JPS5952515B2 - 固体電解質電池の正極活物質製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体電解質電池の正極活物質の製造法に関す
るもので、化学的に安定で、エネルギー密度が高く、か
つ電池放電時の分極の小さい正極活物質を提供すること
を目的とする。

リチウムを負極活物質とする固体電解質電池は銀あるい
は銅を負極とする固体電解質電池に比べ高イオン導電性
リチウム固体電解質が得られていないため、供給可能な
電流値（以下出力電流値という）は黴ＪＡ〜数１０μＡ
程度である。

しかし近年、例えば液晶表示電子ウォッチで約５μＡ程
度というように電子機器の低消費電流化が進み、低出力
電流であつても高エネルギー密度の電池が要求されるに
および、リチウムを負極とする固体電解質電池は起電力
が銀あるいは銅を負極とする固体電解質電池の０．５〜
２．０Ｖに比べ、１．５〜３．５Ｖと高く、高エネルギ
ー密度が可能なため、注目され始めている。リチウム固
体電解質電池の特徴である高エネルギー密度化をさらに
改善することを目指して、電池のもう一方の極である正
極の活物質とし一て下表に示したも’のが主に今までに
提案されている。

これらのなかで、ハロゲン、ポリハロゲン化物は起電力
が高く、高エネルギー密度を得ることが可能であるが、
高腐食性であり正極集電体として、チタン、ジルコニウ
ムのごとき高価でかつ加工性の悪い材料を必要とすると
ともに、化学的に不安定で常温において高腐食性のハロ
ゲン蒸気を発生することから電池用途として経済性およ
び安全性の面から好ましくない。金属酸化物も、起電力
が高く、高エネルギー密度を得ることが可能であるが、
電池放電生成物が不良導体の酸化リチウムであるため、
放電進行に、伴う分極が大きく好ましくない。

金属ハロゲン化物と金属硫化物は、化学的に安定である
とともに正極集電材料も、母金属あるいは母金属よりも
イオン化傾向の小さい金属の使用が可能で、その選択は
経済性、加工性を加味して十分検討できる余地をしてい
る上、電池放電生成物はイオン伝導性のハロゲン化リチ
ウム、硫化リチウムであり放電進行に伴う分極が小さい
利点を有しているが、起電力が１．５〜２．０Ｖと低く
、リチウム電池の特徴である高エネルギー密度を十分発
揮することができない。以上のように、今まで提案され
ているリチウム固体電解質電池の正極活物質として、安
全性，保存性、放電性能および高エネルギー密度を満足
するものはない。

本発明は、沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジンを好
適例とする沃化１−アルキルピリジンの溶融反応物と金
属銅粉と硫化銅の混合物を１１０℃〜２００℃の温度域
で加熱処理することにより、かかる従来の欠点を取り除
き、安全性、放電性能及び高エネルギー密度を満足する
正極活物質を提供するものである。

本発明の活物質は、特に常温で１０−４Ω−１（１）−
１程度の高イオン導電性を示す沃化リチウムと沃化１−
アルキルピリジンの溶融反応物を電解質とするリチウム
固体電解質電池に有用である。

以下本発明をその実施例により説明する。第１図は、本
発明の正極活物質の効果を判定するために用たリチウム
固体電解質電池の断面図である。

１は厚み０．３ｍｍ、直径１０．５ｍｍのステンレス鋼
円板よりなる負極集電体、２は厚み０．４ｍｍ、直径１
０．５ｍｍのリチウム負極、３は沃化リチウム含量が８
７．５分率の沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジン溶
融化合物より成る厚さ０．５ｍｍのリチウムイオン導電
性固体電解質層、４は正極合剤保持用の樹脂リング、５
は３トン／ＣＩｎ２の圧力で１．５ｍｍの厚みに成型さ
れた正極合剤である。

６は厚み０．３ｍｍの鋼円板よりなる正極集電体である
。

特に、鋼円板を選んだのは電池保存中、正極合剤と正極
集電体の反応による性能劣化が起こらない理由による。
７は樹脂性の電池容器、８，９は各々負極、正極端子用
の銅リード線である。

電池の組み立ては、負極集電板１、負極２、電解質層３
、樹脂リング４、正極合剤５、正極集電体６を配置し、
次に上下から５トン／ＣＩｎ・の圧力で加圧成型した後
、銀ペーストにより銅リード線８，９を負、正極集電極
に接着し、最後に、電池全体をエポキシ樹脂等の絶縁性
樹脂被膜で包み込むことにより行われる。

本発明にしたがう正極活物質は次のようにして製造され
る。

Ｌｌｌ・３Ｈ２０を大気中２００℃で２４時間加熱する
ことにより得られた無水沃化リチウムと、沃化１−ブチ
ルピリジンを好適例とする沃化１−アルキルピリジンと
を、無水沃化リチウムが９７．５〜７０モル分率、最適
には８０モル分率であるように混合し、この混合物を大
気中１５０℃で２４時間以上加熱溶融後、溶融物を除湿
したふん囲気で、チタン板上に流した固化する。固形物
を２００メツシユ通過１００％の粉体に粉砕し、沃化リ
チウムと沃化１−アルキルピリジンの溶融反応物とする
。次にこの溶融反応物１重量部（以下単に部という）に
対して、３００メツシュ通過１００％の金属銅粉０．１
〜１部（最適には０．２部）、硫化第２銅を好適例とす
る硫化銅２〜４部（最適には３部）を加えた混合物を大
気中１１０℃〜２００℃の温度域で加熱処理後、２００
メツシユ通過１００％の粉体に粉砕し正極活物質とする
。このようにして得られた正極活物質はリチウム電池の
起電力として、硫化第２銅とリチウムの組み合わせで得
られる論理電圧２．０７ボルトより０．３８ボルト高い
２．４５ボルトを与えるのが特徴である。

なお、硫化第１銅では起電力２．４０ボルトを与える。
第２図に本発明に従う正極活物質を有し第１図で示され
る構造の電池Ａと、従来から提案されている正極活物質
のうち最も良好であると考えられている金属ハロゲン化
物と金属硫化物のうち、硫化鉛４０重量分率、沃化鉛４
０重量分率、鉛粉２０重量分率よりなる正極活物質とし
第１図で示される構造の電池Ｂと、１１０℃〜２００℃
の加熱処理を行わない金属銅０．２部と、硫化第２銅３
部と、沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジンの溶融反
応物１部の混合物を正極活物質とした第１図に示す構造
の電池Ｃについて、２０℃で木兜Ａ定電欅放亨時の端子
電圧の経時変化！示す畦起ｉ万は電池八が２．４５ボル
ト、電池Ｂが１．８５永ルト、電池Ｃが２．０５ボルト
である。

第２図から明らかなように本発明に従う正極活物質を用
いた電池Ａは従来の電池Ｂより分極が小さく、起電力が
０．６Ｖ高いだけ、より高エネルギー密度化が達成され
ている。

なお硫化第１銅と硫化第２銅は起電力が硫化第２銅が０
．０５高い他、同一の挙動を示す。また、このような効
果は、単に硫化銅を正極活物質に用いるこそのみにより
達成でき難いことは第２図の電池Ａと電池Ｂの放電曲線
を比較すれば明らかである。すなわち、本発明に従う正
極活物質の加熱処理温度を１１０℃〜２００℃としたの
は起電力２．４５Ｖを示す正極活物質は理由はよくわか
らないが、沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジンの
溶融反応物と金属銅と硫化銅の混合物のうち、加熱によ
り該溶融反応物が混合物中で溶解固化した混合物に限ら
れ、また、溶融反応物の融点のうち、沃化リチウムの含
量９７．５モル分率でアルキル基がメチル基である溶融
反応物の融点が最も高く１１０℃であることにより、加
熱処理温度の下限が１１０℃とされる。

上限は硫化銅の分解温度２００℃で規定される。加熱処
理時間は、溶融反応物が完全に融解するまでの時間で、
特に規定はされない。なお沃化１−アルキルビリジンの
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基を用いうる。

第３図は本発明に従う正極活物質原料の組成のうち、金
属銅の含量を沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジンの
溶融反応物１部に対して０〜２．０部の範囲で変化させ
た正極活物質を用いたリチウム電池の２０℃における起
電力、内部抵抗を示し、第４図は同電池の２０℃におけ
る５６ＫΩ定抵抗負荷の放電曲線を示している。

いずれの結果も硫化第２銅含量が、沃化リチウムと沃化
１−ブチルピリジンの溶融反応物１部に対し、２部、３
部、４部のものについての平均値で示している。なお硫
化第２銅の代わりに硫化第１銅を用いた場合は内部抵抗
は変わらないが、起電力が変わるので、起電力について
は各々のものについて示した。電解質とて用いた沃化リ
チウムと沃化１−アルキルピリジンの溶融反応物のリチ
ウムを両極として得られた分解電圧なアルキル基の種別
によらず３．６ボルトであることから、電池の起電力は
３．６ボルト以下でなければ、電解質の分解が起こり電
池内部抵抗の増大による電池保存性能低下をもたらす。

以上のことから、起電力３．６ボルト以下を与える銅の
添加量は沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジンの溶
融反応物１部に対し、０．１部以上必要となる。また、
内部抵抗に関して、銅の添加量が１．０部以上になると
急激な増大が起こり放電時の分極が大となり放電性能が
急激に低下する。この原因については、おそらく沃化リ
チウムと沃化１−アルキルピリジンの溶融反応物に含ま
れる沃化イオンと銅とが正極混合物を加熱処理した際反
応を行い、銅粉の添加量が多い場合高抵抗の沃化銅が大
量に生じ内部抵抗の増大をもたらすのであろうと考えら
れる。第５図は、本発明に従う正極活物質の組成のうち
、硫化第２銅の含量を沃化リチウムと沃化１一ブチルピ
リジンの溶融反応物１部に対してＯ〜８部の範囲で変化
させや正極活物質を用いたリチウム電池の２０℃におけ
る起電力、内部抵抗を示し、第６図は同電池の２０℃に
おける５６ＫΩ定抵抗負荷の放電曲線を示している。

いずれの結果も金属銅の含量が沃化リチウムと沃化１−
ブチルピリジンの溶融反応物１部に対し０．２部、０．
６部、０．８部についての平均値を示している。なお起
電力について硫化第２銅の代わりに硫化第１銅を用いた
ものについても示した。硫化銅の含量が２部〜４部の゛
範囲において、内部抵抗が低く、かつ電池放電時の内部
抵抗増杢によ番閉路電圧低下の小さい電池を提供するこ
とができる。硫化銅の含量が少ない場合、正極合剤中で
、硫化銅と金属銅粉とにより形成されていた電子電導・
網が破壊して、正極合剤の電気抵抗が増大し、電池の内
部抵抗増大を招くことから、本発明の効果を有効に発揮
するため金属銅粉の粒度は３００メツシユのふるい通過
１００％であることが好ましい。

以上のように本発明に従う正極活物質を用いるフことに
より安全性、保存性および放電性能に優れた高エネルギ
ー密度リチウム固体電解質電池を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はリチウム固体電解質電池の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジンの溶融反
   応物と、金属銅粉および硫化銅の混合物を１１０〜２０
   ０℃の温度域で加熱処理することを特徴とする固体電解
   質電池の正極活物質製造法。 ２ 前記混合物の組成が沃化リチウムと沃化１−アルキ
   ルピリジンの溶融反応物１重量部に対し、金属銅粉０．
   １〜１．０重量部、硫化銅２〜４重量部である特許請求
   の範囲第１項記載の固体電解質電池の正極活物質製造法
   。 ３ 沃化１−アルキルピリジンのアルキル基が、ｎ−プ
   チル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   固体電解質電池の正極活物質製造法。 ４ 硫化銅が硫化第２銅である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の固体電解質電池の正極活物質製造
   法。 ５ 金属銅粉が３００メッシュのふるいを通過する粒径
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の固
   体電解質電池の正極活物質製造法。