JPH0520862B2 - - Google Patents
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- JPH0520862B2 JPH0520862B2 JP61102340A JP10234086A JPH0520862B2 JP H0520862 B2 JPH0520862 B2 JP H0520862B2 JP 61102340 A JP61102340 A JP 61102340A JP 10234086 A JP10234086 A JP 10234086A JP H0520862 B2 JPH0520862 B2 JP H0520862B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体
電解質を用いたオール・ソリツド・ステイトの固
体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、銅を
主体とする負極とCu+イオン導電性固体電解質を
有する固体電解質二次電池に関する。 従来の技術 常温でイオン導電性を有する固体電解質を用い
た電池は、電池のオール・ソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。 このような電池については、従来一回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。 しかし、電子機器の小形化が進む中で電源であ
る電池にも小形化が要求されている。電池は小形
化すればするほど容量が小さくなるから、一回の
放電で寿命が尽きてしまう一次電池に代り、くり
返し使用のできる二次電池の出現が望まれてい
た。 このような、二次電池を構成する際必要となる
要件は、正極材料および負極材料が、電池の充・
放電に際して可逆的な電気化学反応を行う能力を
有することである。 特に、正極材料としては、液体電解質を用いた
電池では、金属カルコゲン化合物が有用であるこ
とが知られており、金属カルコゲン化合物を固体
電解質二次電池の正極に用いる試みが近年盛んに
行われ始めている。 固体電解質としてCu+イオン導電性固体電解
質、例えばRbCu4I1.5Cl3.5、RbCu4I1.25Cl3.75等を
用いる場合、可逆性に優れた正極材料として金属
カルコゲン化物のうち、本発明者らにより二硫化
チタン（TiS2）が有用であることが明らかにさ
れている。TiS2は、層状結晶構造を有しており、
電池放電に際しては、負極で溶出したCu+イオン
を層間に吸蔵し、充電に際してはCu+イオンを層
間より放出することで可逆的に電池反応を行うこ
とができる特徴を有している。 発明が解決しようとする問題点 一般に、TiS2は熱的に不安定であり、30〜50
℃で加熱すると容易に硫黄を遊離する。通常の電
子部品では、60〜80℃の耐熱性が要求されること
から、実際の電池で使用される場合60〜80℃の高
温雰囲気下におかれることは避けがたく、電池使
用に際して必然的にTiS2硫黄の遊離が起こる。 本発明者らが、第２図に示した構造の電池につ
いて行つた高温保存実験によれば、この電池を60
℃の高温雰囲気下においたところ、約２〜５日後
に、Cu負極３側から成長した黒色物が、TiS2正
極１に達して内部短絡による電池電圧の急激な低
下が起こる現象を見い出した。なお、第２図にお
いて、２はRbCu4I1.5Cl3.5より成る固体電解質層、
４は導電性カーボンフイルムより成る正極集電
体、５は同じく導電性カーボンフイルムより成る
負極集電体、６はエポキシ樹脂よりなる被覆層、
７は電極リードである。 この黒色物について、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで分析を行なつたところ、該物質は硫化銅を主
体とする物質であることが判明した。すなわち、
高温保存中に、TiS2正極１より遊離した硫黄は、
エポキシ樹脂被覆層６と電池側面との間隙を通つ
てCu負極３に達し、Cu負極３のCuと反応して硫
化銅を生成する。このようにして生成した硫化銅
を主体とする黒色物は電気の良導体であり、正極
と負極との間を電気的に接続し、内部短絡による
電池電圧の急激な低下をもたらすことが判明し
た。 本発明は、上記問題を解決し、高温保存中の急
激な電池電圧の低下の起こり難い固体電解質二次
電池を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質を有する固体電解質二次電池の
正極材料として、TiS2の一部をニオブ（Nb）で
置換した Ti1-yNbyS2（ただしｙ＝0.05〜0.50） を用いることで、TiS2正極を用いた電池に較べ、
充・放電性能は同程度で、かつ高温保存特性の格
段に改良された固体電解質二次電池を提供するも
のである。 作 用 第１図は、Ti1-yNbyS2のｙ値を０から0.5まで
変化させた正極材料粉末１重量部と、RbCu4I1.5
Cl3.5粉末１重量部とを混合した正極合剤粉末の熱
分解温度ｙとの関係を示したものである。この熱
分解温度は、窒素気流中で室温から昇温速度５
℃／分で正極合剤粉末を徐々に加熱した際、0.5
重量％の加熱重量減を与えた温度である。第１図
から明らかなように、ｙが0.05以上で熱分解温度
は急激に上昇し、80℃を越える値を示す。一方、
第１図中☆印は、TiS2を用いた正極合剤の熱分
解温度を示しており、34℃というきわめて低い値
を示す。すなわち、本発明に従う正極材料である
Ti1-yNbyS2は、電池が実際に使用される60〜80
℃の高温においてもきわめて硫黄を遊離しにくい
材料であり、この正極材料を用いることで、前述
した遊離硫黄による内部短絡の起こり難い高温保
存特性に優れた固体電解質二次電池を提供でき
る。 本発明に従う新規な正極材料である、Ti1-y
NbyS2は、金属Ti粉末と金属Nb粉末とを所定の
割合で混合したもの、あるいはTiとNbの合金粉
末を収納した石英ガラス容器に、硫黄蒸気を徐々
に送り込み、900℃で加熱反応させることで得る
ことができる。 ｙの値を0.50以下としたのは、ｙの値が0.50を
越えると、放電特性がNbS2が単独に存在する場
合の性能とほとんど変らないか、あるいはそれよ
り悪くなるからである。この原因は恐らくｙ＞
0.5では、Ti1-yNbyS2は、単一相としては存在し
ておらず、TiS2とNbS2の２相に分かれており、
放電性能は、このうち大部分を占めるNbS2で決
定されてしまい、TiS2が有効に作用しなくなる
ものと考えられる。ちなみに、ｙ＞0.5の正極材
料を用いた電池では、開路電圧はNbS2開路電圧
に近い0.62Vを与えるが、一方、ｙ＝0.05〜0.50
では、TiS2の開路電圧に近い0.56Vを与える。 以下、実施例により詳細に説明する。 実施例 ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるTi1−yNbyS2を合成し、これらを正極
材料とする第２図に示した断面構造を有する直径
７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 ……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：3.4：1.2） ……0.075ｇｒ 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に重ね、約３トンの圧力でプレスして
電池ペレツトとし、次に、正極および負極に導電
性カーボンフイルムより成る集電体４，５と電極
リード７とを熱圧着した後、電池全体をエポキシ
樹脂で被覆して電池を作つた。 比較例 ｙ値が０であるTiS2を正極材料とした以外は、
実施例と同様の方法で電池を組み立てた。 以上、実施例および比較例の電池について各10
全角づつ60℃で無負荷で放置する高温保存試験を
行つた。保在は、シリカゲルを入れたデシケータ
中で行つた。 保存中の開路電圧は電池を20℃で２時間放置後
測定し、開路電圧が0.35V以上である内部短絡に
よる電池電圧低下のない電池の個数を数えた。そ
の結果を下表に示す。
電解質を用いたオール・ソリツド・ステイトの固
体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、銅を
主体とする負極とCu+イオン導電性固体電解質を
有する固体電解質二次電池に関する。 従来の技術 常温でイオン導電性を有する固体電解質を用い
た電池は、電池のオール・ソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。 このような電池については、従来一回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。 しかし、電子機器の小形化が進む中で電源であ
る電池にも小形化が要求されている。電池は小形
化すればするほど容量が小さくなるから、一回の
放電で寿命が尽きてしまう一次電池に代り、くり
返し使用のできる二次電池の出現が望まれてい
た。 このような、二次電池を構成する際必要となる
要件は、正極材料および負極材料が、電池の充・
放電に際して可逆的な電気化学反応を行う能力を
有することである。 特に、正極材料としては、液体電解質を用いた
電池では、金属カルコゲン化合物が有用であるこ
とが知られており、金属カルコゲン化合物を固体
電解質二次電池の正極に用いる試みが近年盛んに
行われ始めている。 固体電解質としてCu+イオン導電性固体電解
質、例えばRbCu4I1.5Cl3.5、RbCu4I1.25Cl3.75等を
用いる場合、可逆性に優れた正極材料として金属
カルコゲン化物のうち、本発明者らにより二硫化
チタン（TiS2）が有用であることが明らかにさ
れている。TiS2は、層状結晶構造を有しており、
電池放電に際しては、負極で溶出したCu+イオン
を層間に吸蔵し、充電に際してはCu+イオンを層
間より放出することで可逆的に電池反応を行うこ
とができる特徴を有している。 発明が解決しようとする問題点 一般に、TiS2は熱的に不安定であり、30〜50
℃で加熱すると容易に硫黄を遊離する。通常の電
子部品では、60〜80℃の耐熱性が要求されること
から、実際の電池で使用される場合60〜80℃の高
温雰囲気下におかれることは避けがたく、電池使
用に際して必然的にTiS2硫黄の遊離が起こる。 本発明者らが、第２図に示した構造の電池につ
いて行つた高温保存実験によれば、この電池を60
℃の高温雰囲気下においたところ、約２〜５日後
に、Cu負極３側から成長した黒色物が、TiS2正
極１に達して内部短絡による電池電圧の急激な低
下が起こる現象を見い出した。なお、第２図にお
いて、２はRbCu4I1.5Cl3.5より成る固体電解質層、
４は導電性カーボンフイルムより成る正極集電
体、５は同じく導電性カーボンフイルムより成る
負極集電体、６はエポキシ樹脂よりなる被覆層、
７は電極リードである。 この黒色物について、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで分析を行なつたところ、該物質は硫化銅を主
体とする物質であることが判明した。すなわち、
高温保存中に、TiS2正極１より遊離した硫黄は、
エポキシ樹脂被覆層６と電池側面との間隙を通つ
てCu負極３に達し、Cu負極３のCuと反応して硫
化銅を生成する。このようにして生成した硫化銅
を主体とする黒色物は電気の良導体であり、正極
と負極との間を電気的に接続し、内部短絡による
電池電圧の急激な低下をもたらすことが判明し
た。 本発明は、上記問題を解決し、高温保存中の急
激な電池電圧の低下の起こり難い固体電解質二次
電池を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質を有する固体電解質二次電池の
正極材料として、TiS2の一部をニオブ（Nb）で
置換した Ti1-yNbyS2（ただしｙ＝0.05〜0.50） を用いることで、TiS2正極を用いた電池に較べ、
充・放電性能は同程度で、かつ高温保存特性の格
段に改良された固体電解質二次電池を提供するも
のである。 作 用 第１図は、Ti1-yNbyS2のｙ値を０から0.5まで
変化させた正極材料粉末１重量部と、RbCu4I1.5
Cl3.5粉末１重量部とを混合した正極合剤粉末の熱
分解温度ｙとの関係を示したものである。この熱
分解温度は、窒素気流中で室温から昇温速度５
℃／分で正極合剤粉末を徐々に加熱した際、0.5
重量％の加熱重量減を与えた温度である。第１図
から明らかなように、ｙが0.05以上で熱分解温度
は急激に上昇し、80℃を越える値を示す。一方、
第１図中☆印は、TiS2を用いた正極合剤の熱分
解温度を示しており、34℃というきわめて低い値
を示す。すなわち、本発明に従う正極材料である
Ti1-yNbyS2は、電池が実際に使用される60〜80
℃の高温においてもきわめて硫黄を遊離しにくい
材料であり、この正極材料を用いることで、前述
した遊離硫黄による内部短絡の起こり難い高温保
存特性に優れた固体電解質二次電池を提供でき
る。 本発明に従う新規な正極材料である、Ti1-y
NbyS2は、金属Ti粉末と金属Nb粉末とを所定の
割合で混合したもの、あるいはTiとNbの合金粉
末を収納した石英ガラス容器に、硫黄蒸気を徐々
に送り込み、900℃で加熱反応させることで得る
ことができる。 ｙの値を0.50以下としたのは、ｙの値が0.50を
越えると、放電特性がNbS2が単独に存在する場
合の性能とほとんど変らないか、あるいはそれよ
り悪くなるからである。この原因は恐らくｙ＞
0.5では、Ti1-yNbyS2は、単一相としては存在し
ておらず、TiS2とNbS2の２相に分かれており、
放電性能は、このうち大部分を占めるNbS2で決
定されてしまい、TiS2が有効に作用しなくなる
ものと考えられる。ちなみに、ｙ＞0.5の正極材
料を用いた電池では、開路電圧はNbS2開路電圧
に近い0.62Vを与えるが、一方、ｙ＝0.05〜0.50
では、TiS2の開路電圧に近い0.56Vを与える。 以下、実施例により詳細に説明する。 実施例 ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるTi1−yNbyS2を合成し、これらを正極
材料とする第２図に示した断面構造を有する直径
７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 ……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：3.4：1.2） ……0.075ｇｒ 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に重ね、約３トンの圧力でプレスして
電池ペレツトとし、次に、正極および負極に導電
性カーボンフイルムより成る集電体４，５と電極
リード７とを熱圧着した後、電池全体をエポキシ
樹脂で被覆して電池を作つた。 比較例 ｙ値が０であるTiS2を正極材料とした以外は、
実施例と同様の方法で電池を組み立てた。 以上、実施例および比較例の電池について各10
全角づつ60℃で無負荷で放置する高温保存試験を
行つた。保在は、シリカゲルを入れたデシケータ
中で行つた。 保存中の開路電圧は電池を20℃で２時間放置後
測定し、開路電圧が0.35V以上である内部短絡に
よる電池電圧低下のない電池の個数を数えた。そ
の結果を下表に示す。
【表】
表の結果から明らかなように、本発明に従う実
施例の電池は、保存40日後であつても、開路電圧
0.35V以下となる電池の個数はわずかであり、本
発明の正極材料が有効に作用している。一方、比
較例の電池では、保存２〜５日後から、かなりの
個数の電池が0.35V以下の開路電圧となり、40日
後に至つては、全数が0.35V以下となつている。 なお、保存性能の評価方法として開路電圧を
0.35V以下としたのは、0.35V以下では、正極材
料の層状構造がくずれはじめ可逆的にCu+イオン
を出し入れ出来ない立方晶構造となりはじめ、二
次電池として作用しにくくなることによる。 本発明の実施例においては、Cu+イオン導電性
固体電解質として、RbCu4I1.5Cl3.5を用いたが、
他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Cl3.75、RbCu4I1.25Cl3.25、Rb0.75K0.25
Cu4I1.5Cl3.5、CuBrにヘキサメチレンテトラミン
等の第４級アンモニウム塩を添加した固体電解質
等を用いても同様の効果が得られることは言うま
でもない。 さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質RbCu4I1.5
Cl3.5よりなる混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電
性固体電解質より成る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+
イオン導電性固体電解質より成る混合物等を用い
ても、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。 また、Ti1−yNbyS2中の硫黄の割合は、この化
学式中ではTi＋Nb＝１に対し、化表値として２
と表わしているが、0.8〜2.1程度内であれば、実
質的に電池特性に与える効果は変りはない。 発明の効果 本発明の正極材料として、Ti1−yNbyS2（ｙ＝
0.05〜0.50）を用い、Cuを主体とする負極と、
Cu+イオン導電性固体電解質とで構成される固体
電解質二次電池は、高温保存時において内部短絡
による電池電圧の急激な低下の起こり難い優れた
保存性能を与える。
施例の電池は、保存40日後であつても、開路電圧
0.35V以下となる電池の個数はわずかであり、本
発明の正極材料が有効に作用している。一方、比
較例の電池では、保存２〜５日後から、かなりの
個数の電池が0.35V以下の開路電圧となり、40日
後に至つては、全数が0.35V以下となつている。 なお、保存性能の評価方法として開路電圧を
0.35V以下としたのは、0.35V以下では、正極材
料の層状構造がくずれはじめ可逆的にCu+イオン
を出し入れ出来ない立方晶構造となりはじめ、二
次電池として作用しにくくなることによる。 本発明の実施例においては、Cu+イオン導電性
固体電解質として、RbCu4I1.5Cl3.5を用いたが、
他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Cl3.75、RbCu4I1.25Cl3.25、Rb0.75K0.25
Cu4I1.5Cl3.5、CuBrにヘキサメチレンテトラミン
等の第４級アンモニウム塩を添加した固体電解質
等を用いても同様の効果が得られることは言うま
でもない。 さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質RbCu4I1.5
Cl3.5よりなる混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電
性固体電解質より成る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+
イオン導電性固体電解質より成る混合物等を用い
ても、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。 また、Ti1−yNbyS2中の硫黄の割合は、この化
学式中ではTi＋Nb＝１に対し、化表値として２
と表わしているが、0.8〜2.1程度内であれば、実
質的に電池特性に与える効果は変りはない。 発明の効果 本発明の正極材料として、Ti1−yNbyS2（ｙ＝
0.05〜0.50）を用い、Cuを主体とする負極と、
Cu+イオン導電性固体電解質とで構成される固体
電解質二次電池は、高温保存時において内部短絡
による電池電圧の急激な低下の起こり難い優れた
保存性能を与える。
第１図は本発明の固体電解質二次電池の正極材
料の熱分解温度と正極材料の組成との関係を示す
図、第２図は同電池の構造を示す断面図である。 １……正極層、２……固体電解質層、３……負
極層。
料の熱分解温度と正極材料の組成との関係を示す
図、第２図は同電池の構造を示す断面図である。 １……正極層、２……固体電解質層、３……負
極層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅を主体とする負極と、Cu+イオン導電性固
体電解質と、 Ti1-yNbyS2 で表わされる硫化物（ただし、ｙ＝0.05〜0.50）
を主体とする正極より構成したことを特徴とする
固体電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102340A JPS62259348A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102340A JPS62259348A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62259348A JPS62259348A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0520862B2 true JPH0520862B2 (ja) | 1993-03-22 |
Family
ID=14324773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61102340A Granted JPS62259348A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62259348A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105531232B (zh) * | 2013-10-04 | 2019-04-26 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 非晶性的(锂)铌硫化物或(锂)钛铌硫化物 |
-
1986
- 1986-05-02 JP JP61102340A patent/JPS62259348A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62259348A (ja) | 1987-11-11 |
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