JPH05242896A

JPH05242896A - 熱電池用正極活物質並びにその製造法およびそれを用いた熱電池

Info

Publication number: JPH05242896A
Application number: JP4039082A
Authority: JP
Inventors: Akinori Awano; 彰規粟野; Kazunori Haraguchi; 和典原口; Takeshi Hatanaka; 剛畑中
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の正極
活物質を改良した熱電池用正極活物質並びにその製造法
およびそれを用いた熱電池に関し、放電時の正極層内の
内部抵抗の上昇を減少させ、高い作動電圧を供給し、小
型で軽量な熱電池を提供することを目的とする。【構成】鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物また
は水酸化鉄である鉄粉と、金属イリジウム粉末と硫黄を
出発物質としてこれらを混合する工程と、その混合物を
３５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度下で加熱合成する工程
と、得られた合成物を粉砕する工程により、イリジウム
含有比が５〜２０重量％である二硫化鉄と二硫化イリジ
ウムの複合化合物からなる熱電池用正極活物質を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電池用正極活物質並
びにその製造法およびそれを用いた熱電池に関し、特に
リチウム／二硫化鉄系熱電池の正極活物質を改良した熱
電池用正極活物質並びにその製造法およびそれを用いた
熱電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電池は、常温では不活性であるが、高
温に加熱すると活性になり、外部へ電力を供給しうるよ
うになる電池で、貯蔵型電池の一種である。従って、５
〜１０年あるいはそれ以上の貯蔵後においても製造直後
となんら電池特性が変わらないので緊急用電源に利用さ
れている。本電池は、高温で作動させるために電極反応
が進みやすく分極も少ないので高密度放電特性にすぐ
れ、さらに、使用希望時には起動信号を入れると瞬時に
電力を取り出せるなどの特長を有する。しかし近年で
は、益々高出力化が望まれており、特に高電位を必要と
する場合が多い。一方リチウムを負極とする二硫化鉄系
熱電池における素電池の開路電圧は、約２．２〜２．３
Ｖ出力する。また放電時の作動電圧は、放電が進むにつ
れて正極反応の場は、集電部から離れた正極層の深部で
起こるようになり電気的抵抗が増加して平均作動電圧も
１．６〜１．８Ｖとして設計しなければならない。その
ため、高電圧出力が必要になる場合、素電池の積層枚数
が増え電池の体積や重量が増加してしまい、電池の小
型、軽量化が難しくなるという短所を有していた。

【０００３】この課題を解決するために従来用いられて
来た技術は、二硫化鉄を正極活物質とする正極合剤中
に、良導電性物質を添加する方法が検討されており、具
体的には次の２点が検討された。（１）導電材としてステンレス粉末を、正極合剤中に添
加する。（２）導電材として黒鉛粉末を、正極合剤中に添加す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の
（１）、（２）の手法とも次の様な問題点があり実用的
ではなかった。すなわち上記（１）の場合、当初はステ
ンレス薄板が正極集電板にも用いられていることから正
極活物質ＦｅＳ₂と反応しにくい材料と予想して使用し
た。しかし、その結果、正極合剤中の電子伝導性は向上
するが、粉末のステンレスを使用するため反応性が高く
二硫化鉄とステンレス粉末中の鉄が次式の反応ＦｅＳ₂＋Ｆｅ→２ＦｅＳにより二硫化鉄が分解反応を起こしやすいため、かえっ
て放電容量を低下させるという致命的な欠点があった。
また、上記（２）の場合には、黒鉛粉末がかさ高く、正
極層が厚くなり素電池の体積ひいては電池の大型化を招
くという問題を生じた。

【０００５】本発明は、この様な従来の課題を解消し、
放電時にも正極層内の内部抵抗を上昇させることなく高
い作動電圧を供給し、小型で軽量な熱電池を提供すると
ともに、その正極活物質並びにその製造法を提案するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の熱電
池用正極活物質はイリジウム含有比が５〜２０重量％で
ある二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物からな
る。

【０００７】また、本発明の熱電池用正極活物質の製造
法は鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物または水酸
化鉄である鉄粉と、金属イリジウム粉末と硫黄を出発物
質としてこれらを混合する工程と、その混合物を３５０
°Ｃ〜５００°Ｃの温度下で加熱合成する工程と、得ら
れた合成物を粉砕する工程とからなり、前記合成物中の
イリジウム含有比を５〜２０重量％とする。

【０００８】また、本発明の熱電池は前記正極活物質を
用いるもので、正極活物質に電解質およびバインダーを
混合して正極合剤とし、負極のリチウムもしくはリチウ
ム合金と、電解質を保持させたバインダーの粉末からな
る電解質層を組み合わせて素電池を成型して、これと発
熱剤とを組み合わせることでリチウム／二硫化鉄系熱電
池を構成する。

【０００９】

【作用】本発明による製造法を用いれば、鉄が硫化物化
する際に同時にイリジウムも硫化物化するために、二硫
化鉄の結晶格子内にイリジウムが組み込まれた二硫化鉄
と二硫化イリジウムの複合化合物ができる。このイリジ
ウムは電子伝導度に寄与する最外殻の電子が鉄よりも１
個多く、二硫化物化したとき電子伝導度は著しく増加す
る。そのため正極合剤中の内部抵抗が低下し、その結果
素電池の作動電圧は高くなる。

【００１０】

【実施例】以下本発明の実施例を図を用いて説明する。

【００１１】図１は実施例の製造工程を示している。出
発物質としては、鉄粉とイリジウム粉および硫黄を用
い、鉄粉およびイリジウム粉に関しては、３５０ｍｅｓ
ｈ以下の粒径の粉末を用いた。原料の混合比は、合成す
る正極活物質中のイリジウム含有量が所定の重量％にな
り、かつ鉄もイリジウムも二硫化物となるように設定し
た。例えば、イリジウムを１０重量％含有する正極活物
質を製造する場合には、鉄粉を３６．６重量％、金属イ
リジウムを１０重量％、そして硫黄を５３．４重量％と
する混合比を設定する。この時の硫黄の量は鉄とイリジ
ウムが、二硫化鉄となるために必要な量としている。本
実施例では、一回の混合重量を５００ｇとし、それぞれ
秤取された原料を磁性のボールミル混合機にて１時間混
合した。その後、混合物を磁性のルツボに入れて蓋を
し、さらに蓋付きの鉄製の容器に入れて電気炉により、
４５０°Ｃで３時間加熱合成を行った。加熱合成として
は、２７０°Ｃから６９０°Ｃまで可能ではあるが、３
５０°Ｃ未満では硫化反応の進行が遅く、５００°Ｃを
越える温度では生成した二硫化鉄が分解し始めるので工
業的には３５０°Ｃ〜５００°Ｃの範囲が好ましい。合
成物は冷却した後、磁性の乳鉢に入れて粉砕し２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度とした。また今回の実施例では前記の
加熱合成工程と粉砕工程を３回繰り返して行い、最終の
合成物を正極活物質とした。１回の加熱合成でも硫化物
化は可能であるが、より高品位な硫化物、すなわち、よ
り二硫化物化させるためには、複数回の加熱合成工程と
粉砕工程を繰り返すことが好ましい。

【００１２】また、上記の実施例では原料の１つに鉄粉
を用いているが、特開昭５８−１１５０３１号公報に開
示されている手法によって作られた、少なくとも表面が
水酸化鉄である鉄粉を用いても同様の効果のある正極活
物質が得られ、且つ鉄の硫化も促進されて高品位なもの
が得られる。

【００１３】図２（Ａ）は、本実施例のイリジウム含有
率１０重量％の正極活物質のＸ線回折パターンを示して
おり、図２（Ｂ）は従来の正極活物質のＸ線回折パター
ンを示している。図２中、△印で示すＩｒＳ₂ のものと
特定できる回折ピークと、●印で示すＦｅＳ₂ のものと
特定できる回折ピークが存在しており、両者の結晶構造
がそれぞれ単独にまた混ざりあって存在している。以上
のような、本発明により合成された正極活物質を用いて
図３に示すような断面の素電池を構成し、さらに図４の
ような積層型熱電池を試作した。図３の素電池４は、本
実施例による正極活物質とＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩電解
質と電解質を保持するためのＳｉＯ₂ バインダーとの混
合物からなる正極層１と、負極活物質のリチウムを鉄粉
によって固定化した負極層２、およびＬｉＣｌ−ＫＣｌ
溶融塩をＭｇＯバインダーに保持させた粉体の成型層か
らなる電解質層３の一体成型体として構成されている。
このように構成された素電池４を用いて、積層型熱電池
を試作した。図４は、素電池を用いた積層型熱電池の断
面図である。図中、４は図３の素電池で、必要数を直列
積層構成することで容易に所望の電圧が得られ、塩素酸
カリウムと鉄粉との均一混合物からなる発熱剤５と交互
に積層する。尚、図中、６、７は発熱パッドを示す。８
は点火器で、そのリード線は一対の点火器用端子９に接
続され、この端子よりパルス電流を通電すると火炎を発
してヒートパッド１０を燃焼し、その火炎は、導火帯１
１に燃焼伝幡され、発熱パッド６、７を着火し、発熱剤
５を溶融、活性化させる。１２、１３は正、負極出力端
子で積層スタックの最上部と最下部から取り出した内部
リード線１４、１５と接続する。１６は断熱材、１７は
電池蓋、１８は電池ケースでいずれもステンレス鋼から
なりそれらの嵌合部を溶接密封する。

【００１４】以上のように構成した積層型熱電池により
正極活物質の評価を行った。図５は、本発明の正極活物
質中のイリジウム含有量を変化させて、それぞれ積層型
熱電池を試作し、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ²の定電流
放電を行ったときの正極活物質の利用率を求めた結果で
ある。正極活物質のイリジウム含有率は利用率に影響を
与えており、特にイリジウム含有率が５〜２０重量％の
範囲では、利用率が４５％以上となり、電池の小型、軽
量化の点から工業的価値が大きい領域といえる。

【００１５】次に本実施例の効果を比較例と比べて述べ
る。図６は直径４３ｍｍの素電池を１５セル直列接続
し、外径５５ｍｍ、高さ３８ｍｍの積層型電池に組込ん
だものにおける電流密度５００ｍＡ／ｃｍ²の定電流放
電試験結果を示した図である。また、ここでセル抵抗を
調べるため、放電開始から２０秒間隔でオープン電圧も
同時に計測し、オープン電圧と負荷時の電圧差からセル
１枚当たりの抵抗を読み取った。その読み取った結果
を、図７に示した。なお素電池の直列数は１５である。
図６中、曲線Ａは本発明の実施例電池の放電カーブを示
し、曲線Ｂは従来例電池の放電カーブを示す。従来例電
池は、作動直後から１セル当たりの作動電圧が低く２．
０Ｖに満たないもので、終止電圧２４Ｖまでの持続時間
も短いという結果であった。本発明実施例電池は、平均
作動電圧が１セル当たりで２．１Ｖあり、従来例電池と
電圧レベルを比較すると約１セル分高いことになる。ま
た、このことより終止電圧２４Ｖまでの持続時間も従来
例電池と比べて１．３倍と放電特性が改良される。ま
た、図７に示す結果より、放電中のセル抵抗は、本発明
実施例電池の方が従来例電池よりも約１３％小さい。こ
のセル抵抗の違いは、正極活物質の違いによるもので、
本発明実施例電池の正極活物質に含まれる二硫化イリジ
ウムの電子伝導度が向上したためと考えられる。以上の
結果より、放電特性が改良される。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、以上の説明から明らか
なように、正極活物質として二硫化鉄単独ではなく、二
硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用いるもの
で、これを用いた電池は平均作動電圧レベルが向上し、
正極活物質の利用率を改善できる。従って小型で軽量な
高性能熱電池を提供することができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における製造工程図

【図２】正極活物質のＸ線回折パターン図

【図３】素電池の断面図

【図４】同素電池を用いて構成された積層型熱電池の縦
断面図

【図５】本発明の実施例による正極活物質のイリジウム
含有量と正極利用率の関係を示す図

【図６】本発明実施例と従来例の放電電圧曲線図

【図７】セル抵抗を示す図である

【符号の説明】１正極層２負極層３電解質層４素電池５発熱剤６発熱パッド７発熱パッド８点火器１０ヒートパッド１１導火帯１２正極出力端子１３負極出力端子１４リード線１５リード線１６断熱材１７電池蓋１８電池ケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イリジウム含有比が５〜２０重量％であ
る二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物からなる熱
電池用正極活物質。
【請求項２】鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物
または水酸化鉄である鉄粉と、金属イリジウム粉末と硫
黄を出発物質としてこれらを混合する工程と、その混合
物を３５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度下で加熱合成する工
程と、得られた合成物を粉砕する工程とからなり、前記
合成物中のイリジウム含有比を５〜２０重量％とする熱
電池用正極活物質の製造法。
【請求項３】加熱合成工程と合成物の粉砕工程とを複
数回繰り返し行う請求項２記載の熱電池用正極活物質の
製造法。
【請求項４】請求項１記載の正極活物質を用いた熱電
池。