JPH0355027B2 - - Google Patents
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- JPH0355027B2 JPH0355027B2 JP60104236A JP10423685A JPH0355027B2 JP H0355027 B2 JPH0355027 B2 JP H0355027B2 JP 60104236 A JP60104236 A JP 60104236A JP 10423685 A JP10423685 A JP 10423685A JP H0355027 B2 JPH0355027 B2 JP H0355027B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体
電解質を用いたオールソリツド・ステイトの固体
電解質二次電池に関する。
電解質を用いたオールソリツド・ステイトの固体
電解質二次電池に関する。
従来の技術
常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用
いた電池は、電池のオールソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。
いた電池は、電池のオールソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。
このような電池について、従来は一回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。しかし、電気回路素子の小形化が特徴で
あるマイクロエレクトロニクス分野の電源として
該電池を使用する場合、当然ながら電池も小形で
あることが要求される。電池は小形化すればする
ほど容量は小さくなるから、一回の放電で寿命が
尽きてしまう一次電池に代り、くり返し使用ので
きる二次電池が有用となつてくる。
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。しかし、電気回路素子の小形化が特徴で
あるマイクロエレクトロニクス分野の電源として
該電池を使用する場合、当然ながら電池も小形で
あることが要求される。電池は小形化すればする
ほど容量は小さくなるから、一回の放電で寿命が
尽きてしまう一次電池に代り、くり返し使用ので
きる二次電池が有用となつてくる。
二次電池を構成する際必要となる要件は、正極
材料および負極材料が、電池の充・放電に際して
可逆的な電気化学反応を行う能力を有することで
ある。
材料および負極材料が、電池の充・放電に際して
可逆的な電気化学反応を行う能力を有することで
ある。
特に、正極材料としては、液体電解質を用いた
電池では、金属カルコゲン化物が、負極としては
Li等のアルカリ金属を用いた場合有用であること
が古くから知られている。この金属カルコゲン化
物は、層状結晶構造を有しており、電池放電に際
しては負極から遊離したアルカリ金属イオンを層
間に吸蔵し、充電に際してはアルカリ金属イオン
を層間より放出することで可逆的に電池反応を行
うことができる特徴を有している。
電池では、金属カルコゲン化物が、負極としては
Li等のアルカリ金属を用いた場合有用であること
が古くから知られている。この金属カルコゲン化
物は、層状結晶構造を有しており、電池放電に際
しては負極から遊離したアルカリ金属イオンを層
間に吸蔵し、充電に際してはアルカリ金属イオン
を層間より放出することで可逆的に電池反応を行
うことができる特徴を有している。
発明が解決しようとする問題点
以上のような金属カルコゲン化物を、銅を主体
とする負極と、Cu+導電性固体電解質とするオー
ルソリツド・ステイト二次電池の正極材料として
使えるであろうということは当該分野の技術者で
あれば容易に考えつくことであるが、金属カルコ
ゲン化物のうちどのようなものが、また、どの程
度までCu+イオンを自由にその層間に出し入れで
きるか全くわからなかつた。
とする負極と、Cu+導電性固体電解質とするオー
ルソリツド・ステイト二次電池の正極材料として
使えるであろうということは当該分野の技術者で
あれば容易に考えつくことであるが、金属カルコ
ゲン化物のうちどのようなものが、また、どの程
度までCu+イオンを自由にその層間に出し入れで
きるか全くわからなかつた。
問題点を解決するための手段
本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質と、正極材料として、Cu+イオ
ンを層間に自由に出し入れできるNbS2の一部を
インジウムで置換しかつあらかじめCuを挿入し
た層状結晶構造を有した新規な化合物、 CuxNb1-yInyS2+1.5y（ｘ：0.05−0.15、ｙ：0.01
−0.10）とで構成される、良好な充・放電サイク
ル特性を発揮する固体電解質二次電池を提供す
る。
導電性固体電解質と、正極材料として、Cu+イオ
ンを層間に自由に出し入れできるNbS2の一部を
インジウムで置換しかつあらかじめCuを挿入し
た層状結晶構造を有した新規な化合物、 CuxNb1-yInyS2+1.5y（ｘ：0.05−0.15、ｙ：0.01
−0.10）とで構成される、良好な充・放電サイク
ル特性を発揮する固体電解質二次電池を提供す
る。
作 用
本発明に従う新規な正極材料であるCuxNb1-y
InyS2+1.5yは、NbS2のNb4+（イオン半径が0.63Å）
をIn3+（イオン半径が0.81Å）で一部置換し、と
同時にCuをＳ−Ｓの層間に挿入しておくことで、
Cu+のＳ−Ｓ層間への出し入れに伴う結晶ゆがみ
を軽減し、Cu+のＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量すな
わち電池放電に際しては放電容量を結晶構造的に
あるいは静電的に増加することができる。そし
て、該正極材料を用いた固体電解質二次電池は、
高容量でしかも良好な充・放電サイクル特性を与
えることができる。
InyS2+1.5yは、NbS2のNb4+（イオン半径が0.63Å）
をIn3+（イオン半径が0.81Å）で一部置換し、と
同時にCuをＳ−Ｓの層間に挿入しておくことで、
Cu+のＳ−Ｓ層間への出し入れに伴う結晶ゆがみ
を軽減し、Cu+のＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量すな
わち電池放電に際しては放電容量を結晶構造的に
あるいは静電的に増加することができる。そし
て、該正極材料を用いた固体電解質二次電池は、
高容量でしかも良好な充・放電サイクル特性を与
えることができる。
実施例
実施例 １
第１図の曲線ａは、Cu+イオン導電性固体電解
質としてRbCu4I1.5Cl3.5を用いCuを主体とする負
極と、Cu0.1Nb0.95In0.05S2.08正極とで構成される
第２図で示した断面の構造を有した固体電解質二
次電池を一旦、ｘ＝０まで100μAで充電した後、
20℃、100μAの一定電流値で放電した際の電池電
圧の変化を、ｘ値を横軸に示したものである。こ
の曲線ａからわかるように、ｘの増加すなわち放
電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、こ
の減少はｘが0.28付近まで続き、0.28を越えると
平坦部が現れる。また、比較例として示したｘ＝
０、ｙ＝０であるNbS2を正極とする電池の放電
特性を示す曲線ｂよりも緩やかである。
質としてRbCu4I1.5Cl3.5を用いCuを主体とする負
極と、Cu0.1Nb0.95In0.05S2.08正極とで構成される
第２図で示した断面の構造を有した固体電解質二
次電池を一旦、ｘ＝０まで100μAで充電した後、
20℃、100μAの一定電流値で放電した際の電池電
圧の変化を、ｘ値を横軸に示したものである。こ
の曲線ａからわかるように、ｘの増加すなわち放
電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、こ
の減少はｘが0.28付近まで続き、0.28を越えると
平坦部が現れる。また、比較例として示したｘ＝
０、ｙ＝０であるNbS2を正極とする電池の放電
特性を示す曲線ｂよりも緩やかである。
すなわち、CuxNb1-yInyS2+1.5y（ｘ：0.05〜0.15、
ｙ：0.01〜0.10）は、ｘが0.28付近まで単一の層
状結晶構造を保持でき、ｘが0.28までCu+イオン
をスムーズに出し入れできる。
ｙ：0.01〜0.10）は、ｘが0.28付近まで単一の層
状結晶構造を保持でき、ｘが0.28までCu+イオン
をスムーズに出し入れできる。
NbS2の場合は、電池電圧の平坦部は、ｘ＝
0.25付近から現われ始め、また電池電圧はａより
も低く、Cu+イオンの出し入れ易さはCuxNb1-y
InyS2+1.5yに較べると劣る。
0.25付近から現われ始め、また電池電圧はａより
も低く、Cu+イオンの出し入れ易さはCuxNb1-y
InyS2+1.5yに較べると劣る。
第３図の曲線ａは、本発明に従う第１図に示し
た特性を示す電池と同様の電池を、ｘの値が０〜
0.25の間で、20℃、100μAで充・放電をくり返し
た際の各サイクルの放電末の電池電圧と充・放電
サイクル数との関係を示したもので、100サイク
ルを越える良好なサイクル特性を与える。
た特性を示す電池と同様の電池を、ｘの値が０〜
0.25の間で、20℃、100μAで充・放電をくり返し
た際の各サイクルの放電末の電池電圧と充・放電
サイクル数との関係を示したもので、100サイク
ルを越える良好なサイクル特性を与える。
本発明に従う新規な正極材料であるCuxNb1-y
InyS2+1.5yは、金属Nb粉末、金属In粉末、金属Cu
粉末とを所定の割合で混合したもの、あるいは
NbとInとCuの合金粉末を収納した石英ガラス容
器に、イオウ蒸気を徐々に送り込み900℃で加熱
反応することで得ることができるし、あるいはよ
り簡便な方法としては、NbS2粉末とIn2S3粉末と
Cu粉末とを所定の割合で混合し、約７mmφのペ
レツト状に約３トンの圧力で成形したものを、石
英ガラス管に0.1Torrの圧力以下で真空封入し、
900℃で約72時間加熱反応することでも得ること
ができる。
InyS2+1.5yは、金属Nb粉末、金属In粉末、金属Cu
粉末とを所定の割合で混合したもの、あるいは
NbとInとCuの合金粉末を収納した石英ガラス容
器に、イオウ蒸気を徐々に送り込み900℃で加熱
反応することで得ることができるし、あるいはよ
り簡便な方法としては、NbS2粉末とIn2S3粉末と
Cu粉末とを所定の割合で混合し、約７mmφのペ
レツト状に約３トンの圧力で成形したものを、石
英ガラス管に0.1Torrの圧力以下で真空封入し、
900℃で約72時間加熱反応することでも得ること
ができる。
実施例 ２
ｙ値が、原料仕込み量で0.01、0.02、0.05、
0.10、0.20、0.30であるCu0.1Nb1-yInyS2+1.5yを合
成しこれらを正極材料とする第２図に示した断面
の構造を有する直径７mmの固体電解質電池を構成
した。
0.10、0.20、0.30であるCu0.1Nb1-yInyS2+1.5yを合
成しこれらを正極材料とする第２図に示した断面
の構造を有する直径７mmの固体電解質電池を構成
した。
正極（粉末）：Cu0.1Nb1-yInyS2+1.5y＋RbCu4I1.5
Cl3.5 （重量比２：３）…0.06gr 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 …0.05gr 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5
（重量比１：3.4：1.2）…0.075gr 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレ
ツトとし、次に、正極および負極側に導電性カー
ボンフイルムより成る集電体と、電極リードと熱
圧着した後、電池全体をエポキシ樹脂で被膜する
ことで電池を作つた。第２図は、このようにして
作つた固体電解質二次電池の断面図を示してお
り、１は正極層、２は固体電解質層、３は負極
層、４は集電体、５は電極リード、６は樹脂パツ
ケージである。
Cl3.5 （重量比２：３）…0.06gr 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 …0.05gr 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5
（重量比１：3.4：1.2）…0.075gr 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレ
ツトとし、次に、正極および負極側に導電性カー
ボンフイルムより成る集電体と、電極リードと熱
圧着した後、電池全体をエポキシ樹脂で被膜する
ことで電池を作つた。第２図は、このようにして
作つた固体電解質二次電池の断面図を示してお
り、１は正極層、２は固体電解質層、３は負極
層、４は集電体、５は電極リード、６は樹脂パツ
ケージである。
第４図は、このようにして作つた電池を、20
℃、100μAの定電流値でｘの値の範囲が０〜0.25
で充放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示したも
ので、本発明に従い、Inをｙ値として0.01、0.02、
0.05、0.10含んだCu0.1Nb1-yInyS2+1.5yを正極とし
た電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
℃、100μAの定電流値でｘの値の範囲が０〜0.25
で充放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示したも
ので、本発明に従い、Inをｙ値として0.01、0.02、
0.05、0.10含んだCu0.1Nb1-yInyS2+1.5yを正極とし
た電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
実施例 ３
あらかじめ挿入するCuの量がｘ＝0.05、0.1、
0.15であるCuxNb0.95In0.05S2.08を合成し、これら
を正極材料とする第２図で示した構造の直径７mm
の固体電解質電池を構成した。固体電解質材料、
負極材料および正極、負極、固体電解質の重量お
よび組成は、実施例２と同様である。電池の組み
立て方法も実施例２と同様である。
0.15であるCuxNb0.95In0.05S2.08を合成し、これら
を正極材料とする第２図で示した構造の直径７mm
の固体電解質電池を構成した。固体電解質材料、
負極材料および正極、負極、固体電解質の重量お
よび組成は、実施例２と同様である。電池の組み
立て方法も実施例２と同様である。
第５図は、このようにして作つた電池を、20
℃、100μAの定電流値でｘの範囲が０〜0.25で
充・放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示してお
り、いづれの電池も100サイクル以上のすぐれた
サイクル特性を与える。
℃、100μAの定電流値でｘの範囲が０〜0.25で
充・放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示してお
り、いづれの電池も100サイクル以上のすぐれた
サイクル特性を与える。
なお、本発明の実施例において、Cu+イオン導
電性固体電解質としてRbCu4I1.5Cl3.5を用いたが、
他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Cl3.75、Rb0.75K0.25Cu4I1.5Cl3.5、CuBr
にヘキサメチレンテトラミン等の第４級アンモニ
ウム塩を添加した固体電解質等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質
より成る混合物や、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電
性固体電解質より成る混合物等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
電性固体電解質としてRbCu4I1.5Cl3.5を用いたが、
他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Cl3.75、Rb0.75K0.25Cu4I1.5Cl3.5、CuBr
にヘキサメチレンテトラミン等の第４級アンモニ
ウム塩を添加した固体電解質等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質
より成る混合物や、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電
性固体電解質より成る混合物等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
発明の効果
本発明に従い、正極材料としてCuxNb1-yIny
S2+1.5yを有し、Cuを主体とする負極と、Cu+イオ
ン導電性固体電解質とで構成される固体電解質二
次電池は、分極の小さいすなわち放電時の電池電
圧の低下のゆるやかな、かつ優れた充・放電特性
を与える。
S2+1.5yを有し、Cuを主体とする負極と、Cu+イオ
ン導電性固体電解質とで構成される固体電解質二
次電池は、分極の小さいすなわち放電時の電池電
圧の低下のゆるやかな、かつ優れた充・放電特性
を与える。
第１図は、本発明の一実施例の固体電解質二次
電池の放電時の電圧変化図、第２図は同電池の構
造を示す断面図、第３図は同電池の充・放電サイ
クル特性図、第４図は同電池の充・放電サイクル
特性図、第５図は同電池の充・放電サイクル特性
図である。 ａ……本発明の一実施例の電池、ｂ……比較例
の電池、１……正極層、２……固体電解質層、３
……負極層。
電池の放電時の電圧変化図、第２図は同電池の構
造を示す断面図、第３図は同電池の充・放電サイ
クル特性図、第４図は同電池の充・放電サイクル
特性図、第５図は同電池の充・放電サイクル特性
図である。 ａ……本発明の一実施例の電池、ｂ……比較例
の電池、１……正極層、２……固体電解質層、３
……負極層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅を主体とする負極と、Cu+イオン導電性固
体電解質と、Cuをあらかじめ挿入した CuxNb1-yInyS2+1.5yで表わされる硫化物（ただ
し、ｙ：0.01〜0.10、ｘ：0.05〜0.15）を主体と
する正極より構成されることを特徴とする固体電
解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104236A JPS61263051A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104236A JPS61263051A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263051A JPS61263051A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0355027B2 true JPH0355027B2 (ja) | 1991-08-22 |
Family
ID=14375324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60104236A Granted JPS61263051A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263051A (ja) |
-
1985
- 1985-05-16 JP JP60104236A patent/JPS61263051A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263051A (ja) | 1986-11-21 |
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