm-1 이상, 가장 바람직하게는 0.18mm-1 이상이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 하기 식 (I)로 나타나는 값이 4.10 이상인 것이 바람직하다.
(7.87[Al2O3]-8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]-1.45[BaO])/[SiO2] … 식 (I)
식 (I)로 나타나는 값은 영률의 지표이며, 이 값이 4.10 미만이면 영률이 낮아진다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 있어서, 식 (I)로 나타나는 값은 4.15 이상이 보다 바람직하고, 4.2 이상이 더욱 바람직하고, 4.25 이상이 특히 바람직하고, 4.3 이상이 가장 바람직하다.
또한, 상기 식 (I)에 있어서 [Al2O3], [B2O3], [MgO], [CaO], [SrO], [BaO], [SiO2]는 각각 산화물 기준의 몰％ 표시로의 Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, SiO2의 함유량을 의미한다. 하기 식 (II) 및 (III)에 있어서도 마찬가지이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 하기 식 (II)로 나타나는 값이 0.95 이상인 것이 바람직하다.
(-1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2] … 식 (II)
식 (II)로 나타나는 값은 변형점의 지표이며, 이 값이 0.95 미만이면 변형점이 높아진다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 있어서, 식 (II)로 나타나는 값은 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.05 이상이 더욱 바람직하고, 1.1 이상이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 하기 식 (III)으로 나타나는 값이 5.5 이하인 것이 바람직하다.
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]-9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]-1)2}/[SiO2]… 식 (III)
식 (III)으로 나타나는 값은 유리 표면 실투 점도(ηc)의 지표이며, 이 값이 5.5 초과이면 유리 표면 실투 점도(ηc)가 낮아진다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리에 있어서, 식 (III)으로 나타나는 값은 5.1 이하가 보다 바람직하고, 4.8 이하가 더욱 바람직하고, 4.5 이하가 특히 바람직하고, 4.3 이하가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이상이다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서는, 무알칼리 유리 기판 상에 구리 등의 게이트 금속막, 질화규소 등의 게이트 절연막이 순서대로 적층되는 경우가 있다. 이 경우에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 미만이면, 기판 표면에 형성되는 구리 등의 게이트 금속막과의 열팽창차가 커져, 기판이 휘어지거나, 막 박리가 생기는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 33×10-7/℃ 이상이 바람직하고, 35×10-7/℃ 이상이 보다 바람직하고, 36×10-7/℃ 이상이 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 37×10-7/℃ 이상, 가장 바람직하게는 38×10-7/℃ 이상이다.
한편, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10-7/℃ 초과이면, 디스플레이 등의 제품 제조 공정에서 유리가 갈라질 우려가 있다. 그 때문에, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 43×10-7/℃ 이하이다.
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 42×10-7/℃ 이하가 바람직하고, 41.5×10-7/℃ 이하가 보다 바람직하고, 41×10-7/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40.5×10-7/℃ 이하가 특히 바람직하고, 40.3×10-7/℃ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 무알칼리 유리의 영률은 88GPa 이상이다. 이에 의해, 외부 응력에 의한 기판의 변형이 억제된다. 예를 들어, 유리 기판의 표면에 성막하였을 때 기판이 휘어지는 것을 억제할 수 있다. 구체적인 예로서는, 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서, 기판의 표면에 구리 등의 게이트 금속막이나, 질화규소 등의 게이트 절연막을 형성하였을 때의 기판의 휘어짐이 억제된다. 또한, 예를 들어 기판의 사이즈가 대형화되었을 때의 휨도 억제된다. 영률은 바람직하게는 88.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 89GPa 이상, 더욱 바람직하게는 89.5GPa 이상, 특히 바람직하게는 90GPa 이상, 가장 바람직하게는 90.5GPa 이상이다. 영률은 초음파법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 변형점이 650 내지 725℃이다. 변형점이 650℃ 미만이면, 디스플레이의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)이 일어나기 쉬워진다. 변형점은 바람직하게는 685℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 690℃ 이상, 더욱 바람직하게는 693℃ 이상, 특히 바람직하게는 695℃ 이상, 가장 바람직하게는 698℃ 이상이다. 한편, 변형점이 지나치게 높으면, 그에 따라 서랭 장치의 온도를 높게 할 필요가 있어, 서랭 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 변형점은 바람직하게는 723℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 720℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 718℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 716℃ 이하, 가장 바람직하게는 714℃ 이하이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 점도가 104dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1290℃ 이하이다. 이에 의해, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 성형성이 우수하다. 또한, 이에 의해 예를 들어, 본 실시 형태의 유리의 성형 시의 온도를 낮추어 유리 주변의 분위기 중의 휘산물을 저감할 수 있고, 이에 의해 결점을 저감시킬 수 있다. 또한, 이에 의해 낮은 온도에서 유리를 성형할 수 있으므로, 제조 설비에 대한 부담을 낮출 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 수명을 연장시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. T4는 1287℃ 이하가 바람직하고, 1285℃ 이하가 보다 바람직하고, 1283℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1280℃ 이하가 특히 바람직하다.
T4는 ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 점도가 104dㆍPaㆍs로 될 때의 온도로서 구할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 장치 교정용 참조 시료로서 NBS710 및 NIST717a를 사용하였다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+20℃ 이하이다. 이에 의해, 본 실시 형태의 무알칼리 유리는 성형성이 우수하다. 또한, 이에 의해 성형 중에 유리 내부에 결정이 생겨, 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이에 의해 제조 설비에 대한 부담을 낮출 수 있다. 예를 들어, 유리를 성형하는 플로트 배스 등의 수명을 연장시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
유리 표면 실투 온도(Tc)는, T4+10℃ 이하가 바람직하고, T4+5℃ 이하가 보다 바람직하고, T4℃ 이하가 더욱 바람직하고, T4-1℃ 이하가 특히 바람직하고, T4-5℃ 이하가 가장 바람직하다.
유리 표면 실투 온도(Tc) 및 유리 내부 실투 온도(Td)는, 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 백금제 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후에 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도를 측정하고, 그의 평균값을 유리 표면 실투 온도(Tc)로 한다. 마찬가지로, 유리의 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도를 측정하고, 그의 평균값을 유리 내부 실투 온도(Td)로 한다. 유리 표면 실투 온도(Tc) 및 유리 내부 실투 온도(Td)에 있어서의 점도는, 각 실투 온도에 있어서의 유리의 점도를 측정함으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 비탄성률(영률(GPa)/밀도(g/㎤))은 34MNㆍm/kg 이상이 바람직하다. 이에 의해, 자중 휨이 작아져, 대형 기판화하였을 때의 취급이 용이하게 된다. 비탄성률은 34.5MNㆍm/kg 이상이 보다 바람직하고, 34.8MNㆍm/kg 이상이 더욱 바람직하고, 35MNㆍm/kg 이상이 특히 바람직하고, 35.2MNㆍm/kg 이상이 가장 바람직하다. 또한, 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 한 변이 1800mm 이상인 기판이다. 대형 기판의 적어도 한 변은, 예를 들어 2000mm 이상이어도 되고, 2500mm 이상이어도 되고, 3000mm 이상이어도 되고, 3500mm 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 밀도는 2.60g/㎤ 이하가 바람직하다. 이에 의해, 자중 휨이 작아져, 대형 기판화하였을 때의 취급이 용이하게 된다. 또한, 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 사용한 디바이스를 경량화할 수 있다. 밀도는 2.59g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.58g/㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 2.57g/㎤ 이하가 특히 바람직하고, 2.56g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 유리 표면 실투 온도(Tc)에 있어서의 점도인 유리 표면 실투 점도(ηc)는 103.8dPaㆍs 이상이 바람직하다. 이에 의해, 유리 기판의 성형성이 우수하다. 또한, 이에 의해, 성형 중에 유리 내부에 결정이 생겨, 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이에 의해, 제조 설비에 대한 부담을 낮출 수 있다. 예를 들어, 유리 기판을 성형하는 플로트 배스 등의 수명을 연장시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 유리 표면 실투 점도(ηc)는 보다 바람직하게는 103.85dPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 103.9dPaㆍs 이상, 특히 바람직하게는 104dPaㆍs 이상, 가장 바람직하게는 104.05dPaㆍs 이상이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 점도가 102dPaㆍs로 되는 온도 T2는 1680℃ 이하가 바람직하다. 이에 의해, 유리의 용해성이 우수하다. 또한, 이에 의해 제조 설비에 대한 부담을 낮출 수 있다. 예를 들어, 유리를 용해하는 가마 등의 수명을 연장시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해 가마 유래의 결함(예를 들어, 돌기 생성 결함, Zr 결함 등)을 저감할 수 있다. T2는 1670℃ 이하가 보다 바람직하고, 1660℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1640℃ 이하가 특히 바람직하고, 1635℃ 이하가 특히 더 바람직하고, 1625℃ 이하가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 유리 전이점은 730 내지 790℃가 바람직하다. 유리 전이점이 730℃ 이상임으로써, 유리의 성형성이 우수하다. 예를 들어, 판 두께 편차나 표면의 기복을 저감할 수 있다. 또한, 유리 전이점이 790℃ 이하임으로써, 제조 설비에 대한 부담을 낮출 수 있다. 예를 들어, 유리의 성형에 사용하는 롤의 표면 온도를 낮출 수 있고, 설비의 수명을 연장시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 유리 전이점은 740℃ 이상이 보다 바람직하고, 745℃ 이상이 더욱 바람직하고, 750℃ 이상이 특히 바람직하고, 755℃ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 유리 전이점은 785℃ 이하가 보다 바람직하고, 783℃ 이하가 더욱 바람직하고, 780℃ 이하가 특히 바람직하고, 775℃ 이하가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 컴팩션은 100ppm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 75ppm 이하, 특히 바람직하게는 70ppm 이하, 가장 바람직하게는 65ppm 이하이다. 컴팩션이란, 가열 처리 시에 유리 구조의 완화에 의해 발생하는 유리 열수축률이다. 컴팩션이 100ppm 이하이면, 각종 디스플레이를 제조하는 과정에서 실시되는 박막 형성 공정에서, 고온에 노출되었을 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 치수 변화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 컴팩션이란, 다음 수순에서 측정된 컴팩션을 의미한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리를 가공하여 얻어지는 유리판 시료(산화세륨으로 경면 연마한 길이 100mm×폭 10mm×두께 1mm의 시료)를 유리 전이점+120℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 유리판 시료가 실온까지 냉각되면, 시료의 전체 길이(길이 방향) L1을 계측한다. 그 후, 유리판 시료를 매시 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각한다. 유리판 시료가 실온까지 냉각되면, 다시 시료의 전체 길이 L2를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에 있어서의 전체 길이의 차(L1-L2)와, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이 L1의 비 (L1-L2)/L1을 컴팩션의 값으로 한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 컴팩션을 저감시킬 목적으로, 예를 들어 등가 냉각 속도를 500℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 등가 냉각 속도는, 5℃/min 이상, 500℃/min 이하가, 컴팩션과 생산성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 생산성의 관점에서, 등가 냉각 속도는, 10℃/min 이상이 보다 바람직하고, 15℃/min 이상이 더욱 바람직하고, 20℃/min 이상이 특히 바람직하고, 25℃/min 이상이 가장 바람직하다. 컴팩션의 관점에서, 등가 냉각 속도는, 300℃/min 이하가 보다 바람직하고, 200℃/min 이하가 더욱 바람직하고, 150℃/min 이하가 특히 바람직하고, 100℃/min 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 등가 냉각 속도란, 다음 수순에서 측정된 등가 냉각 속도를 의미한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리를 가공하여 얻어지는 10mm×10mm×1mm의 직육면체형의 검량선 작성용 시료를 복수 준비하고, 이것들을 적외선 가열식 전기로를 사용하여, 유리 전이점+120℃에서 5분간 유지한다. 그 후, 각 시료를 1℃/min부터 1000℃/min의 범위의, 다른 냉각 속도로 25℃까지 냉각한다. 다음에, 시마즈 디바이스사제의 정밀 굴절계 KPR-2000을 사용하여, 이들 시료의 d선(파장 587.6nm)의 굴절률 nd를, V 블록법에 의해 측정한다. 각 시료에 있어서 얻어진 nd를, 냉각 속도의 대수에 대하여 플롯함으로써, 냉각 속도에 대한 nd의 검량선을 얻는다.
다음에, 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 10mm×10mm×1mm의 직육면체형으로 가공하고, nd를 시마즈 디바이스사제의 정밀 굴절계 KPR-2000을 사용하여 V 블록법에 의해 측정한다. 얻어진 nd에 대응하는 냉각 속도를, 상기 검량선으로부터 구하고, 이것을 등가 냉각 속도로 한다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 영률이 88GPa 이상으로 높아, 외부 응력에 의한 기판의 변형이 억제되므로, 대형 기판으로서 사용할 유리판에 적합하다. 대형 기판이란, 예를 들어 적어도 한 변이 1800mm 이상인 유리판이며, 구체적인 예로서는, 긴 변 1800mm 이상, 짧은 변 1500mm 이상의 유리판이다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 적어도 한 변이 2400mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 2400mm 이상, 짧은 변 2100mm 이상의 유리판에 보다 바람직하고, 적어도 한 변이 3000mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3000mm 이상, 짧은 변 2800mm 이상의 유리판에 더욱 바람직하고, 적어도 한 변이 3200mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3200mm 이상, 짧은 변 2900mm 이상의 유리판에 특히 바람직하고, 적어도 한 변이 3300mm 이상인 유리판, 예를 들어 긴 변 3300mm 이상, 짧은 변 2950mm 이상의 유리판에 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 두께가 0.7mm 이하이면 경량으로 되므로 바람직하다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리의 두께는 0.65mm 이하가 보다 바람직하고, 0.55mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.45mm 이하가 보다 더 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.4mm 이하이다. 두께를 0.1mm 이하, 혹은 0.05mm 이하로 할 수도 있지만, 자중 휨을 방지하는 관점에서는, 두께는 0.1mm 이상이 바람직하고, 0.2mm 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 예를 들어 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
원하는 유리 조성으로 되도록 유리의 원료를 조합하고, 이것을 용해로에 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용해시켜 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를 성형 장치에서, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서랭 후, 절단함으로써 무알칼리 유리가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 컴팩션을 저감하기 위해, 예를 들어 등가 냉각 속도가 500℃/min 이하로 되도록 냉각하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법 등으로 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 고 영률의 대형 판유리(예를 들어 한 변이 1800mm 이상)를 안정되게 생산한다고 하는 관점에서는, 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 실시 형태의 디스플레이 패널을 설명한다.
본 실시 형태의 디스플레이 패널은, 상술한 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는 한, 디스플레이 패널은 특별히 한정되지 않으며, 액정 디스플레이 패널, 유기 EL 디스플레이 패널 등, 각종 디스플레이 패널이어도 된다.
박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)의 경우를 예로 들면, 그 표면에 게이트 전극선 및 게이트 절연용 산화물층이 형성되고, 또한 해당 산화물층 표면에 화소 전극이 형성된 디스플레이면 전극 기판(어레이 기판)과, 그 표면에 RGB의 컬러 필터 및 대향 전극이 형성된 컬러 필터 기판을 가지며, 서로 쌍을 이루는 해당 어레이 기판과 해당 컬러 필터 기판의 사이에 액정 재료가 끼워 넣어져 셀이 구성된다. 액정 디스플레이 패널은, 이러한 셀에 추가하여, 주변 회로 등의 다른 요소를 포함한다. 본 실시 형태의 액정 디스플레이 패널은, 셀을 구성하는 1쌍의 기판 중, 적어도 한쪽에 본 실시 형태의 무알칼리 유리가 사용되고 있다.
본 실시 형태의 무알칼리 유리는, 예를 들어 전자 디바이스 지지용 유리판으로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 전자 디바이스 지지용 유리판으로서 사용할 때에는, 본 실시 형태의 무알칼리 유리(전자 디바이스 지지용 유리판) 상에, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판 등의 디바이스 형성 기판을 직접 또는 접착재를 사용하여 맞댐으로써, 디바이스 형성 기판을 지지한다. 전자 디바이스 지지용 유리판으로서는, 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 기판으로 하는 플렉시블 디스플레이(예를 들어, 유기 EL 디스플레이)의 제조 공정에 있어서의 지지용 유리판, 반도체 패키지 제조 공정에 있어서의 수지-실리콘 칩 복합 웨이퍼의 지지용 유리판 등을 들 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 반도체 디바이스를 설명한다.
본 실시 형태의 반도체 디바이스는, 상술한 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 본 실시 형태의 반도체 디바이스는, 구체적으로는 예를 들어 MEMS, CMOS, CIS 등의 이미지 센서용의 유리 기판으로서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 반도체 디바이스는, 프로젝션 용도의 디스플레이 디바이스용의 커버 유리, 예를 들어 LCOS(Liquid Cristyal ON Silicon)의 커버 유리로서, 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 갖는다.
다음에, 본 실시 형태의 정보 기록 매체를 설명한다.
본 실시 형태의 정보 기록 매체는, 상술한 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 정보 기록 매체로서는, 구체적으로는 예를 들어 자기 기록 매체나 광 디스크를 들 수 있다. 자기 기록 매체로서는, 예를 들어 에너지 어시스트 방식의 자기 기록 매체나 수직 자기 기록 방식의 자기 기록 매체를 들 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 평면형 안테나를 설명한다.
본 실시 형태의 평면형 안테나는, 상술한 본 실시 형태의 무알칼리 유리를 유리 기판으로서 갖는다. 본 실시 형태의 평면형 안테나로서는, 구체적으로는 지향성 및 수신 감도가 양호한 안테나로서, 예를 들어 액정 안테나, 마이크로스트립 안테나(패치 안테나)와 같은 평면 형상을 갖는 평면 액정 안테나를 들 수 있다. 액정 안테나에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/016398호에 개시되어 있다. 패치 안테나에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2017-509266호 공보나, 일본 특허 공개 제2017-063255호 공보에 개시되어 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 예 1 내지 예 12 및 예 19 내지 예 36은 실시예이고, 예 13 내지 예 18은 비교예이다.
유리 조성이 표 1 내지 표 6에 나타내는 조성(단위: 몰％)으로 되도록, 각 성분의 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃에서 1시간 용해하였다. 용해 후, 용융액을 카본판 상에 흘려내어, 유리 전이점+30℃의 온도에서 60분 유지 후, 매분 1℃로 실온(25℃)까지 냉각하여 판형 유리를 얻었다. 이것을 경면 연마하여, 유리판을 얻고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 표 6에 있어서, 괄호 안에 나타내는 값은 계산값이며, 공란은 미측정이다.
이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(평균 열팽창 계수)
JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차열 팽창계(TMA)를 사용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 실온 내지 400℃ 이상으로 하고, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수를, 단위를 10-7/℃로서 나타내었다.
(밀도)
JIS Z 8807에 규정되어 있는 방법에 따라, 기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리의 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(변형점)
JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 섬유 연신법에 의해 변형점을 측정하였다.
(유리 전이점 Tg)
JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 열팽창법에 의해 유리 전이점 Tg를 측정하였다.
(영률)
JIS Z 2280에 규정되어 있는 방법에 따라, 두께 0.5 내지 10mm의 유리에 대하여, 초음파 펄스법에 의해 영률을 측정하였다.
(T2)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 102dㆍPaㆍs로 될 때의 온도 T2(℃)를 측정하였다.
(T4)
ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 104dㆍPaㆍs로 될 때의 온도 T4(℃)를 측정하였다.
(실투 온도)
유리를 분쇄하고, 시험용 체를 사용하여 입경이 2 내지 4mm의 범위로 되도록 분급하였다. 얻어진 글래스 컬릿을 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조시켜, 백금제 접시에 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간의 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 10℃ 간격으로 설정하였다.
열처리 후, 백금 접시로부터 유리를 떼어 내고, 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도를 측정하였다.
유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도는, 각각 1회 측정하였다(결정 석출의 판단이 어려운 경우에는, 2회 측정하였다).
유리 표면에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값을 구하고, 유리 표면 실투 온도(Tc)로 하였다. 마찬가지로, 유리 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값을 구하고, 유리 내부 실투 온도(Td)로 하였다.
(비탄성률)
전술한 수순으로 구해지는 영률을 밀도로 나눔으로써, 비탄성률을 구하였다.
(실투 점도)
전술한 방법에 의해, 유리 표면 실투 온도(Tc)를 구하고, 유리 표면 실투 온도(Tc)에 있어서의 유리의 점도를 측정하여, 유리 표면 실투 점도(ηc)로 하였다. 마찬가지로, 유리 내부 실투 온도(Td)를 구하고, 유리 내부 실투 온도(Td)에 있어서의 유리의 점도를 측정하여, 유리 내부 실투 점도(ηd)로 하였다.
Al2O3이 12.5％ 미만, B2O3이 3％ 초과, MgO가 8％ 미만, CaO가 6％ 미만, SrO가 4％ 초과, RO가 18 미만, MgO/CaO가 1.33 초과인 예 13은, 영률이 낮아 88GPa 미만이고, T4가 높아 1290℃ 초과였다. Al2O3이 12.5％ 미만, SrO가 0％인 예 14는, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+20℃보다 높았다. 식 (II)의 값이 0.95 미만인 예 15, 예 17, 예 18은, 변형점이 높아 725℃ 초과였다. SiO2가 62％ 미만, Al2O3이 12.5％ 미만, MgO가 13％ 초과, CaO가 12％ 초과, SrO가 0％, RO가 22 초과인 예 16은, 평균 열팽창 계수가 커서 43×10-7/℃ 초과였다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한, 본 출원은 2018년 3월 14일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-46960호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
<산업상 이용가능성>
상술한 특징을 갖는 본 발명의 무알칼리 유리는, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판, 전자 디바이스 지지용 기판, 정보 기록 매체용 기판, 평면형 안테나용 기판 등의 용도에 적합하다.
Claims (18)
- 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃, 영률이 88GPa 이상, 변형점이 650 내지 725℃, 점도가 104dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1290℃ 이하, 유리 표면 실투 온도(Tc)가 T4+20℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1680℃ 이하이고,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2를 62 내지 67％,
Al2O3을 12.5 내지 16.5％,
B2O3을 0 내지 3％,
MgO를 8 내지 13％,
CaO를 6 내지 12％,
SrO를 0.5 내지 4％,
BaO를 0 내지 0.5％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 18 내지 22％, MgO/CaO가 0.8 내지 1.33인, 무알칼리 유리. - 제1항에 있어서, 비탄성률이 34MNㆍm/kg 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 2.60g/㎤ 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 표면 실투 점도(ηc)가 103.8dPaㆍs 이상인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이점이 730 내지 790℃인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (I)로 나타나는 값이 4.10 이상인, 무알칼리 유리.
(7.87[Al2O3]-8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]-1.45[BaO])/[SiO2] … 식 (I) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (II)로 나타나는 값이 0.95 이상인, 무알칼리 유리.
(-1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2] … 식 (II) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (III)으로 나타나는 값이 5.5 이하인, 무알칼리 유리.
(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]-9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]-1)2}/[SiO2] … 식 (III) - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SnO2를 0.5％ 이하 함유하는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, β-OH값이 0.05 내지 0.5mm-1인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 컴팩션이 100ppm 이하인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 등가 냉각 속도가 5 내지 500℃/min인, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한 변이 1800mm 이상, 두께가 0.7mm 이하의 유리판인, 무알칼리 유리.
- 제13항에 있어서, 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되는, 무알칼리 유리.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 디스플레이 패널.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 반도체 디바이스.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 정보 기록 매체.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리를 갖는, 평면형 안테나.
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