TWI812683B - 無鹼玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種玻璃，其能夠抑制玻璃基板之變形，且成型性優異，對製造設備之負擔較低。本發明之無鹼玻璃之熱膨脹係數、楊氏模數、應變點、黏度成為104 dPa･s之溫度T4 、玻璃表面失透溫度、及黏度成為102 dPa･s之溫度T2 為特定之範圍內，且SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO、及BaO之含量、MgO＋CaO＋SrO＋BaO、以及MgO/CaO為特定之範圍內。

Description

無鹼玻璃
本發明係關於一種無鹼玻璃，其適合作為各種顯示器用、光罩用、電子器件支持用、資訊記錄媒體用、平面型天線用等之玻璃基板。
各種顯示器用、光罩用、電子器件支持用、資訊記錄媒體用、平面型天線用之玻璃板(玻璃基板)、尤其是表面形成金屬或氧化物等之薄膜之玻璃板所使用之玻璃要求以下(1)～(4)等特性。 (1)於玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時，鹼金屬離子會擴散至上述薄膜中使薄膜之膜特性劣化，因此玻璃應實質上不含鹼金屬離子。 (2)於在薄膜形成步驟中玻璃板暴露於高溫時，為了能夠將玻璃板之變形及伴隨玻璃之構造穩定化而產生之收縮(熱收縮)抑制為最小限度，應變點應較高。
(3)對半導體形成所使用之各種化學品應具有充分之化學耐久性。尤其是對SiOx 或SiNx 之蝕刻所使用之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻所使用之含有鹽酸之化學液、金屬電極之蝕刻所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕劑剝離液之鹼等應具有耐久性。 (4)於內部及表面應無缺陷(泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來亦進而提出以下(5)～(9)之要求。 (5)由於要求顯示器之輕量化，故而期望比重較小之玻璃。 (6)由於要求顯示器之輕量化，故而期望玻璃板之薄板化。 (7)由於除此前之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，還製作熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si之熱處理溫度：約350℃、p-Si之熱處理溫度：350～550℃)，故而要求耐熱性。
(8)為了加快液晶顯示器之製作時之熱處理之升降溫速度從而提昇生產性、或提昇耐熱衝擊性，要求平均熱膨脹係數較小之玻璃。另一方面，於玻璃之平均熱膨脹係數過小之情形時，若液晶顯示器製作時之閘極金屬膜或閘極絕緣膜等之各種成膜步驟變多，則存在如下問題：玻璃之翹曲會變大、引起液晶顯示器之搬送時產生破裂或傷痕等不良情況、曝光圖案之偏移會變大等。 (9)又，隨著玻璃基板之大型化、薄板化，要求比彈性模數(楊氏模數/密度)較高之玻璃。
為了滿足如上所述之要求，此前例如於液晶顯示面板用玻璃中提出有各種玻璃組成(參照專利文獻1～4)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5702888號說明書 專利文獻2：國際公開第2013/183626號 專利文獻3：日本專利第5849965號說明書 專利文獻4：日本專利第5712922號說明書
[發明所欲解決之問題]
近年來，正在推進電子顯示器之進一步高解像度化，於大型電視中，隨著高精細化，例如Cu配線之膜厚提高等，由各種成膜而引起之基板之翹曲容易變大。因此，對翹曲較少之基板之需求變高，為了滿足此種需求，需要提高玻璃之楊氏模數。 然而，如專利文獻3、4中所記載之公知之楊氏模數較高之玻璃存在應變點較高，失透溫度高於黏度成為104 dPa･s之溫度T4 的傾向。其結果，玻璃之成型變難，對製造設備之負擔變大，因此擔憂生產成本之增加。
本發明之目的在於提供一種玻璃，其能夠抑制玻璃基板之翹曲等變形，且成型性優異，對製造設備之負擔較低。 [解決問題之技術手段]
達成上述目的之本發明之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ～43×10-7 /℃，楊氏模數為88 GPa以上，應變點為650～725℃，黏度成為104 dPa･s之溫度T4 為1290℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc )為T4 ＋20℃以下，黏度成為102 dPa･s之溫度T2 為1680℃以下，且 以氧化物基準之莫耳%表示，含有 62～67%之SiO2 、 12.5～16.5%之Al2 O3 、 0～3%之B2 O3 、 8～13%之MgO、 6～12%之CaO、 0.5～4%之SrO、及 0～0.5%之BaO，且 MgO＋CaO＋SrO＋BaO為18～22%，MgO/CaO為0.8～1.33。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，比彈性模數可為34 MN･m/kg以上。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，密度可為2.60 g/cm3 以下。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，玻璃表面失透黏度(ηc )可為103.8 dPa･s以上。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，玻璃轉移溫度可為730～790℃。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，下述式(I)所表示之值可為4.10以上。 (7.87[Al2 O3 ]－8.5[B2 O3 ]＋11.35[MgO]＋7.09[CaO]＋5.52[SrO]－1.45[BaO])/[SiO2 ]…式(I)
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，下述式(II)所表示之值可為0.95以上。 (-1.02[Al2 O3 ]＋10.79[B2 O3 ]＋2.84[MgO]＋4.12[CaO]＋5.19[SrO]＋3.16[BaO])/[SiO2 ]…式(II)
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，下述式(III)所表示之值可為5.5以下。 (8.9[Al2 O3 ]＋4.26[B2 O3 ]＋11.3[MgO]＋4.54[CaO]＋0.1[SrO]－9.98[BaO])×{1＋([MgO]/[CaO]－1)2 }/[SiO2 ]…式(III)
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，可以氧化物基準之莫耳%表示，含有0.5%以下之SnO2 。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，β-OH值可為0.05～0.5 mm-1 。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，緊密度(compaction)可為100 ppm以下。
於本發明之無鹼玻璃之一態樣中，等效冷卻速度可為5～500℃/min。
本發明之無鹼玻璃之一態樣可為至少一邊為1800 mm以上且厚度為0.7 mm以下之玻璃板。
本發明之無鹼玻璃之一態樣可利用浮式法或熔融法製造。
又，本發明之顯示面板具有本發明之無鹼玻璃。
又，本發明之半導體器件具有本發明之無鹼玻璃。
又，本發明之資訊記錄媒體具有本發明之無鹼玻璃。
又，本發明之平面型天線具有本發明之無鹼玻璃。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種玻璃，其能夠抑制玻璃基板之翹曲等變形，且成型性優異，對製造設備之負擔較低。
以下，針對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。 以下，玻璃之各成分之組成範圍係以氧化物基準之莫耳%表示。 以下，「數值A～數值B」所表示之數值範圍表示分別包含數值A及數值B作為最小值及最大值之範圍，意指數值A以上且數值B以下。
首先，針對本實施形態之無鹼玻璃之組成進行說明。 若SiO2 之含量未達62莫耳%(以下，簡稱為%)，則有應變點不會充分地提高，且平均熱膨脹係數增大，比重上升之傾向。因此，SiO2 之含量為62%以上，較佳為62.5%以上，更佳為63%以上，尤佳為63.5%以上，最佳為64%以上。 若SiO2 之含量超過67%，則有玻璃之熔解性降低，楊氏模數降低，失透溫度上升之傾向。因此，SiO2 之含量為67%以下，較佳為66.5%以下，進而較佳為66%以下，尤佳為65.7%以下。
Al2 O3 會提高楊氏模數從而抑制撓曲，且抑制玻璃之分相性，使破壞韌性值提昇從而提高玻璃強度。若Al2 O3 之含量未達12.5%，則有不易出現該等效果，又，使平均熱膨脹係數增大之其他成分會相對地增加，因而結果平均熱膨脹係數變大之傾向。因此，Al2 O3 之含量為12.5%以上，較佳為12.8%以上，更佳為13%以上。 若Al2 O3 之含量超過16.5%，則有玻璃之熔解性變差，應變點上升，失透溫度上升之虞。因此，Al2 O3 之含量為16.5%以下，較佳為16%以下，更佳為15.7%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為14.5%以下，最佳為14%以下。
B2 O3 雖然不為必需成分，但由於會改善耐BHF性，且優化玻璃之熔解反應性，降低失透溫度，故而可含有3%以下。B2 O3 之含量為3%以下，較佳為2.5%以下，更佳為2.2%以下，進而較佳為2%以下，尤佳為1.7%以下，最佳為1.5%以下。
MgO由於提高楊氏模數而不提高比重，故而能夠提高比彈性模數從而抑制撓曲，又，會使破壞韌性值提昇從而提高玻璃強度。又，MgO亦會使熔解性提昇。若MgO之含量未達8%，則有不易出現該等效果，且熱膨脹係數變得過低之虞。因此，MgO之含量為8%以上，較佳為8.2%以上，更佳為8.5%以上。 然而，若MgO含量過多，則失透溫度容易上升。因此，MgO之含量為13%以下，較佳為12%以下，更佳為11%以下，進而較佳為10.5%以下，尤佳為10%以下，最佳為9.7%以下。
CaO具有於鹼土金屬中次於MgO提高比彈性模數、且不會使應變點過於降低之特徵，又，與MgO同樣地亦會使熔解性提昇。進而，CaO亦具有與MgO相比不易提高失透溫度之特徵。若CaO之含量未達6%，則不易出現該等效果。因此，CaO之含量為6%以上，較佳為7%以上，更佳為8%以上，進而較佳為9%以上。 若CaO之含量超過12%，則平均熱膨脹係數變得過高，又，失透溫度變高，於玻璃之製造時容易失透。因此，CaO之含量為12%以下，較佳為11%以下，更佳為10%以下。
SrO可提昇熔解性而不使玻璃之失透溫度上升，但若SrO之含量未達0.5%，則不易出現該效果。因此，SrO之含量為0.5%以上，較佳為1%以上，更佳為1.2%以上，進而較佳為1.5%以上。 SrO之上述效果低於BaO，若過於增多SrO之含量，則加大比重之效果反而會超過上述效果，平均熱膨脹係數亦可能變得過高。因此，SrO之含量為4%以下，較佳為3%以下，更佳為2.5%以下，進而較佳為2%以下。
BaO雖然不為必需成分，但由於會提昇熔解性而不使玻璃之失透溫度上升，故而亦可使本實施形態之無鹼玻璃含有。然而，若BaO之含量過量，則存在比重變大，楊氏模數降低，平均熱膨脹係數變得過大之傾向。因此，BaO之含量為0.5%以下。本實施形態之無鹼玻璃較佳為實質上不含BaO。 再者，於本說明書中所謂「實質上不含」，意指除自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即不刻意地含有。於本實施形態中，實質上不含BaO之情形時之BaO之含量例如為0.3%以下，較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下，進而較佳為0.05%以下，尤佳為0.01%以下。
若鹼土金屬氧化物之合計量即MgO＋CaO＋SrO＋BaO(以下，亦稱為「RO」)較少，則失透溫度變高，即，失透黏度變低，成形性變差。因此，RO設為18%以上。 若RO過多，則有平均熱膨脹係數變大之虞，又，有耐酸性變差之虞。因此，RO為22%以下，較佳為21.5%以下，更佳為21%以下，進而較佳為20.7%以下，尤佳為20.5%以下，最佳為20.3%以下。
又，若MgO之含量相對於CaO之含量之比率即MgO/CaO較小，則容易析出CaO-Al2 O3 -SiO2 系之結晶，因而成形性變差。具體而言，失透溫度變高，即，失透黏度變低。因此，MgO/CaO為0.8以上，較佳為0.85以上，更佳為0.9以上，進而較佳為0.92以上。但是，若MgO/CaO過大，則容易析出MgO-Al2 O3 -SiO2 系之結晶，失透溫度變高，即，失透黏度變低。因此，MgO/CaO為1.33以下，較佳為1.3以下，更佳為1.25以下，進而較佳為1.2%以下，尤佳為1.1%以下，最佳為1.05%以下。
本實施形態之無鹼玻璃實質上不含Li2 O、Na2 O、K2 O等鹼金屬氧化物。於本實施形態中，實質上不含鹼金屬氧化物之情形時之鹼金屬氧化物之合計之含量例如為0.5%以下，較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下，更佳為0.08%以下，進而較佳為0.05%以下，最佳為0.03%以下。
於將無鹼玻璃板用於顯示器製造時，為了不使設置於玻璃板表面之金屬或氧化物等之薄膜之特性劣化，本實施形態之無鹼玻璃較佳為實質上不含P2 O5 。於本實施形態中，實質上不含P2 O5 之情形時之P2 O5 之含量例如為0.1%以下。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，本實施形態之無鹼玻璃較佳為實質上不含PbO、As2 O3 、Sb2 O3 。於本實施形態中，實質上不含PbO、As2 O3 、Sb2 O3 之情形時之PbO、As2 O3 、Sb2 O3 之含量分別例如為0.01%以下，較佳為0.005%以下。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，本實施形態之無鹼玻璃可含有以總量計2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下之ZrO2 、ZnO、Fe2 O3 、SO3 、F、Cl、及SnO2 中之1種以上。 F係改善玻璃之熔解性、澄清性之成分。於使本實施形態之無鹼玻璃中含有F之情形時，F之含量較佳為1.5%以下(0.43質量%以下)。 SnO2 亦係改善玻璃之熔解性、澄清性之成分。於使本實施形態之無鹼玻璃含有SnO2 之情形時，SnO2 之含量較佳為0.5%以下(1.1質量%以下)。
本發明之無鹼玻璃之β-OH值較佳為0.05～0.5 mm-1 。 β-OH值係玻璃中之水分含量之指標，可藉由針對玻璃試樣測定對波長2.75～2.95 μm之光之吸光度，將吸光度之最大值βmax 除以該試樣之厚度(mm)而求出。若β-OH值為0.5 mm-1 以下，則容易達成下文所述之緊密度。β-OH值更佳為0.45 mm-1 以下，更佳為0.4 mm-1 以下，更佳為0.35 mm-1 以下，進而較佳為0.3 mm-1 以下，尤佳為0.28 mm-1 以下，最佳為0.25 mm-1 以下。另一方面，若β-OH值為0.05 mm-1 以上，則容易達成下文所述之玻璃之應變點。β-OH值更佳為0.08 mm-1 以上，更佳為0.1 mm-1 以上，進而較佳為0.13 mm-1 以上，尤佳為0.15 mm-1 以上，最佳為0.18 mm-1 以上。
本實施形態之無鹼玻璃較佳為下述式(I)所表示之值為4.10以上。 (7.87[Al2 O3 ]－8.5[B2 O3 ]＋11.35[MgO]＋7.09[CaO]＋5.52[SrO]－1.45[BaO])/[SiO2 ]…式(I) 式(I)所表示之值係楊氏模數之指標，若該值未達4.10，則楊氏模數變低。於本實施形態之無鹼玻璃中，式(I)所表示之值更佳為4.15以上，進而較佳為4.2以上，尤佳為4.25以上，最佳為4.3以上。 再者，於上述式(I)中，[Al2 O3 ]、[B2 O3 ]、[MgO]、[CaO]、[SrO]、[BaO]、[SiO2 ]分別意指以氧化物基準之莫耳%表示之Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、SiO2 之含量。於下述式(II)及(III)中亦相同。
本實施形態之無鹼玻璃較佳為下述式(II)所表示之值為0.95以上。 (-1.02[Al2 O3 ]＋10.79[B2 O3 ]＋2.84[MgO]＋4.12[CaO]＋5.19[SrO]＋3.16[BaO])/[SiO2 ]…式(II) 式(II)所表示之值係應變點之指標，若該值未達0.95，則應變點變高。於本實施形態之無鹼玻璃中，式(II)所表示之值更佳為1.0以上，進而較佳為1.05以上，尤佳為1.1以上。
本實施形態之無鹼玻璃較佳為下述式(III)所表示之值為5.5以下。 (8.9[Al2 O3 ]＋4.26[B2 O3 ]＋11.3[MgO]＋4.54[CaO]＋0.1[SrO]－9.98[BaO])×{1＋([MgO]/[CaO]－1)2 }/[SiO2 ]…式(III) 式(III)所表示之值係玻璃表面失透黏度(ηc )之指標，若該值超過5.5，則玻璃表面失透黏度(ηc )變低。於本實施形態之無鹼玻璃中，式(III)所表示之值更佳為5.1以下，進而較佳為4.8以下，尤佳為4.5以下，最佳為4.3以下。
本實施形態之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃以上。例如，於平板顯示器之TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)側基板之製造中，存在於無鹼玻璃基板上依序積層銅等之閘極金屬膜、氮化矽等之閘極絕緣膜之情況。於此情形時，若50～350℃下之平均熱膨脹係數未達30×10-7 /℃，則有與形成於基板表面之銅等之閘極金屬膜之熱膨脹差變大，出現基板翹曲、產生膜剝落等問題之虞。 50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為33×10-7 /℃以上，更佳為35×10-7 /℃以上，進而較佳為36×10-7 /℃以上，尤佳為37×10-7 /℃以上，最佳為38×10-7 /℃以上。 另一方面，若50～350℃下之平均熱膨脹係數超過43×10-7 /℃，則有於顯示器等製品製造步驟中玻璃破裂之虞。因此，50～350℃下之平均熱膨脹係數為43×10-7 /℃以下。 50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為42×10-7 /℃以下，更佳為41.5×10-7 /℃以下，進而較佳為41×10-7 /℃以下，尤佳為40.5×10-7 /℃以下，最佳為40.3×10-7 /℃以下。
又，本實施形態之無鹼玻璃之楊氏模數為88 GPa以上。藉此，抑制因外部應力而引起之基板之變形。例如，於玻璃基板之表面成膜時能夠抑制基板翹曲。作為具體例，於平板顯示器之TFT側基板之製造中，抑制於基板之表面形成銅等之閘極金屬膜、或氮化矽等之閘極絕緣膜時之基板之翹曲。又，例如亦抑制於基板之尺寸大型化時之撓曲。楊氏模數較佳為88.5 GPa以上，更佳為89 GPa以上，進而較佳為89.5 GPa以上，尤佳為90 GPa以上，最佳為90.5 GPa以上。楊氏模數可藉由超音波法進行測定。
本實施形態之無鹼玻璃之應變點為650～725℃。若應變點未達650℃，則於顯示器之薄膜形成步驟中玻璃板暴露於高溫時，容易引起玻璃板之變形及伴隨玻璃之構造穩定化而產生之收縮(熱收縮)。應變點較佳為685℃以上，更佳為690℃以上，進而較佳為693℃以上，尤佳為695℃以上，最佳為698℃以上。另一方面，若應變點過高，則需要與此相應地提高緩冷裝置之溫度，有緩冷裝置之壽命降低之傾向。應變點較佳為723℃以下，更佳為720℃以下，進而較佳為718℃以下，尤佳為716℃以下，最佳為714℃以下。
本實施形態之無鹼玻璃之黏度成為104 dPa･s之溫度T4 為1290℃以下。藉此，本實施形態之無鹼玻璃之成形性優異。又，藉此，例如能夠降低本實施形態之玻璃之成形時之溫度從而減少玻璃周邊之氣氛中之揮散物，藉此能夠減少缺陷。進而，藉此能夠於較低之溫度下成形玻璃，因而能夠降低對製造設備之負擔。例如，能夠延長使玻璃成形之浮拋窯等之壽命，能夠提昇生產性。T4 較佳為1287℃以下，更佳為1285℃以下，進而較佳為1283℃以下，尤佳為1280℃以下。 T4 可根據ASTM C 965-96所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，作為黏度成為104 d･Pa･s時之溫度求出。再者，下文所述之實施例中，使用NBS710及NIST717a作為裝置校正用之參照試樣。
本實施形態之無鹼玻璃之玻璃表面失透溫度(Tc )為T4 ＋20℃以下。藉此，本實施形態之無鹼玻璃之成形性優異。又，藉此能夠抑制於成形中於玻璃內部產生結晶而降低透過率。又，藉此能夠降低對製造設備之負擔。例如，能夠延長成形玻璃之浮拋窯等之壽命，能夠提昇生產性。 玻璃表面失透溫度(Tc )較佳為T4 ＋10℃以下，更佳為T4 ＋5℃以下，進而較佳為T4 ℃以下，尤佳為T4 －1℃以下，最佳為T4 －5℃以下。 玻璃表面失透溫度(Tc )及玻璃內部失透溫度(Td )可按如下所述之方式求出。即，於鉑製盤中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後使用光學顯微鏡對玻璃之表面析出結晶之最高溫度及不析出結晶之最低溫度進行測定，將其平均值作為玻璃表面失透溫度(Tc )。同樣地，對玻璃之內部析出結晶之最高溫度及不析出結晶之最低溫度進行測定，將其平均值作為玻璃內部失透溫度(Td )。玻璃表面失透溫度(Tc )及玻璃內部失透溫度(Td )下之黏度可藉由對各失透溫度下之玻璃之黏度進行測定而獲得。
本實施形態之無鹼玻璃之比彈性模數(楊氏模數(GPa)/密度(g/cm3 ))較佳為34 MN･m/kg以上。藉此，自重撓曲變小，製成大型基板時之操作變容易。比彈性模數更佳為34.5 MN･m/kg以上，進而較佳為34.8 MN･m/kg以上，尤佳為35 MN･m/kg以上，最佳為35.2 MN･m/kg以上。再者，所謂大型基板，例如為至少一邊為1800 mm以上之基板。大型基板之至少一邊例如可為2000 mm以上，亦可為2500 mm以上，亦可為3000 mm以上，還可為3500 mm以上。
本實施形態之無鹼玻璃之密度較佳為2.60 g/cm3 以下。藉此，自重撓曲變小，製成大型基板時之操作變容易。又，能夠將使用本實施形態之無鹼玻璃之器件輕量化。密度更佳為2.59 g/cm3 以下，進而較佳為2.58 g/cm3 以下，尤佳為2.57 g/cm3 以下，最佳為2.56 g/cm3 以下。
本實施形態之無鹼玻璃之玻璃表面失透溫度(Tc )下之黏度即玻璃表面失透黏度(ηc )較佳為103.8 dPa･s以上。藉此，玻璃基板之成形性優異。又，藉此能夠抑制於成形中在玻璃內部產生結晶而降低透過率。又，藉此能夠降低對製造設備之負擔。例如，能夠延長將玻璃基板成形之浮拋窯等之壽命，能夠提昇生產性。玻璃表面失透黏度(ηc )更佳為103.85 dPa･s以上，進而較佳為103.9 dPa･s以上，尤佳為104 dPa･s以上，最佳為104.05 dPa･s以上。
本實施形態之無鹼玻璃之黏度成為102 dPa･s之溫度T2 較佳為1680℃以下。藉此，玻璃之熔解性優異。又，藉此能夠降低對製造設備之負擔。例如，能夠延長將玻璃熔解之窯等之壽命，能夠提昇生產性。又，藉此能夠減少由窯導致之缺陷(例如，麻點缺陷、Zr缺陷等)。T2 更佳為1670℃以下，進而較佳為1660℃以下，尤佳為1640℃以下，尤佳為1635℃以下，最佳為1625℃以下。
本實施形態之無鹼玻璃之玻璃轉移溫度較佳為730～790℃。藉由使玻璃轉移溫度為730℃以上，玻璃之成形性優異。例如，能夠減少板厚偏差或表面之起伏。又，藉由使玻璃轉移溫度為790℃以下，能夠降低對製造設備之負擔。例如，能夠降低玻璃之成形所使用之輥之表面溫度，能夠延長設備之壽命，能夠提昇生產性。玻璃轉移溫度更佳為740℃以上，進而較佳為745℃以上，尤佳為750℃以上，最佳為755℃以上。另一方面，玻璃轉移溫度更佳為785℃以下，進而較佳為783℃以下，尤佳為780℃以下，最佳為775℃以下。
本實施形態之無鹼玻璃之緊密度較佳為100 ppm以下，更佳為90 ppm以下，進而較佳為80 ppm以下，進而較佳為75 ppm以下，尤佳為70 ppm以下，最佳為65 ppm以下。所謂緊密度，係於加熱處理時因玻璃構造之緩和而產生之玻璃熱收縮率。若緊密度為100 ppm以下，則於製造各種顯示器之過程中所實施之薄膜形成步驟中暴露於高溫時，能夠將玻璃之變形及伴隨玻璃之構造穩定化而產生之尺寸變化抑制為最小限度。 再者，本實施形態中之緊密度意指按照如下程序所測得之緊密度。 將對本實施形態之無鹼玻璃進行加工而獲得之玻璃板試樣(利用氧化鈰經鏡面研磨之長度100 mm×寬度10 mm×厚度1 mm之試樣)於玻璃轉移溫度＋120℃之溫度下保持5分鐘，其後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。玻璃板試樣冷卻至室溫後，測量試樣之總長(長度方向)L1。其後，將玻璃板試樣以每小時100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，並以每小時100℃冷卻至室溫。玻璃板試樣冷卻至室溫後，再次測量試樣之總長L2。將600℃下之熱處理前後之總長之差(L1－L2)與600℃下之熱處理前之試樣總長L1之比(L1－L2)/L1作為緊密度之值。
為了降低緊密度，本實施形態之玻璃例如較佳為將等效冷卻速度設為500℃/min以下。就緊密度與生產性之平衡之觀點而言，等效冷卻速度較佳為5℃/min以上且500℃/min以下。就生產性之觀點而言，等效冷卻速度更佳為10℃/min以上，進而較佳為15℃/min以上，尤佳為20℃/min以上，最佳為25℃/min以上。就緊密度之觀點而言，等效冷卻速度更佳為300℃/min以下，進而較佳為200℃/min以下，尤佳為150℃/min以下，最佳為100℃/min以下。 再者，本實施形態中之等效冷卻速度意指按照如下程序所測得之等效冷卻速度。 準備複數片對本實施形態之無鹼玻璃進行加工而獲得之10 mm×10 mm×1 mm之長方體狀之校正曲線製作用試樣，將該等使用紅外線加熱式電爐於玻璃轉移溫度＋120℃下保持5分鐘。其後，將各試樣以1℃/min至1000℃/min之範圍之不同之冷卻速度冷卻至25℃。繼而，使用Shimadzu Device公司製造之精密折射計KPR-2000對該等試樣之d射線(波長587.6 nm)之折射率nd 藉由V形塊法進行測定。將各試樣中所獲得之nd 相對於冷卻速度之對數進行繪圖，藉此獲得nd 相對於冷卻速度之校正曲線。 繼而，將本實施形態之無鹼玻璃加工成10 mm×10 mm×1 mm之長方體狀，使用Shimadzu Device公司製造之精密折射計KPR-2000藉由V形塊法測定nd 。藉由上述校正曲線求出與所獲得之nd 對應之冷卻速度，將其作為等效冷卻速度。
本實施形態之無鹼玻璃由於楊氏模數較高為88 GPa以上，可抑制因外部應力而引起之基板之變形，故而適合於用作大型基板之玻璃板。大型基板係例如至少一邊為1800 mm以上之玻璃板，作為具體例，為長邊1800 mm以上且短邊1500 mm以上之玻璃板。 本實施形態之無鹼玻璃更佳為至少一邊為2400 mm以上之玻璃板，例如長邊2400 mm以上且短邊2100 mm以上之玻璃板，進而較佳為至少一邊為3000 mm以上之玻璃板，例如長邊3000 mm以上且短邊2800 mm以上之玻璃板，尤佳為至少一邊為3200 mm以上之玻璃板，例如長邊3200 mm以上且短邊2900 mm以上之玻璃板，最佳為至少一邊為3300 mm以上之玻璃板，例如長邊3300 mm以上且短邊2950 mm以上之玻璃板。 本實施形態之無鹼玻璃若厚度為0.7 mm以下，則成為輕量，因而較佳。本實施形態之無鹼玻璃之厚度更佳為0.65 mm以下，進而較佳為0.55 mm以下，較佳為0.45 mm以下，最佳為0.4 mm以下。亦可將厚度設為0.1 mm以下、或0.05 mm以下，但就防止自重撓曲之觀點而言，厚度較佳為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上。
本實施形態之無鹼玻璃例如可按照以下程序製造。 以成為所需玻璃組成之方式調配玻璃之原料，並將其投入至熔解爐中加熱至1500～1800℃進行熔解而獲得熔融玻璃。將所獲得之熔融玻璃利用成形裝置成形為特定板厚之玻璃帶，將該玻璃帶進行緩冷，其後進行切斷，藉此獲得玻璃。 再者，於本實施形態之無鹼玻璃之製造中，為了降低緊密度，例如較佳為以等效冷卻速度成為500℃/min以下之方式進行冷卻。
於本實施形態之無鹼玻璃之製造中，較佳為利用浮式法或熔融法等將熔融玻璃成形為玻璃板。就穩定地生產高楊氏模數之大型板玻璃(例如一邊為1800 mm以上)之觀點而言，較佳為使用浮式法。
繼而，對本實施形態之顯示面板進行說明。 本實施形態之顯示面板具有上述本實施形態之無鹼玻璃作為玻璃基板。顯示面板只要具有本實施形態之無鹼玻璃，則並無特別限定，可為液晶顯示面板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示面板等各種顯示面板。 以薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之情形為例，具有：顯示面電極基板(陣列基板)，於其表面形成有閘極電極線及閘極絕緣用氧化物層，進而於該氧化物層表面形成有像素電極；及彩色濾光片基板，於其表面形成有RGB(Red-Green-Blue，紅-綠-藍)之彩色濾光片及對向電極；於相互成對之該陣列基板與該彩色濾光片基板之間夾入液晶材料構成單元(cell)。液晶顯示面板除此種單元以外還包含周邊電路等其他要素。本實施形態之液晶顯示面板將本實施形態之無鹼玻璃用於構成單元之1對基板中之至少一者。
本實施形態之無鹼玻璃例如可用作電子器件支持用玻璃板。於將本實施形態之無鹼玻璃用作電子器件支持用玻璃板時，於本實施形態之無鹼玻璃(電子器件支持用玻璃板)上直接或使用接著材貼合玻璃基板、矽基板、樹脂基板等器件形成基板，藉此對器件形成基板進行支持。作為電子器件支持用玻璃板，例如可列舉以聚醯亞胺等樹脂為基板之可撓顯示器(例如有機EL顯示器)之製造步驟中之支持用玻璃板、半導體封裝製造步驟中之樹脂-矽晶片複合晶圓之支持用玻璃板等。
繼而，對本實施形態之半導體器件進行說明。 本實施形態之半導體器件具有上述本實施形態之無鹼玻璃作為玻璃基板。關於本實施形態之半導體器件，具體而言，例如具有本實施形態之無鹼玻璃作為MEMS(Micro Electro Mechanical System，微機電系統)、CMOS(complementary metal oxide，互補金屬氧化物半導體)、CIS(CMOS Image Sensor，CMOS影像感測器)等影像感測器用之玻璃基板。又，本實施形態之半導體器件具有本實施形態之無鹼玻璃作為投影用途之顯示器件用之覆蓋玻璃，例如LCOS(Liquid Cristyal ON Silicon，液晶覆矽)之覆蓋玻璃。
繼而，對本實施形態之資訊記錄媒體進行說明。 本實施形態之資訊記錄媒體具有上述本實施形態之無鹼玻璃作為玻璃基板。作為資訊記錄媒體，具體而言，例如可列舉磁性記錄媒體或光碟。作為磁性記錄媒體，例如可列舉能量輔助方式之磁性記錄媒體或垂直磁性記錄方式之磁性記錄媒體。
繼而，對本實施形態之平面型天線進行說明。 本實施形態之平面型天線具有上述本實施形態之無鹼玻璃作為玻璃基板。作為本實施形態之平面型天線，具體而言，作為指向性及接收感度良好之天線，例如可列舉液晶天線、微帶天線(塊狀天線)之類之具有平面形狀之平面液晶天線。關於液晶天線，例如揭示於國際公開第2018/016398號中。關於塊狀天線，例如揭示於日本專利特表2017-509266號公報、或日本專利特開2017-063255號公報中。 實施例
以下，針對實施例進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。以下，例1～12、及例19～36為實施例，例13～18為比較例。 以玻璃組成成為表1～6所示之組成(單位：莫耳%)之方式調配各成分之原料，使用鉑坩堝以1600℃熔解1小時。熔解後，使熔融液流出至碳板上，並於玻璃轉移溫度＋30℃之溫度下保持60分鐘，其後，以每分鐘1℃冷卻至室溫(25℃)，獲得板狀玻璃。對其進行鏡面研磨，獲得玻璃板，並進行各種物性之測定。將結果示於表1～表6中。再者，於表1～表6中，括弧內所示之值為計算值，空欄為未測定。
以下表示各物性之測定方法。 (平均熱膨脹係數) 根據JIS R3102(1995年)所規定之方法，使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定。測定溫度範圍設為室溫～400℃以上，將單位設為10-7 /℃而表示50～350℃之平均熱膨脹係數。 (密度) 根據JIS Z 8807所規定之方法，藉由阿基米德法測定不含泡之約20 g之玻璃塊之密度。
(應變點) 根據JIS R3103-2(2001年)所規定之方法，藉由纖維拉伸法測定應變點。 (玻璃轉移溫度Tg) 根據JIS R3103-3(2001年)所規定之方法，藉由熱膨脹法測定玻璃轉移溫度Tg。 (楊氏模數) 根據JIS Z 2280所規定之方法，針對厚度0.5～10 mm之玻璃藉由超音波脈衝法測定楊氏模數。
(T2 ) 根據ASTM C 965-96所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，並測定成為102 d･Pa･s時之溫度T2 (℃)。 (T4 ) 根據ASTM C 965-96所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，並測定成為104 d･Pa･s時之溫度T4 (℃)。 (失透溫度) 將玻璃粉碎，使用試驗用篩以粒徑成為2～4 mm之範圍之方式進行分級。將所獲得之玻璃屑於異丙醇中進行5分鐘超音波洗淨，並利用離子交換水進行洗淨，其後，使之乾燥，並放入至鉑製盤中，於控制於一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理。熱處理之溫度以10℃間隔進行設定。 熱處理後，自鉑盤取出玻璃，使用光學顯微鏡對玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度及不析出結晶之最低溫度進行測定。 玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度及不析出結晶之最低溫度分別測定1次(難以進行結晶析出之判斷之情形時，測定2次)。 求出玻璃表面析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度之平均值，作為玻璃表面失透溫度(Tc )。同樣地，求出玻璃內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度之平均值，作為玻璃內部失透溫度(Td )。
(比彈性模數) 將按照上述程序求出之楊氏模數除以密度，藉此求出比彈性模數。 (失透黏度) 藉由上述方法求出玻璃表面失透溫度(Tc )，並測定玻璃表面失透溫度(Tc )下之玻璃之黏度，作為玻璃表面失透黏度(ηc )。同樣地，求出玻璃內部失透溫度(Td )，並測定玻璃內部失透溫度(Td )下之玻璃之黏度，作為玻璃內部失透黏度(ηd )。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
Al2 O3 未達12.5%、B2 O3 超過3%、MgO未達8%、CaO未達6%、SrO超過4%、RO未達18、MgO/CaO超過1.33之例13之楊氏模數較低，未達88 GPa，T4 較高，超過1290℃。Al2 O3 未達12.5%、SrO為0%之例14之玻璃表面失透溫度(Tc )高於T4 ＋20℃。式(II)之值未達0.95之例15、例17、例18之應變點較高，超過725℃。SiO2 未達62%、Al2 O3 未達12.5%、MgO超過13%、CaO超過12%、SrO為0%、RO超過22之例16之平均熱膨脹係數較大，超過43×10-7 /℃。
參照特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但對於業者而言明確：可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2018年3月14日申請之日本專利申請(日本專利特願2018-46960)，將其整體藉由引用而援用。又，此處所引用之所有參照係作為整體收入。 [產業上之可利用性]
具有上述特徵之本發明之無鹼玻璃適合於顯示器用基板、光罩用基板、電子器件支持用基板、資訊記錄媒體用基板、平面型天線用基板等之用途。

Claims (18)

  1. 一種無鹼玻璃，其於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，楊氏模數為88GPa以上，應變點為650~725℃，黏度成為104dPa．s之溫度T4為1290℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為T4+20℃以下，黏度成為102dPa．s之溫度T2為1680℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示，含有62~67%之SiO2、12.5~16.5%之Al2O3、0~3%之B2O3、8~13%之MgO、6~12%之CaO、0.5~4%之SrO、及0~0.5%之BaO，且MgO+CaO+SrO+BaO為18~22%，MgO/CaO為0.8~1.33。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃，其比彈性模數為34MN．m/kg以上。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其密度為2.60g/cm3以下。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其玻璃表面失透黏度(ηc)為103.8dPa．s以上。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其玻璃轉移溫度為730~790℃。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其下述式(I)所表示之值為4.10以上：(7.87[Al2O3]-8.5[B2O3]+11.35[MgO]+7.09[CaO]+5.52[SrO]-1.45[BaO])/[SiO2]...式(I)。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其下述式(II)所表示之值為0.95以上：(-1.02[Al2O3]+10.79[B2O3]+2.84[MgO]+4.12[CaO]+5.19[SrO]+3.16[BaO])/[SiO2]...式(II)。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其下述式(III)所表示之值為5.5以下：(8.9[Al2O3]+4.26[B2O3]+11.3[MgO]+4.54[CaO]+0.1[SrO]-9.98[BaO])×{1+([MgO]/[CaO]-1)2}/[SiO2]...式(III)。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有0.5%以下之SnO2。
  10. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其β-OH值為0.05~0.5mm-1。
  11. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其緊密度為100ppm以下。
  12. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其等效冷卻速度為5~500℃/min。
  13. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其係至少一邊為1800mm以上且厚度為0.7mm以下之玻璃板。
  14. 如請求項13之無鹼玻璃，其以浮式法或熔融法製造。
  15. 一種顯示面板，其具有如請求項1至14中任一項之無鹼玻璃。
  16. 一種半導體器件，其具有如請求項1至14中任一項之無鹼玻璃。
  17. 一種資訊記錄媒體，其具有如請求項1至14中任一項之無鹼玻璃。
  18. 一種平面型天線，其具有如請求項1至14中任一項之無鹼玻璃。
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