JP5446401B2 - リチウムヨウ素電池、及びリチウムヨウ素電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムヨウ素電池、及びリチウムヨウ素電池の製造方法に関するものである。

リチウムヨウ素電池は、リチウムを負極に、ヨウ素とポリ−２−ビニルピリジン（P2VP）との混合物を正極に、そしてヨウ化リチウムを固体電解質に用いた一次電池である。（例えば特許文献１を参照）

リチウムヨウ素電池は高い安全性を有しており、その特徴を活かして心臓ペースメーカーなどに用いられている。
その安全性の高さは、ヨウ化リチウムという無機固体電解質を採用したということだけでなく、正極及び負極と固体電解質との組み合わせにある。すなわち、リチウムヨウ素電池の電池反応は、負極ではリチウムのイオン化反応が起き、正極ではリチウムイオンとヨウ素とが化合してヨウ化リチウムからなる固体電解質が形成される。

正極で形成されたヨウ化リチウムは、正極と負極とを分離するセパレータとなるため、万が一セパレータを兼ねる固体電解質が破れ、正極と負極が短絡した場合であっても、負極と正極とが化学反応を起こしてヨウ化リチウム（固体電解質）が即座に形成されるので、リチウムヨウ素電池の安全性が確保される。

米国特許第４０４９８９０号明細書

ところが、リチウムヨウ素電池は、電解質におけるリチウムイオンの伝導性に乏しく（〜10^-7 S/cm）、実用的には電極面積あたり１−２μA／cm2程度の微弱な電流しか得られないため、中高出力を必要とする携帯情報機器などに採用することが出来なかった。
このため、携帯電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用バッテリーなどでは、電解質に有機電解質を用いたリチウム電池が用いられているが、リチウム電池は、負極と正極とが短絡した際の安全性の確保に課題を残している。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、安全性を損なわず出力及び容量を向上させたリチウムヨウ素電池を提供することを目的の１つとしている。

本発明のリチウムヨウ素電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるヨウ化リチウムを含む電解質層と、を備え、前記負極は前記電解質層の側に突起を有し、前記突起は、凸部を有する基部と、前記基部を被覆するリチウムを含む膜からなることを特徴とすることを特徴とする。
また、ヨウ化リチウムを含む電解質層と、前記電解質層の複数の領域の中の第１の領域に接する、ヨウ素を正極活物質とする正極と、前記電解質層の前記複数の領域の中の前記第１の領域とは異なる第２の領域に接する、リチウムを負極活物質とする負極と、を備え、前記負極の前記第２の領域に接する部分は、複数の突起を有している、ことを特徴とする。
この構成によれば、突起を有することによって負極と正極との対向面積を増大させることができる。したがって、負極及び正極における反応が促進され出力を向上させたリチウムヨウ素電池を提供することができる。また、電池容量を向上させているので、出力を向上させつつ長時間使用に耐えるリチウムヨウ素電池を提供することができる。

前記複数の突起は２次元的に規則的に配列されている、ことが好ましい。
この構成によれば、突起が規則的に配列されていることで、電流密度のむらが抑えられるので、負極のリチウムが一様に消費される。したがって、負極を有効に使用することができ、製品寿命を延ばすことができる。

前記複数の突起は、複数の凸部を有する基部と、前記基部を被覆するリチウム膜と、を含むことが好ましい。
この構成によれば、基部の材料としてリチウム以外の金属を用いることができ、機械的強度に劣るリチウムのみで負極を形成する場合に比して負極の機械的強度を向上させることができるので、耐衝撃性を向上させたリチウムヨウ素電池を提供することができる。

前記基部が、前記リチウム膜に対して不活性な金属で形成されていることが好ましい。
この構成によれば、基部とリチウム膜との反応を防止することができるので、負極の劣化を抑え、信頼性を向上させたリチウムヨウ素電池を提供することができる。

前記基部が、ニッケル又は銅で形成されていることが好ましい。
この構成によれば、ニッケル及び銅はリチウムとの反応性が弱いので、負極の劣化を抑え、信頼性を向上させたリチウムヨウ素電池を提供することができる。また、ニッケル及び銅は広く工業的に使用され入手しやすいため、量産化に適した材料である。

本発明のリチウムヨウ素電池の製造方法は、リチウムヨウ素電池の製造方法であって、複数の突起を有する負極を形成する工程と、前記負極の前記複数の突起を有する側に電解質層および正極を形成する工程と、を備え、前記負極を形成する工程は、複数の凸部の反転形状を有するポリマーからなる型を作製する第１の工程と、前記型を用いて前記負極を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
この製造方法によれば、第１の工程で作製した型に融解させた負極材料を鋳込むことで負極を形成するので、複数の凸部を有する負極を確実に形成することができるリチウムヨウ素電池の製造方法を提供することができる。

前記第１の工程において、前記型はＬＩＧＡ（Lithographie, Galvanoformung, Abformung）プロセスを用いて作製されることが好ましい。
これによれば、突起に対応する凹部の形状を高精度に作製することができ、高精度な突起を作製することができる。

前記第２の工程が、前記型にリチウムを鋳込み固化させる工程と、固化された前記リチウムを前記型から引き剥がす工程と、を含むことが好ましい。
これによれば、リチウムを鋳造して負極を作製するが、リチウムは一般的な他の金属に比して融点が低く、容易に融解させることができる。したがって、リチウムを融解させるための特別な装置を必要とせず、コストを抑えたリチウムヨウ素電池の製造方法を提供することができる。

前記第２の工程が、前記型上に電鋳法によりニッケル又は銅からなる基部を形成する工程と、前記基部を前記型から引き剥がす工程と、前記基部の前記型に面していた側にリチウム膜を被覆する工程と、を含むことを特徴とする。
この製造方法によれば、リチウムよりも優れた機械的強度を有する基部を形成し、基部にリチウム膜を被覆して負極を形成するので、負極の機械的強度を向上させたリチウムヨウ素電池の製造方法を提供することができる。

本発明のリチウムヨウ素電池の断面図である。 負極の概略構成を示す斜視図である。 リチウムヨウ素電池の製造方法にかかるフローチャート図である。 ダイスの製造方法を示す工程図である。 リチウムヨウ素電池の製造方法を示す工程図である。 リチウムヨウ素電池の断面図である。 リチウムヨウ素電池の製造方法に係るフローチャート図である。 リチウムヨウ素電池の製造方法を示す工程図である。

以下、図面を用いて本発明に係るリチウムヨウ素電池について説明する。
なお、本実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、図面を見やすくするために実際の構成とは適宜異ならせている。

［第１の実施形態］
図１は、本発明のリチウムヨウ素電池１００の断面図である。図２は、負極１０の概略構成を示す斜視図である。
図１に示すように、リチウムヨウ素電池１００は、負極１０、電解質層２０、及び陽極３０を有する。

負極１０は、リチウムからなり、リチウムを負極活物質とする電極である。負極１０は、正極３０側に複数の突起１１を備えている。突起１１は、図２に示すように、円柱形状を有し、複数の突起１１が２次元的に規則的に配列されている。突起１１は、軸方向の長さ（高さ）を径方向の長さ（内径）で割った値で規定されるアスペクト比が高くなるように形成されている。具体的には、高さ５００μｍ、内径１０μｍの突起１１がピッチ幅１５μｍで形成されている。この場合の突起１１のアスペクト比は５０である。

電解質層２０は、図１に示すように、負極１０の突起１１側の表面を被覆して形成されている。すなわち、電解質層２０は、下面（第２の領域）２０ｂが負極１０と接している。電解質層２０は、リチウムヨウ素（ＬｉＩ）からなる固体電解質であって、負極１０と正極３０とを分離するセパレータを兼ねている。電解質層２０は、負極１０から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と正極３０から放出されたヨウ素イオン（Ｉ⁻）とが結合して生成されたものである。

正極３０は、電解質層２０上に形成されている。すなわち、電解質層２０は、上面（第１の領域）２０ａが正極３０と接している。正極３０は、図１に示すように、隣り合う突起１１の間の領域を埋めるように形成されている。
正極３０は、ヨウ素を含有する混合物からなり、ヨウ素を正極活物質とする電極である。本実施形態の正極３０は、ヨウ素とポリ−２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とからなる、常温で液状の混合物である。

リチウムヨウ素電池１００の各電極における化学反応について説明する。
負極１０の反応は以下に示す式（１）で表され、陽極３０の反応は以下に示す式（２）で表される。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ …（１）
２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｐ２ＶＰ・ｎＩ_２→Ｐ２ＶＰ・（ｎ−１）Ｉ_２＋ＬｉＩ …（２）

式（１）に示すように、負極１０では、リチウム金属（Ｌｉ）からリチウムイオン（Ｌｉ^＋）及び電子（ｅ⁻）が生成される。リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、電解質層２０を介して正極３０側に移動する。そして、正極３０では、式（２）に示すように、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とヨウ素（Ｉ_２）とが反応してヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が生成される。正極３０で生成されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は電解質層２０となる。

（製造方法）
次に、リチウムヨウ素電池１００の製造方法について説明する。図３は、本実施形態ののリチウムヨウ素電池１００の製造方法に係るフローチャート図である。図４は、負極用の型を作製する工程図である。図５は、本実施形態に係る、リチウムヨウ素電池１００の製造工程図である。

図３に示すように、リチウムヨウ素電池１００の製造方法は、負極用の型を作製する工程（第１の工程）Ｓ１０と、型にリチウムを鋳込み固化させる工程（第２の工程）Ｓ２０と、固化されたリチウムを型から引き剥がす工程（第２の工程）Ｓ３０と、負極の突起側に正極を作製する工程Ｓ４０と、を含んでいる。

まず、負極用の型を作製する工程Ｓ１０について説明する。型は、ＬＩＧＡプロセスによって作製する。まず、平板状のポリマーに対してシンクロトロン放射光を用いたリソグラフィー法を適用し、高アスペクト比の突起に対応する凹部５１が複数形成されたポリマー構造体５０を作製する（図４（ａ））。

次に、ポリマー構造体５０に電鋳法を適用し、ニッケルからなるネガ構造体６０を形成する（図４（ｂ））。ネガ構造体６０は、ポリマー構造体５０の凹部５１に対応する突起６１を有しており、負極１０とほぼ同じ形状である。
そして、ネガ構造体６０にポリマーを鋳込み固化させることで、ネガ構造体６０の突起６１に対応する凹部７１を有するダイス（型）７０を作製する（図４（ｃ））。
このようにダイス７０を形成すると、次の工程Ｓ２０に移行する。

工程Ｓ２０では、融解したリチウムをダイス７０（凹部７１）に鋳込み、冷却して固化させる（図５（ａ））。リチウムの融点は、一般的なその他の金属と比べて低いので（およそ１８０℃）、融解させるための特別な装置を必要としない。このように、ダイス７０に鋳込んだリチウムを固化させると、次の工程Ｓ３０に移行する。
工程Ｓ３０では、固化させたリチウムをダイス７０から引き剥がすことで、負極１０を取り出す（図５（ｂ））。このように負極１０を作製すると、次の工程Ｓ４０に移行する。

工程Ｓ４０では、負極１０の突起１１側に、ヨウ素とポリ−２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）との混合物を配置して正極３０を形成する（図５（ｃ））。上述したように、この混合物は常温で液状であるので、隣り合う突起１１の間の領域に混合物を流し込むことで、正極３０を容易に形成することができる。
なお、本実施形態では、電解質層２０を形成する工程を有していない。これは、上述したように、負極１０と正極３０とを短絡させることによって、電解質層２０となるヨウ化リチウムを形成できるからである。
以上の工程を実行することによってリチウムヨウ素電池１００を製造する。

本実施形態のリチウムヨウ素電池１００によれば、以下の効果を得ることができる。
まず、負極１０には正極３０側に複数の突起１１が形成され、隣り合う突起１１の間の領域に正極３０が形成されている。
このような構成によれば、負極１０と正極３０との対向面積を増大させることができるので、負極１０及び正極３０における反応を促進させることができる。したがって、リチウムイオンの伝導性が向上し、出力を向上させることができる。また、負極１０と正極３０との対向面積が向上することで電池容量を向上させることができ、出力を向上させても長時間使用することができる。

本実施形態では、高さ５００μｍ、内径１０μｍの突起１１をピッチ幅１５μｍで形成している。このように形成された突起１１のアスペクト比は５０であり、非常に高いアスペクト比を有する突起１１を形成することができる。
これによれば、負極１０の平面領域よりもはるかに広い表面積を有効に得ることができるので、出力及び電池容量を大幅に向上させることができる。

また、本実施形態のリチウムヨウ素電池１００においては、例えば、衝撃が与えられるなどして電解質層２０に亀裂が生じ、負極１０と正極３０とが短絡した場合であっても、負極１０と正極３０との間にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が即座に形成される。ここで形成されるヨウ化リチウムは電解質層２０であって、負極１０と正極３０とが離される。したがって、本実施形態のリチウムヨウ素電池１００は、電極同士が短絡した場合でも、安全性を十分に確保することができる。

また、本実施形態においては、負極作成用のダイス（型）７０をＬＩＧＡプロセスによって作製している。これにより、高アスペクト比を有する負極１０の突起１１に対応する凹部７１を高精度で形成することができる。したがって、ダイス７０を用いることによって、高アスペクト比の突起１１を有する負極１０を確実に作製することができる。

また、本実施形態においては、融解したリチウムをダイス７０に鋳込み固化させることで負極１０を作製している。
リチウムは、一般的な金属に比して融点が低く、リチウムを融解させるための特別な装置を必要としないので、製造コストを抑えることができる。

また、負極１０の突起１１が２次元的に規則的に配列されていることによって、それぞれの電極における反応が均一に起こり、電流密度を均一にすることができる。したがって、負極１０のリチウムが均一に消費され電解質層２０の膜厚を均一に保つことができるので、製品寿命を延ばすことができる。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、上述の実施形態と重複する箇所についての説明は適宜省略する。

図６は、本発明の第２の実施形態に係るリチウムヨウ素電池２００の断面図である。
図６に示すように、リチウムヨウ素電池２００は、負極１１０、電解質層２０、及び陽極３０を有する。
負極１１０は、正極３０側に複数の突起１１０を有し、複数の突起１１１が２次元的に規則的に配置されている。負極１１０は、ニッケル又は銅からなる基部１１２と、基部１１２の突起側の面を被覆するリチウム膜１１３とが積層された構成となっている。

電解質層２０は、負極１１０のリチウム膜１１３を被覆して形成され、正極３０は電解質層１１３上に形成されている。すなわち、電解質層２０は、下面（第２の領域）２０ｂが負極１１０と接しており、上面（第１の領域）２０ａが正極３０と接している。なお、電解質層２０及び正極３０については、上述の実施形態と同様であるため詳細な説明を省略する。

（製造方法）
次に、本実施形態に係るリチウムヨウ素電池２００の製造方法について説明する。図７は、本実施形態のリチウムヨウ素電池２００の製造方法に係るフローチャート図である。図８は、本実施形態に係るリチウムヨウ素電池２００の製造工程図である。

図７に示すように、リチウムヨウ素電池２００の製造方法は、負極用の型を作製する工程（第１の工程）Ｓ１１０（Ｓ１０）と、電鋳法によりニッケル又は銅からなる基部を作製する工程（第２の工程）Ｓ１２０と、基部を型から引き剥がす工程（第２の工程）Ｓ１３０と、基部の突起側にリチウム膜を形成する工程（第２の工程）Ｓ１４０と、リチウム膜上に正極を作製する工程Ｓ１５０（Ｓ４０）とを有する。

まず、負極用の型を作製する工程Ｓ１１０は、図３で示した第１の実施形態における工程Ｓ１０と同様であり、図４に示した工程によってダイス７０を作製する。
このようにしてダイス７０を作製すると、次の工程Ｓ１２０に移行する。

工程Ｓ１２０では、工程Ｓ１１０で作製されたダイス７０に電鋳法を適用して、ニッケル又は銅からなる基部１１２を作製する（図８（ａ））。
そして、工程Ｓ１３０に移行して、基部１１２をダイス７０から引き剥がす（図８（ｂ））。このように作製された基部１１２は、ダイス７０の凹部７０に対応する突起が複数形成されている。
このように基部１１２を作製すると、工程Ｓ１４０に移行する。

工程Ｓ１４０では、基部１１２の突起側にリチウム膜１１３を形成し負極１１０を作製する（図８（ｃ））。リチウム膜１１３は、蒸着法や、融解したリチウム液を基部１１２の突起側の面に塗布し固化させることなどによって形成する。
リチウム膜１１３を形成して負極１１０を作製すると、次の工程Ｓ１５０に移行する。

工程Ｓ１５０は、図３で示した第１の実施形態における工程Ｓ４０と同様である。すなわち、負極１１０のリチウム膜１１３上に、ヨウ素とポリ−２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）との混合物を配置して正極３０を作製する（図８（ｄ））。
以上の工程を実行することによって、リチウムヨウ素電池２００を製造する。

本実施形態のリチウムヨウ素電池２００では以下の効果を得ることができる。
まず、本実施形態のリチウムヨウ素電池２００において、負極１１０が基部１１２とリチウム膜１１３とが積層された構成とされており、基部１１２がリチウムより高い機械的強度を有するニッケル又は銅で形成されている。
リチウムヨウ素電池２００がこのような構成を有することで、リチウムのみで負極を作製するよりも機械的強度を向上させることができるので、耐衝撃性を備えたリチウムヨウ素電池とすることができる。

また、本実施形態においても、負極１１０の正極３０側に突起１１１が形成され、隣り合う突起１１１の間の領域に正極３０が形成されている。この構成によれば、負極１１０と正極３０との対向面積を増大させることができる。したがって、負極１１０及び正極３０における反応が促進されてリチウムイオンの伝導性が向上し、出力を向上させることができる。また、電池容量を向上させて、出力を向上させても長時間使用を実現することができる。

また、負極１０と正極３０とが短絡した場合であっても、負極１０と正極３０との間にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が形成されて、負極１０と正極３０とが即座に分離される。したがって、本実施形態のリチウムヨウ素電池２００においても、電極同士が短絡した場合における安全性を十分に備えている。

また、基部１１２を構成するニッケル及び銅は、リチウムに対して不活性な金属である。したがって、基部１１２とリチウム膜１１３との反応によって、負極１１０が腐食するのを防止することができる。よって、安定した出力を保持することができるとともに、信頼性を向上させ、製品寿命を延ばすことができる。

以上、第１及び第２の実施形態で説明した本発明に係るリチウムヨウ素電池１００、２００は、携帯電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用バッテリーなどの、高出力が要求される各種機器で使用することができる。
また、電極同士が短絡した際の安全性が確保されているので、神経刺激装置、細動除去器、心臓ペースメーカー、心収縮モジュール、心収縮モジュレータ、電気除細動器、薬物投与装置、蝸牛インプラント、補聴器、センサー、テレメトリーデバイス、及び診断レコーダーなどの医療機器に使用することができる。
また、電池容量を向上させているので、各種デバイスのバックアップ用電池としても使用することができる。

１０，１１０…負極、１１，１１１…突起、２０…電解質層、２０ａ…上面（第１の領域）、２０ｂ…下面（第２の領域）、３０…正極、５０…ポリマー構造体、６０…ネガ構造体、７０…ダイス（型）、１００，２００…リチウムヨウ素電池

Claims (8)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されるヨウ化リチウムを含む電解質層と、
   を備え、
   前記負極は前記電解質層の側に突起を有し、
   前記突起は、凸部を有する基部と、前記基部を被覆するリチウムを含む膜からなる
   ことを特徴とするリチウムヨウ素電池。
2. 複数の前記突起は、第１の方向及び前記第１の方向に交差する第２の方向に配列されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムヨウ素電池。
3. 前記基部が、前記リチウム膜に対して不活性な金属で形成されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムヨウ素電池。
4. 前記基部が、ニッケル又は銅を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウムヨウ素電池。
5. リチウムヨウ素電池の製造方法であって、
   複数の突起を有する負極を形成する工程と、
   前記負極の前記複数の突起を有する側に電解質層および正極を形成する工程と、
   を備え、
   前記負極を形成する工程は、
   複数の凸部の反転形状を有するポリマーからなる型を作製する第１の工程と、
   前記型を用いて前記負極を形成する第２の工程と、
   を含むことを特徴とする、リチウムヨウ素電池の製造方法。
6. 前記第１の工程において、前記型はＬＩＧＡプロセスを用いて作製されることを特徴とする請求項５に記載のリチウムヨウ素電池の製造方法。
7. 前記第２の工程が、
   前記型にリチウムを鋳込み固化させる工程と、
   固化された前記リチウムを前記型から引き剥がす工程と、
   を含むことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のリチウムヨウ素電池の製造方法。
8. 前記第２の工程が、
   前記型上に電鋳法によりニッケル又は銅からなる基部を形成する工程と、
   前記基部を前記型から引き剥がす工程と、
   前記基部の前記型に面していた側にリチウム膜を被覆する工程と、
   を含むことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のリチウムヨウ素電池の製造方法。

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