JPS5849965B2 - リチウムイオン導電性固体電解質の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば固体電解質電池、電気二重層キャパシ
タに利用されるリチウムイオン導電性固体電解質の製造
法に関する。

従来、リチウムイオン導電体としてＬｉＩ。

Ｌｉ２ＳＯ４ｐ Ｌｉ２ＷＯ４などが知られているが、
その常温にも・けるイオン導電性は極めて小さいもので
あった。

最近になってＬｉＩ にＣａＩ２などのアルカリ土類金
属の・・ロゲン化物あるいは酸化物をドープしてイオン
導電性を増す試みがなされている。

例えばＬｉＩ の２８°ＣＫ釦ける伝導度は１．１７
Ｘ１０ ’Ｕ／ｃｒｒＬであるが、これに１モル係の
ＣａＩ２を加えることにより１．２Ｘ１０ ”Ｕ／Ｃ
ｒＩＬ程度に向上できる。

しかし経時変化が大きく、これを小さくするにはＣａＩ
２の添加を０．４モル係にとどめる必要があり、その場
合には２．６×１Ｏ−６Ｕ／ｃＩｒＬの伝導度しか得ら
れていない。

リチウムは電気化学当量が小さく、最も電気化学的に卑
な金属であり、エネルギー密度の高い電池や電気二重層
キャパシタを得ることができるが、現状の固体電解質で
は、大電流の通電を行うとオーム損が大きく、電池の場
合は電子腕時計やベースメーカ用のような低負荷用のも
のしか実用にならず、また電気二重層キャパシタは実用
に至っていない。

本発明は、電気化学素子、例えば高エネルギー密度のリ
チウム固体電解質電池や電気二重層キャパシタなどのオ
ーム損を少なりシ、高出力化を可能にする高リチウムイ
オン導電性固体電解質を提供するものである。

すなわち、本発明は（Ｃ５Ｈ５ＮＨ）２ＳＯ４表される
ピリジンの硫酸塩と硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４との混合
物を生成する固体電解質の熱分解開始温度より低い温度
で加熱することを特徴とするリチウムイオン導電性固体
電解質の製造法である。

本発明により得られる固体電解質は良好なリチウムイオ
ン導電体であるばかりでなく、分解電圧が２５℃におい
て４．９■と高く、これを用いると出力電圧の高い電池
、耐圧の高い二重層キャパシタが得られる。

以下本発明をその実施例により説明する。

実施例 ｌ Ｌｉ２ＳＯ４は市販の特級試薬を２００℃で数時間加熱
して脱水したものを用いた。

昔たピリジン硫酸塩は次のようにして作った。

捷ずピリジンを等容積のエーテルに溶解し、次いで約当
量の濃硫酸を添加する。

添加し終わったら沈澱物を素早く吸引ろ過し、充分エー
テルで洗浄する。

濃硫酸の添加は当量を越えると潮解性が強くなるので避
ける必要がある。

洗浄後約７０’Ｃに真空加熱してエーテルを除去する。

このように作製したピリジンの硫酸塩と Ｌｉ２ＳＯ４とをＬｉ２ＳＯ４が８３．３モル係となる
ように混合し、１５０′Ｃの温度で加熱溶融させる。

約２４時間後に急冷し固形物を粉砕し、プレス成型して
固体電解質とする。

第１図は上記のようにして得た固体電解質の出発原料中
におけるＬｉ２ＳＯ４含量と２０℃及び１００°Ｃにむ
ける伝導度との関係を示す。

図から明らかなように伝導度の最高値は温度によって変
わるので、固体電解質を６０℃以上の温度で使用する場
合は、Ｌｉ２ＳＯ４の含量８７．５モル係のものを用い
るのが有利である。

このように伝導度の最高値が温度によって変わる理由の
詳細は正確には分からないが次のように考えられる。

上記のよう・にして得られる固体電解質は、室温付近で
はアニオンが６個のカチオンに囲１れ、その一つが有機
物アンモニウムイオンであり、６０℃以上では８個のカ
チオンに四重れ、その一つが有機物アンモニウムイオン
である。

前者は極限半径比ｒ＋／ｒ−が０．７３〜０．４１の間
にある場合に相当し、後者が０．７３以上の場合に相当
する。

本来リチウム塩は小さいので、１個のアニオンの囲りに
は４個のカチオンが存在する極限半径比が０．４１以下
となる筈であるが、有機物アンモニウム塩の添加によっ
て見掛けのカチオン半径が大きくなり、その結果、リチ
ウムイオンが動き易くなったものと考えられる。

第２図は上記のようにして得られた電解質のＬｉ２ＳＯ
４含量と熱分解開始温度との関係を示す。

同図のように電解質の熱分解温度は組成によって異なる
ので、電解質を得るための加熱処理温度は同図に示す熱
分解開始温度より低くする必要がある。

この熱処理温度の下限はＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（７）結
晶水のとれる温度約５４℃以上であるが、実用的には所
要時間を考慮すると１５０℃程度以上である。

イオン伝導性の良好なＬｉ２ＳＯ４含量８３，３〜８７
．５モル係のものを得る場合は加熱温度を約１９０℃以
下にする必要がある。

この組成の場合加熱温度と加熱時間との関係は第３図の
ようになり、１５０℃では２４時間要する。

な釦電解質を得る工程で、加熱後に急冷すると電解質か
らＬｉ２ＳＯ４の再析出を防止し、イオン伝導度の室温
に釦ける保存による劣化を防止する上に有効である。

この急冷は加熱反応物を入れた容器を冷水中に浸漬する
ことによって行うのが便利である。

第４図はＬｉ ２ Ｓ０４含量が８３．３〜８７．５モ
ル係の電解質の室温放置によるイオン伝導度の変化を示
したもので、実線は加熱後急冷して得たもの、点線は室
温に放置して自然冷却して得たものを示す。

図から明らかなように、急冷したものは放置によるイオ
ン伝導度の変化はほとんどない。

実施例 ２ この例では電池への応用例を説明する。

第５図に釦いて、１はリチウム負極、２はその集電板で
負極端子を兼ねている。

負極の金属リチウムは所定の厚さにしてニッケルメッキ
した鉄製集電板２に圧入しである。

この例では負極の厚さは１．０ｍｍとした。

３は実施例１で得た電解質で、厚さは０．５〜０．６ｍ
ｍである。

４は正極で、Ｋ２Ｓ２Ｏ８゜（ＮＨ４） ２ Ｓ２０ｓ
などの過硫酸塩と黒鉛粉末及び電解質の混合物、Ｍ
ｎＯ２、ＰｂＯ２，ｖ２０５゜ＣｅＯ２などの酸化物と
電解質との混合物、ｐｂｓ。

ＣｕＳ 、 Ｃｕ２ Ｓ などの硫化物と電解質との
混合物、ＰｂＩ２． ＦｅＸ３ 、ＨｇＸ２ 、ＣｕＸ
２ 、Ｔ ＩＸ３ （Ｘば・・ロゲン原子を示す）など
の・・ロゲン化物と電解質との混合物、ピリジンのアル
キルハライドとハロゲンとの電荷移動錯体と電解質との
混合物などの成型体を用いる。

５はカップ状の正極集電体で、正極活物質に過硫酸塩を
用いる場合は黒鉛や貴金属箔を、正極活物質に硫化物、
酸化物、ハロゲン化物を用いる場合はそれらの原料金属
の板を、又・・ロゲン錯体の場合はジルコニウムや貴金
属箔をそれぞれ用いる。

６は電池容器でニッケルメッキした鉄を用いる。

正極集電体５に正極活物質４を充填成型し、その上から
電解質３を充填成型して一体としたものを容器６に挿入
し、さらに絶縁リング７を嵌めた負極１を載せ、容器６
の開口部を締め付けて封目する。

このようにして、直径１１．６ｍｍ、厚さ５．４柵のデ
ィスク形電池が完成する。

実施例 ３ この例では電気二重層キャパシタへの応用例を説明する
。

第６図にむいて、１１は分極性電極で活性炭粉末と電解
質との混合物を１５０’Ｃで８時間加熱したものを集電
カップ１２に圧入して作製したものである。

直流容量は後述のように活性炭の土量に比例するので、
その採取量は容量により決定する。

この例では活性炭を１０モル係とした。この量は成型が
可能な活性炭含量の最大値に相当する。

活性炭は単位充填容積当たりの表面積の大きい桜活性炭
がよく、その桜活性炭１ｇ当たりの直流容量は６Ｆであ
る。

集電カップ１２の材質はステンレス鋼かアルミニウムが
よい。

これらの金属イオンは導電性がないからである。

１３は実施例１の固体電解質である。

電解質１３の厚さは大電流の充電時に短絡が起こらない
ように前記電池の場合より厚＜１．５ｎｏ以上にする。

１４は対極でリチウム金属板を約１ｍｍの厚さに圧延し
、集電用ネット１５を圧入したものを用いる。

このネットは１８メツシュ程度のニッケル又は鉄が適し
ている。

１６及び１７はそれぞれ対極から分断した基準極及びそ
の集電ネットである。

１８は容器、１９及び２０は封口のためのパラフィン及
びエポキシ樹脂である。

これらは内容物が湿気及び酸素に曝されると変質して特
性が劣化するので、これを防止するために用いる。

このキャパシタの組立ては次のようにして行う。

捷ず、集電カップ１２に分極性電極混合物を充填し、さ
らにその上に電解質粉末を載せて仮プレスする。

次に対極１４および基準極１６となるリチウム板と集電
ネット１６および１７の一体となったもののリチウム板
面に、ナフタリン２ｇをテトラハイドロフラン２５ＣＣ
に溶解した溶液を塗布し、これを前記電解質上に載せ、
温度１５０℃、圧力４ｔ／Ｃｒ？Ｌで加圧成型する。

成型後対極となる部分と基準極となる部分を金鉱で分断
し、集電カップ１２の底面に銀ペーストを塗布し、容器
１８に入れる。

次いで対極リード２１と基準極リード２２を銀ペースト
でつけた後、先づ溶融点７０℃のパラフィンを溶融して
薄く流し込み、固化後、エポキシ樹脂を充填する。

２３は分極電極のリードである。

これらの電池むよび電気二重層キャパシタの応用に関し
て電解質釦よび電極が湿気に曝されるとリチウムイオン
の選択透過性が無くなったり、電極物質が反応して自己
放電して特性が悪くなる。

それを防止するには相対湿度３係以下の低湿度の環境で
作業することが車重しい。

本発明による電解質は前記のように高伝導度を示す。

これを電池に用いると負極には電気化学当量の小さいリ
チウムを用いることができ、しかも端子電圧を高くする
ことができるので出力エネルギー密度を高くすることが
可能である。

また、出力電流を大きくすることができる。

この状況を、電解質にＬｉ２ＳＯ４の含ｉ ８３．３モ
ル係のものを用い、正極にＰｂＳ３０重量咎と電解質と
の混合成型物１，５ｇを用いた電池Ａについて説明する
。

電極成型物の径は１０ｍｍとし、その他の構成は実施例
２の通りにした。

比較のため電解質を従来のＬｉＩ にＡ１□０３を加え
たものに代えたものＢをとった。

これらの電池の室温における放電々流と端子電圧の関係
は第７図のようになり、はマ直線関係を示した。

これから電池の内部抵抗を求めると伝導度の比と一致す
ることが認められた。

放電々流１０μＡでの端子電圧の変化は第８図のように
なり、電圧は両者共直線的に低下した。

低下速度は大きな相違がないが、本発明の方が僅かに優
れていることが分かる。

ＩＶ終止電圧迄の正極の利用率は従来例が５０％、本発
明が６０％であり、伝導度の効果は顕著である。

次に、分極性電極に４ｇの活性炭を用いた成型体の径２
０ｍｍの電気二重層キャパシタａについてその効果をの
べる。

その他の構成は実施例３と同じで、電解質にはＬｉ２Ｓ
Ｏ４含量８３．３モルφのものを用いた。

昔た比較のために、電解質だけＬｉＩ にＡｌ２Ｏ３を
加えたものに代えたものす。

ＣｕＢｒ と）リエチレンジアミンのメチルブロマイ
ドをモル比で７：１の割合で混合し、加熱して作製した
常温での伝導度３×１Ｏ−２Ｕ／ＣＩｒＬの銅イオン伝
導性固体電解質と対極釦よび基準極に銅を用いたものを
Ｃとった。

第９図は常温において２ｍＡ、１ｍＡ、０．５ｍＡで充
放電した場合のａの電位変化、及び１ｍＡで充放電した
場合のす。

Ｃの電位変化を示す。

通電開始暗転よび終了時のＩＲドロップは銅の電解質程
でないが小さくなり、キャパシタとしての働きは電解質
の分解電圧以下の端子電圧のとき成立するので、銅の電
解質では０．８Ｖ付近迄しか使用できなかったのに対し
て４■程度でも十分使用できるなど積分・タイ□ング素
子ばかりでなく、大きなエネルギーの貯蔵にも役立つこ
とが分かる。

第１０図は分極性電極に釦ける桜活性炭の採取量と直流
静電容量との関係を示した。

このことから、静電容量が分極性電極中の活性炭の重量
に比例することが認められる。

以上のように本発明によれば高リチウムイオン導電性の
固体電解質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解質作製時のＬｉ２ＳＯ４含量と得られた電
解質の伝導度との関係を示す図、第２図は同じ＜ Ｌ
ｉ ２ ＳＯ４の含量と得られた電解質の熱分解開始温
度との関係を示す図、第３図は電解質を得るための加熱
温度と加熱時間との関係を示す図、第４図は電解質の放
置による伝導度の変化を示す図、第５図は固体電解質電
池の縦断面略図、第６図は電気二重層キャパシタの縦断
面略図、第７図は電池の電流−電圧特性を示す図、第８
図は電池の放電に伴う電圧の変化を示す図、第９図は電
気二重層キャパシタの充放電時の電位変化を示す図、第
１０図は同キャパシタにむける分極性電極中の活性炭量
と直流静電容量との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピリジンの硫酸塩と硫酸リチウムとの混合物を生成
   する固体電解質の熱分解開始温度より低い温度で加熱す
   ることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の
   製造法。 ２ 混合物中の硫酸リチウムの含量が８３．３〜８７．
   ５モル係である特許請求の範囲第１項記載のリチウムイ
   オン導電性固体電解質の製造法。