JPS63239773A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPS63239773A JPS63239773A JP62263456A JP26345687A JPS63239773A JP S63239773 A JPS63239773 A JP S63239773A JP 62263456 A JP62263456 A JP 62263456A JP 26345687 A JP26345687 A JP 26345687A JP S63239773 A JPS63239773 A JP S63239773A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
不発明は、銅イオン導電性固体電解質を用いた固体電解
質電池に関する。
質電池に関する。
従来の技術
固体電解質二次電池は、構成要素が全て固体物質である
ことから液漏れがなく、定まった大きさの容器を必要と
しない、小形薄形化が容易なことから、ＩＣ，抵抗、コ
ンデンサー等の電子部品と同一パッケージ内に一体化で
きる利点を有している。
ことから液漏れがなく、定まった大きさの容器を必要と
しない、小形薄形化が容易なことから、ＩＣ，抵抗、コ
ンデンサー等の電子部品と同一パッケージ内に一体化で
きる利点を有している。
このような固体電解質二次電池を構成する場合、液体電
解質に換わり文字通シ固体の電解質が必要となる。
解質に換わり文字通シ固体の電解質が必要となる。
１６６４ｐＩ）、Ｖｏｌ、１２５．１９７９ ）ＲｂＣ
１−ＣｕＣ１−Ｃｕｌ 系銅イオン導電性固体電解質は
、液体電解質に四散する１ ０−２３／ｃｍ と高い
イオン伝導度を有しており、これを用いた固体電解質電
池の開発が盛んに行われている。
１−ＣｕＣ１−Ｃｕｌ 系銅イオン導電性固体電解質は
、液体電解質に四散する１ ０−２３／ｃｍ と高い
イオン伝導度を有しており、これを用いた固体電解質電
池の開発が盛んに行われている。
電池を構成するには固体電解質の他に、固体電解質と電
気化学的にＣｕ＋イオンの授受を行える可逆性の銅電極
が必要となる。銅イオン導電性固体電解質の分解電圧は
一般に０．６〜ｏ、”ｒｖｏｌｔであることから、この
電圧以下でＣｕ＋イオンの溶解析出あるいは挿入放出を
行え、また固体電解質と化学反応を起こさず、かつ電極
内で０１１＋ イオンをよび電子の移動が円滑に進行す
るだめの電子とイオンの伝導ネットワークを有する電極
材料が必要となる。
気化学的にＣｕ＋イオンの授受を行える可逆性の銅電極
が必要となる。銅イオン導電性固体電解質の分解電圧は
一般に０．６〜ｏ、”ｒｖｏｌｔであることから、この
電圧以下でＣｕ＋イオンの溶解析出あるいは挿入放出を
行え、また固体電解質と化学反応を起こさず、かつ電極
内で０１１＋ イオンをよび電子の移動が円滑に進行す
るだめの電子とイオンの伝導ネットワークを有する電極
材料が必要となる。
このような電極材料として、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍが
米国特許第４ｏ○９０６２号明細書において提案してい
る遷移金属の二硫化物が専ら検討されている。これら二
硫化物の内、銅イオン導電性固体電解質と組み合わすこ
とで二次電池が構成できるものとして、ＴｉＳ２（特開
昭５８−２０１２５７号公報）、Ｎｂ５２（特開昭６１
−２５３０５２号公報）等が提案されている。またＴｉ
Ｓ２あるいはＮｂＳ２を正極とし、特公昭５９−０１３
７０９号公報に提案されているＣｕ２ＳとＯｕ との
混合物を負極とする二次電池である。
米国特許第４ｏ○９０６２号明細書において提案してい
る遷移金属の二硫化物が専ら検討されている。これら二
硫化物の内、銅イオン導電性固体電解質と組み合わすこ
とで二次電池が構成できるものとして、ＴｉＳ２（特開
昭５８−２０１２５７号公報）、Ｎｂ５２（特開昭６１
−２５３０５２号公報）等が提案されている。またＴｉ
Ｓ２あるいはＮｂＳ２を正極とし、特公昭５９−０１３
７０９号公報に提案されているＣｕ２ＳとＯｕ との
混合物を負極とする二次電池である。
発明が解決しようとする問題点
このよりな二硫化物は一般に島状の結晶構造を有してお
り電池充放電に際してＣｕ＋ イオンは層間を出入りす
るが、層状の結晶構造を維持してＣｉｕ＋ イオンを可
逆的に出し入れできる組成範囲はきわめて狭い。すなわ
ちＴｉＳ ２を０ｕｎＴ工Ｓ２、ＮｂＳ ２をＧｕ、Ｎ
ｂＳ２と表したとき可逆性を維持するｎあるいはｍの範
囲はせいぜい０〜０．２である。
り電池充放電に際してＣｕ＋ イオンは層間を出入りす
るが、層状の結晶構造を維持してＣｉｕ＋ イオンを可
逆的に出し入れできる組成範囲はきわめて狭い。すなわ
ちＴｉＳ ２を０ｕｎＴ工Ｓ２、ＮｂＳ ２をＧｕ、Ｎ
ｂＳ２と表したとき可逆性を維持するｎあるいはｍの範
囲はせいぜい０〜０．２である。
この範囲を越えて充放電を行うと層状の結晶構造がつぶ
れ可逆的なＣｕ＋ の出し入れができなくなり二次電池
として作用しなくなる。従ってこのよう々従来の電池で
は、電池容量はあまりおおきくとれないし、また、可逆
性の限界を越えて充放電を行わないように特に、ｏ Ｖ
ｏｌｔあるいは短絡状態とならないように、あるいは０
ｖ０１ｔを越えて正極の電位が負極の電位よりも低くな
らないように電池の充放電の制御を必要とする。
れ可逆的なＣｕ＋ の出し入れができなくなり二次電池
として作用しなくなる。従ってこのよう々従来の電池で
は、電池容量はあまりおおきくとれないし、また、可逆
性の限界を越えて充放電を行わないように特に、ｏ Ｖ
ｏｌｔあるいは短絡状態とならないように、あるいは０
ｖ０１ｔを越えて正極の電位が負極の電位よりも低くな
らないように電池の充放電の制御を必要とする。
また、放電時の電池電圧は、単−結晶相内でのＧｕ＋
イオンの活量の連続的な変化を反映して、平坦な電圧を
与えず放電の進行に従い一様に低下する。
イオンの活量の連続的な変化を反映して、平坦な電圧を
与えず放電の進行に従い一様に低下する。
さらには、このよりな二硫化物は、熱的に不安定であり
、特にＴｉＳ２の場合は、微量ではあるが３０〜４０℃
で硫黄を遊離し始める。高温での電池特性の劣化のみな
らず、これら二硫化物を用いた電池を、ＩＣ，抵抗、コ
ンデンサー等の電子部品と一体に同一パッケージ内に納
めたとき、遊離硫黄はこれら電子部品の誤動作の原因と
なる。
、特にＴｉＳ２の場合は、微量ではあるが３０〜４０℃
で硫黄を遊離し始める。高温での電池特性の劣化のみな
らず、これら二硫化物を用いた電池を、ＩＣ，抵抗、コ
ンデンサー等の電子部品と一体に同一パッケージ内に納
めたとき、遊離硫黄はこれら電子部品の誤動作の原因と
なる。
問題点を解決するための手段
ＭＯの三元硫化物である銅シュブレル化合物を正極およ
び負極に用い、銅イオン導電性固体電解質と組み合わせ
て固体電解質二次電池とする。
び負極に用い、銅イオン導電性固体電解質と組み合わせ
て固体電解質二次電池とする。
作用
銅シュブレル化合物は、ＣｕｘＭｏ６Ｓ８で表される化
合物であり、Ｘの値がＯ〜５の範囲で単一のシュブレル
相を与える。なお、硫黄の元素比８は代表値であシ実際
には、８〜７．６の値をとる。
合物であり、Ｘの値がＯ〜５の範囲で単一のシュブレル
相を与える。なお、硫黄の元素比８は代表値であシ実際
には、８〜７．６の値をとる。
Ｍｏ６Ｓ８が作る三次元骨格の中を０１１＋ イオンが
自由に出入りする。この際、結晶格子内におけるＣｕ＋
イオンの移動に必要なエネルギーは極めて小さく、ま
た銅のイオン化エネルギーも極めて小さいため可逆性に
富み、分極の小さい電極となる。
自由に出入りする。この際、結晶格子内におけるＣｕ＋
イオンの移動に必要なエネルギーは極めて小さく、ま
た銅のイオン化エネルギーも極めて小さいため可逆性に
富み、分極の小さい電極となる。
従って、より大きな電流の取り出せる電池とすることが
できる。
できる。
ＴｉＳ２やＮｂＳ２が金属元素のＴｉやＷｂに対して元
素比で０．２程度しかＣｕは可逆的に出し入れできない
のに対し、銅シュブレルでは元素比で１近（Ｃｕを出し
入れ出来、より大きな容量の電池とすることができる。
素比で０．２程度しかＣｕは可逆的に出し入れできない
のに対し、銅シュブレルでは元素比で１近（Ｃｕを出し
入れ出来、より大きな容量の電池とすることができる。
銅シュブレル化合物、ＣｕｘＭｏ６Ｓ８はＸ値がＯ〜５
の範囲で金属銅に対しプラスの電位を与え、Ｘ値が小さ
いほどより高いプラスの電位を与える。
の範囲で金属銅に対しプラスの電位を与え、Ｘ値が小さ
いほどより高いプラスの電位を与える。
一方、Ｘ値が５以上ではほぼ金属銅と同じ電位を与える
。このような銅シュブレル化合物を両極とする本発明の
電池では、電池の正極、負極は充電時の極性により決ま
る。充電で正極となった銅シュブレル化合物のＸ！ｌＶ
Ｌはより０に近くなり金属銅に対しよりプラスの電位を
とる。負極となっ′た銅シュブレル化合物のＸ値は６に
近い値あるいはそれ以上になり金属銅の電位に近くなる
。これとは逆の極性で充電を行うと、両端は逆の状態と
なる。
。このような銅シュブレル化合物を両極とする本発明の
電池では、電池の正極、負極は充電時の極性により決ま
る。充電で正極となった銅シュブレル化合物のＸ！ｌＶ
Ｌはより０に近くなり金属銅に対しよりプラスの電位を
とる。負極となっ′た銅シュブレル化合物のＸ値は６に
近い値あるいはそれ以上になり金属銅の電位に近くなる
。これとは逆の極性で充電を行うと、両端は逆の状態と
なる。
すなわち正極は負極としても作用できるし、逆に負極は
正極としても作用できる。従って、電池をＯＶｏｌｔま
で放電してもさらに、正極が負極よりも低い電位となる
まで過放電しても電池が壊れることはない。
正極としても作用できる。従って、電池をＯＶｏｌｔま
で放電してもさらに、正極が負極よりも低い電位となる
まで過放電しても電池が壊れることはない。
さらに、銅シュブレル化合物は、２５０℃まで熱的に安
定であり実際の電池の使用温度、例えば１００℃以下で
は硫黄を遊離したり、熱変質することはない。
定であり実際の電池の使用温度、例えば１００℃以下で
は硫黄を遊離したり、熱変質することはない。
、 “
実施例
正極および負極に第１表に示した銅シュブレル化合物を
用い、同じく第１表に示した固体電解質を用いて第１°
図に示す断面の構造を有する固体電解質二次電池１〜４
を組み立てた。
用い、同じく第１表に示した固体電解質を用いて第１°
図に示す断面の構造を有する固体電解質二次電池１〜４
を組み立てた。
銅シュブレル化合物は、銅、モリブデン、イオウの粉末
を所定の割合で混合しプレス成形したペレットを石英管
に真空封入し、これを４００℃で１２時間加熱し、次い
で１０００℃で２４時間加熱することで得ている。
を所定の割合で混合しプレス成形したペレットを石英管
に真空封入し、これを４００℃で１２時間加熱し、次い
で１０００℃で２４時間加熱することで得ている。
固体電解質は、ＫＧｌ、ＲｂＧ１．ｃｕｃｌ、Ｏｕｒ
を所定の割合で混合しプレス成形したものをガラス容器
中に真空封入し２００℃で１７時間加熱し、さらに１３
０℃で１７時間加熱することで得ている。
を所定の割合で混合しプレス成形したものをガラス容器
中に真空封入し２００℃で１７時間加熱し、さらに１３
０℃で１７時間加熱することで得ている。
固体電解質と銅シュブレル化合物とを２００〜づつ混合
した正極粉末と、固体電解質を７００１１１５１’と、
固体電解質と銅シュブレル化合物とを２００ηづつ混合
した負極粉末とを、三層となるように、２００ Ｋ１１
ｌｃｒｌの圧力で順次加圧成形し、直径１０ｍｍの電池
とした。
した正極粉末と、固体電解質を７００１１１５１’と、
固体電解質と銅シュブレル化合物とを２００ηづつ混合
した負極粉末とを、三層となるように、２００ Ｋ１１
ｌｃｒｌの圧力で順次加圧成形し、直径１０ｍｍの電池
とした。
第１図において、１は正極層、２は固体電解質層、３は
負極層、４は正極集電体、６は負極集電体、６は樹脂製
の密封ケースである。
負極層、４は正極集電体、６は負極集電体、６は樹脂製
の密封ケースである。
比較例として、正極にＴｉＳ２と固体電解質ＲｂＣｕ４
工、、５Ｇｌ、５ との重量比２：３の混合物を用い
負極に、Ｃｕと固体電解質ＲｂＣｕ４Ｉ４．５０１．．
５との重量比１：１の混合物を用いた電池６、負極材料
としてＣｕＯ代りにＣｕｏ−２ＴｉＳ２ を用いた以外
は電池６と同様の構成の電池６、負極材料としてｃｕＯ
代ジにＣｕ （！： Ｃｕ ２ Ｓとの重量比１：１の
混合物を用いた以外は電池５と同様の構成の電池７、正
極に、ＮｂＳ２と固体電解質ＲｂＣｕａ工４．５ｃＪｅ
５，５との重量比２：３の混合物を用い、負極にＣＵ
と固体電解質Ｒｂ Ｃｕ ４１１． ｓ Ｃｌ ５．
ｓ との重量比１：１の混合物を用いた電池８、負極
材料としてＣａ２代りにｃｕ、９’ｒｉｓ２ を用い
た以外は電池８と同様の構成の電池９、負極材料として
Ｃａ２代りにＣｕとＣｕ２Ｓとの重量比１：１の混合物
を用いた以外は電池８と同様の構成の電池１０を、電池
屋１〜４と同様の方法で組み立てた。電池構成の詳細ｔ
−第１表に示す。
工、、５Ｇｌ、５ との重量比２：３の混合物を用い
負極に、Ｃｕと固体電解質ＲｂＣｕ４Ｉ４．５０１．．
５との重量比１：１の混合物を用いた電池６、負極材料
としてＣｕＯ代りにＣｕｏ−２ＴｉＳ２ を用いた以外
は電池６と同様の構成の電池６、負極材料としてｃｕＯ
代ジにＣｕ （！： Ｃｕ ２ Ｓとの重量比１：１の
混合物を用いた以外は電池５と同様の構成の電池７、正
極に、ＮｂＳ２と固体電解質ＲｂＣｕａ工４．５ｃＪｅ
５，５との重量比２：３の混合物を用い、負極にＣＵ
と固体電解質Ｒｂ Ｃｕ ４１１． ｓ Ｃｌ ５．
ｓ との重量比１：１の混合物を用いた電池８、負極
材料としてＣａ２代りにｃｕ、９’ｒｉｓ２ を用い
た以外は電池８と同様の構成の電池９、負極材料として
Ｃａ２代りにＣｕとＣｕ２Ｓとの重量比１：１の混合物
を用いた以外は電池８と同様の構成の電池１０を、電池
屋１〜４と同様の方法で組み立てた。電池構成の詳細ｔ
−第１表に示す。
このように組み立てた実施例の電池屋１〜４および比較
例の電池Ａ５〜１０を、ｏ、ａ Ｖｏｌｔの一定電圧で
１７時間充電後、１ ｍＡ／ｃｍの一定電流密度で放電
した際の電池電圧と放電時間との関係を図２に示す。
例の電池Ａ５〜１０を、ｏ、ａ Ｖｏｌｔの一定電圧で
１７時間充電後、１ ｍＡ／ｃｍの一定電流密度で放電
した際の電池電圧と放電時間との関係を図２に示す。
本発明に従う電池＆１〜４は、比較例のＩ池７魚５〜１
ｏに較べ放電時の？「圧低下は啄めて小さく、放電容量
も大き〈従来にはない優れた電池であることがわかる。
ｏに較べ放電時の？「圧低下は啄めて小さく、放電容量
も大き〈従来にはない優れた電池であることがわかる。
また、電池点１〜１０に０，６Ｖｏｌｔの一定電圧を印
加した状態で１００℃に１０日間放置した後、２０℃で
１ｍＡ／ｄの電流密度で放電する高温保存試験を行った
。この際得られた０、 ３ Ｖｏｌｔまでの放電容量を
、高温保存前の放電容量を１００とした値として第１表
に与える。１００℃の高温下に保存しても、本発明の電
池１〜４では放電容量の低下はほとんどない。Ｔｉ８２
を正極とする比較例の電池点６〜７では高温保存後はと
んど電池として動作しない。ＮｂＳ２を正極とする電池
でも高温保存後の電池容量は６０％以下に低下する。
加した状態で１００℃に１０日間放置した後、２０℃で
１ｍＡ／ｄの電流密度で放電する高温保存試験を行った
。この際得られた０、 ３ Ｖｏｌｔまでの放電容量を
、高温保存前の放電容量を１００とした値として第１表
に与える。１００℃の高温下に保存しても、本発明の電
池１〜４では放電容量の低下はほとんどない。Ｔｉ８２
を正極とする比較例の電池点６〜７では高温保存後はと
んど電池として動作しない。ＮｂＳ２を正極とする電池
でも高温保存後の電池容量は６０％以下に低下する。
次に、参考までに電池点１〜４をｏ、５Ｖｏｌｔと０、
３ Ｖｏｌｔの間で１ｍＡ／７の一定電流密度で充放電
を繰り返した際の各放電サイクルにおける０、 ６ ’
１０１ｔから０．３ ｖｏｌｔまでの放電容量とサイク
ル数との関係を第３図に示す。各電池共、５００サイク
ル後でも放電容量の低下は少なく良好な充放電サイクル
特性を与える。
３ Ｖｏｌｔの間で１ｍＡ／７の一定電流密度で充放電
を繰り返した際の各放電サイクルにおける０、 ６ ’
１０１ｔから０．３ ｖｏｌｔまでの放電容量とサイク
ル数との関係を第３図に示す。各電池共、５００サイク
ル後でも放電容量の低下は少なく良好な充放電サイクル
特性を与える。
正極および負極の両方に銅シュブレル化合物を用い銅イ
オン導電性固体電解質と組み合わせることでこのような
今までにはない優れた特性の固体電解質二次電池を得る
ことが出来る。なかでも、銅シュブレル化合物の化学式
をＣｕｘＭｏ６Ｓ８と表したとき、正極に用いられる銅
シュブレル化合物のＸ値と負極の銅シュブレルのＸ値の
和、ａが１（ＩＬ （１０の範囲、さらに好ましくは、
６≦＆（１０の範囲となるように正極および負極の銅シ
ュブレルの組成を選ぶことで放電時の電圧がより平坦で
かつ充放電サイクル特性のより優れた電池とすることが
できる。
オン導電性固体電解質と組み合わせることでこのような
今までにはない優れた特性の固体電解質二次電池を得る
ことが出来る。なかでも、銅シュブレル化合物の化学式
をＣｕｘＭｏ６Ｓ８と表したとき、正極に用いられる銅
シュブレル化合物のＸ値と負極の銅シュブレルのＸ値の
和、ａが１（ＩＬ （１０の範囲、さらに好ましくは、
６≦＆（１０の範囲となるように正極および負極の銅シ
ュブレルの組成を選ぶことで放電時の電圧がより平坦で
かつ充放電サイクル特性のより優れた電池とすることが
できる。
このように乙の値の範囲を選んだのは以下の理由による
。銅シュブレル化合物の組成と金属銅に対する電位およ
び電池の充放電反応に対応するａＵ＋ イオンの酸化還
元反応の可逆性について本発明者らが検討したところ、
（１）銅シュブレル化合物はＸ値が○〜１で約０．５’
ＶＯ１ｔのほぼ一定の電位を与え、ｘ＝１〜２で０．３
〜０．２５ Ｖｏｌｔ。
。銅シュブレル化合物の組成と金属銅に対する電位およ
び電池の充放電反応に対応するａＵ＋ イオンの酸化還
元反応の可逆性について本発明者らが検討したところ、
（１）銅シュブレル化合物はＸ値が○〜１で約０．５’
ＶＯ１ｔのほぼ一定の電位を与え、ｘ＝１〜２で０．３
〜０．２５ Ｖｏｌｔ。
ｘ＝２〜４で０．２〜０．１ Ｖｏｌｔ ＳＸ ：４〜
６で約０７ｏ１ｔと段階的に変化すること、そして（２
）可逆性に関してはＸ値が９を越えると銅シュブレルは
ほとんど金属鋼と同様に電気化学挙動を示すようになり
、可逆性が極端に悪くなる。
６で約０７ｏ１ｔと段階的に変化すること、そして（２
）可逆性に関してはＸ値が９を越えると銅シュブレルは
ほとんど金属鋼と同様に電気化学挙動を示すようになり
、可逆性が極端に悪くなる。
従って、ａの値が１以下では優れた充放電サイクル特性
は持ってはいるものの、数ｍＶ程度の動作電圧の電池し
か得られず、このような電池は限られた用途にしか用い
ることが出来ない。一方、乙の値が１０以上であると、
正極をＸ＝−Ｏ〜１の範囲で動作させた時、負極はＸ値
が９以上で動作することになり、約０．５”１０１ｔの
平坦な動作電圧を与え不ものの、負極の可逆性が乏しい
ため、良好な充放電サイクル特性を得るのはむずかしい
。
は持ってはいるものの、数ｍＶ程度の動作電圧の電池し
か得られず、このような電池は限られた用途にしか用い
ることが出来ない。一方、乙の値が１０以上であると、
正極をＸ＝−Ｏ〜１の範囲で動作させた時、負極はＸ値
が９以上で動作することになり、約０．５”１０１ｔの
平坦な動作電圧を与え不ものの、負極の可逆性が乏しい
ため、良好な充放電サイクル特性を得るのはむずかしい
。
このような電池は、充放電サイクル寿命があまり問題に
されない、たとえば６ｏサイクル程度の寿命で十分であ
るような限定された用途にしか用いることができない。
されない、たとえば６ｏサイクル程度の寿命で十分であ
るような限定された用途にしか用いることができない。
従って、本発明の固体電解質二次電池の汎用性を考慮す
ると、比較的高い動作電圧かえられ、しかも良好な充放
電サイクル特性の得られるａ値の範囲として１（Ｊ（１
０が選ばれる。さらに、このなかでも比較的平坦な約０
、５ Ｖｏｌｔの動作電圧の得られる範囲として６≦ａ
く１０が好適に選ばれる。
ると、比較的高い動作電圧かえられ、しかも良好な充放
電サイクル特性の得られるａ値の範囲として１（Ｊ（１
０が選ばれる。さらに、このなかでも比較的平坦な約０
、５ Ｖｏｌｔの動作電圧の得られる範囲として６≦ａ
く１０が好適に選ばれる。
（以 下金 白）
なお、実施例において銅イオン導電性固体電解質として
、一般式： Ｋ Ｒｂ１０ｎ４Ｉ、−、Ｏ１３＋。
、一般式： Ｋ Ｒｂ１０ｎ４Ｉ、−、Ｏ１３＋。
−ｑ
（○≦ｑ≦０．５，０．２５≦ｐ≦１．０）のうち、Ｒ
ｂＣｕ４Ｉ４．．５Ｃ１５，２５（ＳＥｌと呼ぶ）、Ｒ
ｂＧｕ４１．２５” ３．７５（ＳＲ２と呼ぶ）、 Ｋ
Ｏ０２”ｂＯ，８Ｃｕ４”ｉ、５Ｃ１５，５（ＳＲ３と
呼ぶ）、ＫＯ，４”ｂ（１，６Ｃｕ４”＋、２５Ｇ６５
．７５（ＳＲ４と呼ぶ）を用いたが、上記一般式で表さ
れる固体電解質以外に、例えば、ＣｕＢｒにヘキサメチ
レンテトラミン等の第４級アンモニウム塩を添加した固
体電解質や、Ｃｕ５工２ＭＯ４，５０６等のＣｕＸ−Ｃ
ｕ２０−Ｍ０Ｏ５（Ｘ ＝ ＩあるいはＢｒ ）系ガラ
ス状固体電解質等を用いることができる。
ｂＣｕ４Ｉ４．．５Ｃ１５，２５（ＳＥｌと呼ぶ）、Ｒ
ｂＧｕ４１．２５” ３．７５（ＳＲ２と呼ぶ）、 Ｋ
Ｏ０２”ｂＯ，８Ｃｕ４”ｉ、５Ｃ１５，５（ＳＲ３と
呼ぶ）、ＫＯ，４”ｂ（１，６Ｃｕ４”＋、２５Ｇ６５
．７５（ＳＲ４と呼ぶ）を用いたが、上記一般式で表さ
れる固体電解質以外に、例えば、ＣｕＢｒにヘキサメチ
レンテトラミン等の第４級アンモニウム塩を添加した固
体電解質や、Ｃｕ５工２ＭＯ４，５０６等のＣｕＸ−Ｃ
ｕ２０−Ｍ０Ｏ５（Ｘ ＝ ＩあるいはＢｒ ）系ガラ
ス状固体電解質等を用いることができる。
しかし、本発明者らが検討したところでは、銅シュブレ
ルと組み合わす銅イオン導電性固体電解質としては、前
述の一般式に、Ｒｂ、、Ｃｕ４１２−ｐＣｌ、。
ルと組み合わす銅イオン導電性固体電解質としては、前
述の一般式に、Ｒｂ、、Ｃｕ４１２−ｐＣｌ、。
で表されるＲｂＧ１− Ｃｕｒｌ −ＣｕＩ系固体電解
質が最も好ましい。恐らくこれは、この固体電解質と銅
シュブレル化合物とのＣｕ＋ イオンを介しての馴染み
易さ、あるいは相溶性の良さによっているものと本発明
者らは考えている。
質が最も好ましい。恐らくこれは、この固体電解質と銅
シュブレル化合物とのＣｕ＋ イオンを介しての馴染み
易さ、あるいは相溶性の良さによっているものと本発明
者らは考えている。
この固体電解質と銅シュブレル化合物を用いて電池を構
成する際、これらを混合したものを正極および負極に用
いることでより放電時の電圧低下の小さい電池とするこ
とができる。一般式ＫｑＲｂ１−ｑＣｕ４工２−ｐＣ１
３＋、の固体電解質は銅シュブレルに較べ柔らかくかつ
壊れやすい。従って、銅シュブレルとの混合過程におい
て微細に粉砕さ ゛れた固体電解質微粒子が銅シ
ュブレル粒子の周囲を取シ囲み混合物全体として電子の
ネットワークとＯｕ＋ イオンのネットワークが均一か
つ細かく形成されるため、混合物は分極の小さな正極お
よび負極として作用しているものと考えられる。
成する際、これらを混合したものを正極および負極に用
いることでより放電時の電圧低下の小さい電池とするこ
とができる。一般式ＫｑＲｂ１−ｑＣｕ４工２−ｐＣ１
３＋、の固体電解質は銅シュブレルに較べ柔らかくかつ
壊れやすい。従って、銅シュブレルとの混合過程におい
て微細に粉砕さ ゛れた固体電解質微粒子が銅シ
ュブレル粒子の周囲を取シ囲み混合物全体として電子の
ネットワークとＯｕ＋ イオンのネットワークが均一か
つ細かく形成されるため、混合物は分極の小さな正極お
よび負極として作用しているものと考えられる。
上記実施例では、正極および負極には、銅シュブレル化
合物と銅イオン導電性固体電解質との混合物を用いた電
池のみについて示したが、銅シュブレル化合物のみで十
分多くのＣｕ＋ イオンを移動することの出来るイオン
伝導経路を形成できる場合は、例えば、厚さが１μ程度
以下の銅シュブレル化合物薄膜を正極および負極に用い
る場合は、銅イオン導電性固体電解質を混合しなくても
銅シュプレル化合物単独でも本発明の効果を得ることが
できる。
合物と銅イオン導電性固体電解質との混合物を用いた電
池のみについて示したが、銅シュブレル化合物のみで十
分多くのＣｕ＋ イオンを移動することの出来るイオン
伝導経路を形成できる場合は、例えば、厚さが１μ程度
以下の銅シュブレル化合物薄膜を正極および負極に用い
る場合は、銅イオン導電性固体電解質を混合しなくても
銅シュプレル化合物単独でも本発明の効果を得ることが
できる。
発明の効果
以上、銅シュブレル化合物を正極および負極に用い、銅
イオン導電性固体電解質と組み合わせることで容量のお
おきい、大電流のとりだせる、かつ充放電サイクル特性
に優れ、かつ高温保存特性に優れた固体電解質電池二次
電池とすることができる。正極および負極の銅シュブレ
ル化合物の組成を好適に選ぶことで動作電圧の平坦な電
池とすることができる。
イオン導電性固体電解質と組み合わせることで容量のお
おきい、大電流のとりだせる、かつ充放電サイクル特性
に優れ、かつ高温保存特性に優れた固体電解質電池二次
電池とすることができる。正極および負極の銅シュブレ
ル化合物の組成を好適に選ぶことで動作電圧の平坦な電
池とすることができる。
第１図は本発明の一実施例の固体電解質電池の構造を示
す断面図、第２図は同電池の放電電圧の時間変化を示す
特性図、第３図は同電池の充・放電サイクル数と、放電
容量の関係図である。 １・・・・・・正極層、２・・・・・・電解質層、３・
・・・・・負極層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図 友電眸間Ｃ分プ
す断面図、第２図は同電池の放電電圧の時間変化を示す
特性図、第３図は同電池の充・放電サイクル数と、放電
容量の関係図である。 １・・・・・・正極層、２・・・・・・電解質層、３・
・・・・・負極層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図 友電眸間Ｃ分プ
Claims (7)
- （１）正極および負極の両方に銅シュブレル化合物を用
い、銅イオン導電性固体電解質より構成されることを特
徴とする固体電解質電池。 - （２）正極に用いられるＣｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表さ
れる銅シュブレル化合物のｘ値と、負極に用いられる銅
シュブレル化合物のｘ値の和、“ａ”が １＜ａ＜１０の範囲内にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の固体電解質電池。 - （３）正極に用いられるＣｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿６で表さ
れる銅シュブレル化合物のｘ値と、負極に用いられる銅
シュブレル化合物のｘ値との和、“ａ”が５≦ａ＜１０
の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
あるいは第２項記載の固体電解質電池。 - （４）正極にｘ値が２のＣｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表さ
れる銅シュブレル化合物を用い、負極にｘ値が４のＣｕ
＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表される銅シュブレル化合物を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の固体電解質電池。 - （５）正極にｘ値が４のＣｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表さ
れる銅シュブレル化合物を用い、負極にｘ値が２の Ｃｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表される銅シュブレル化合物
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載の固体電解質電池。 - （６）正極にｘ値が４のＣｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表さ
れる銅シュブレル化合物を用い、負極にｘ値が４の Ｃｕ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８で表される銅シュブレル化合物
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載の固体電解質電池。 - （７）一般式、Ｋ＿ｑＲｂ＿１＿−＿ｑＣｕ＿４Ｉ＿２
＿−＿ｐＣｌ＿３＿＋＿ｐ（０≦ｑ≦０．５、０．２５
≦ｐ≦１．０）で表される銅イオン導電性固体電解質を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記裁の固
体電解質電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-264592 | 1986-11-06 | ||
| JP26459286 | 1986-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239773A true JPS63239773A (ja) | 1988-10-05 |
Family
ID=17405441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62263456A Pending JPS63239773A (ja) | 1986-11-06 | 1987-10-19 | 固体電解質電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789610A (ja) |
| JP (1) | JPS63239773A (ja) |
| CA (1) | CA1295663C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02114458A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体二次電池とその製造法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2576064B2 (ja) * | 1988-06-16 | 1997-01-29 | 日本合成ゴム株式会社 | 正極活物質構造体 |
| US5019468A (en) * | 1988-10-27 | 1991-05-28 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet type storage battery and printed wiring board containing the same |
| US4965151A (en) * | 1989-01-24 | 1990-10-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid-state electrochemical cell |
| US5147985A (en) * | 1990-08-14 | 1992-09-15 | The Scabbard Corporation | Sheet batteries as substrate for electronic circuit |
| US5124508A (en) * | 1990-08-14 | 1992-06-23 | The Scabbard Corp. | Application of sheet batteries as support base for electronic circuits |
| US5455123A (en) * | 1994-02-14 | 1995-10-03 | Medtronic, Inc. | Method for making an electrochemical cell |
| US6316141B1 (en) * | 1999-10-18 | 2001-11-13 | Bar Ilan University | High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes |
| US7416816B2 (en) * | 2001-06-18 | 2008-08-26 | I. Zborovsky | Electrical storage battery with an electrolyte filled vessel having a front wall electrode |
| WO2006088002A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Sony Corporation | 電解液および電池 |
| US9302219B2 (en) | 2011-08-29 | 2016-04-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods and systems for carrying out a pH-influenced chemical and/or biological reaction |
| US9567678B2 (en) * | 2011-08-29 | 2017-02-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods and systems for carrying out a pH-influenced chemical and/or biological reaction |
| US10957937B2 (en) | 2019-03-07 | 2021-03-23 | International Business Machines Corporation | Three-terminal copper-driven neuromorphic device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377624A (en) * | 1977-04-25 | 1983-03-22 | Duracell Inc. | Novel cathodes for primary solid electrolyte cells |
| US4136233A (en) * | 1978-01-25 | 1979-01-23 | Electrochimica Corporation | Chalcogenide battery |
| US4281048A (en) * | 1979-04-26 | 1981-07-28 | Haering Rudolph R | Battery cathode and method of making same |
-
1987
- 1987-09-11 US US07/095,146 patent/US4789610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-17 CA CA000547126A patent/CA1295663C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 JP JP62263456A patent/JPS63239773A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02114458A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体二次電池とその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4789610A (en) | 1988-12-06 |
| CA1295663C (en) | 1992-02-11 |
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