JPS5856228B2 - 固体電解質電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高エネルギ密度の固体電解質電池に関する。

従来、固体電解質電池に用いられている電解質には、主
に２種のものがある。

その一つは銀イオンＡｇ十導電性の固体電解質であり、
他の一つはリチウムイオンＬｉ＋導電性の固体電解質で
ある。

前者はイオン伝導度が高いので大電流放電が可能である
。

しかし、分解電圧が低いので電池端子電圧を低くせざる
をえず、又密度が高いので、エネルギー密度が低い。

又材料価格が高い。一方後者は前者とは反対の性質をも
っている。

後者の電解質を用いた電池が、大電流放電をできない理
由は。

電解質のイオン伝導度が低いことによる。

最近、沃化リチウＡＬｉＩｉｃｃａ１２やＡｌ２Ｏ２を
添加してイオン伝導度を向上する試みもある。

例えばＬｉｌの２８℃における伝導度は１．１７Ｘ１０
−７Ω−１・Ｃｍ’ であるが、これにＣａＩ２を０．
４モル係添加すると２．６Ｘ１０−６０−１・Ｃｍ−１
、Ａｌ２Ｏ２を４０モル悌添加すると１×１０−５０−
１・Ｃｍ ’となる。

しかし銀イオン導電性電解質の１０−２〜１０−１０−
１・Ｃｍ’Ｖｌ−比べてかなり小さい。

本発明は、固体電解質にＬｉＩ と、沃化エチルピリ
ジンとの複塩を用いることによって、伝導度を改良して
大電流放電を可能にするものである。

本発明は、又正極に、電子伝導性の高い水銀、銅及び鉛
よりなる群から選んだ金属のカルコゲン化物を用いるこ
とによって前記の特徴を発揮できるようにするものであ
る。

本発明に用いる電解質は、従来のリチウム系電解質に比
べて伝導度が２〜３桁大きく、室温で６Ｘ１０ ’Ω
−１・Ｃｍ ’ 程度の値を有する。

従来、リチウム系固体電解質を用いた電池の正極活物質
として、沃素とカーボンとの混合成型物やＰｂＩ２ 、
ｐｂｓ、あるいはポリビニルピリジン。

ポリビニルキノリン、ペリレンなどと沃素との錯体など
が用いられてきたが、沃素を用いるものは腐食性が強く
、ジルコン系合金のような高価な材料を集電体として用
いなげればならなかった。

これに対して前記のカルコゲン化物を正極に用いると銅
、鉛のような安価な材料を集電体として用いることがで
きるだけでなく、オーム損も小さく５１．９ｖ以上の高
い端子電圧をもつ電池を提供することができる。

以下本発明をその実施例により説明する。

第１図において、１は正極の集電体で、電池の容器を兼
ねるものである。

その材質は、銅又は水銀のカルコゲン化物を正極活物質
とする場合は銅。

銅を内張すした鉄合金、銅メッキした鉄などを用いる。

又正極活物質に鉛のカルコゲン化物を用いる場合は、前
記のものの他、鉛を内張すした鉄合金、鉛をメッキした
鉄も用いうる。

２は後述のカルコゲン化物と固体電解質との混合物を成
型した正極、３は固体電解質、４は金属リチウムよりな
る負極、５はニッケルメッキした鉄製蓋体である。

６は多孔質ニッケル、鉄スポンチ等の弾性部材で、電池
要素を圧接するためのものであるが、容器と蓋体によっ
て電池要素を圧接できる場合は省略してもよい。

７はポリエチレン、ポリプロピレン、弗素樹脂、合成ゴ
ム等からなる侶■パツキンである。

第２図は皿状の正極集電体１′を用い、集電体１′と蓋
体５の周縁部を熱可塑性樹脂の成型体７によって密封し
た例を示す。

次表は本発明の正極活物質に用いるカルコゲン化物の電
子伝導度と、上記の電池に組込んだ場合の開路電圧を示
す。

固体電解質は、ＬｉＩ と沃化エチルピリジンとをモル
比で７＝１の割合で混合し、１３０〜１５０℃の温度で
加熱溶融して脱水した後、急冷して作る。

なお沃化エチルは次のようにして作った。まずピリジン
を攪拌しながらこれに沃化エチルを徐徐に加え、白濁が
生じたら沃化エチルの添加を止める。

発熱反応が完了したら再び沃化エチルの添加を開始し、
モル比でピリジンと沃化エチルとが１：１の割合になる
まで加える。

反応後、アセトンで固形物を洗浄し、減圧乾燥する。

第３図は上記のようにして得た沃化エチルピリジンとＬ
ｉＩからなる固体質のイオン導電率と、Ｌｉｌ のモ
ル悌との関係を示す。

ＬｉＩ のモル比が８５〜９０％、特に８７．５ ％付
近でイオン導電率が優れている。

正極２は、前記のカルコゲン化物９０〜７０重最多と固
体電解質との混合物を１３０〜１５０℃の温度で８時間
程加熱処理したものの成型体を用いる。

次に正極活物質に種々のカルコゲン化物を用いて第１図
のように構成した電池の特性を示す。

なお容器１の外径は１１．７ｍｍ、正極２の厚さは１ｍ
ｒＩＬ。

電解質３及び負極４の厚さは０．５ ｍｍで、電池の総
高は２゜４ｍｍである。

又正極混合物中のカルコゲン化物は９０重量悌である。

第４〜６図は放電電流と平坦電圧との関係を示し、第７
〜９図は放電電流５μＡにおける端子電圧の変化を示す
。

図中、ａ、ｂ、ｃは正極活物質にそれぞれＨｇ Ｓ 、
ＨｇＳ ｅ 、 ＨｇＴ ｅを用いた電池、ｄ 、ｅ
、ｆはＣｕＳ、Ｃｕ５ｅ、ＣｕＴｅを−ｇ、’ｈ。

ｉはＰｂＳ、Ｐｂ５ｅ、ＰｂＴｅを用いた電池を示す。

又ｇ′は正極活物質にＰｂＳを、電解質に４０モル係の
Ａｌ２Ｏ２を添加したＬｉｌ を用いた従来例の電池
である。

上記の結果から明らかなように、本発明の電池は、従来
例に比べて大電流放電が可能であり、放電時の電圧の平
坦性も良好である。

又自己放電もほとんどなく、固体電解質電池の特徴の１
つである保存特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明電池の構成例を示す縦断面図
、第３図は電解質組成とイオン導電率との関係を示す図
、第４〜６図は放電電流と平坦電圧との関係を示す図、
第７〜９図は５μＡ放電時の端子電圧の変化を示す。 ２・・・・・・正極、３・・・・・・電解質、４・・・
・・・負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウムを活物質とする負極と、沃化エチルピリジ
   ンと沃化リチウムとの複塩よりなる電解質と、水銀、銅
   及び鉛よりなる群から選んだ金属のカルコゲン化物及び
   前記電解質の混合物よりなる正極とを備えたことを特徴
   とする固体電解質電池。