JPH0465070A - 全固体電圧記憶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は全固体電圧記憶素子に関し　とくにその樹脂封
止に関すム 従来の技術 従来　電解液を用いる電池やコンデンサーなどの電気化
学素子は　電解液の漏液やガス発生による素子の膨張　
破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確保
することは不可能であっ丸これに対して固体電解質を用
いた素子は　上記のような問題点がなく、また電解液で
起こる水線蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待でき、
高い信頼性を具備するものにできる可能性がある。この
ため電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電気化
学素子の開発が盛んに行なわれていもその中でＬ　固体
電解質を用いた全固体電池の開発は最も盛んであり、例
えば　銅イオン導電性固体電解質を用いる銅系全固体二
次電池　銀イオン導電性固体電解質を用いる銀系全固体
二次電池リチウムイオン導電性固体電解質を用いるリチ
ウム系全固体電池などかあム　一人　その応用展開とし
て自己放電がきわめて小さいことを特徴とする固体電解
質を用いた全固体電圧記憶素子が提案されていも　これ
まで水分、酸素　熱に対して安定な４　Ａ　ｇ　Ｉ　　
Ａ　ｇｚＷＯａを銀イオン導電性固体電解質に用ｔ＼　
電極活物質としてＡｇ２Ｓｅ−Ａｇ５Ｐ０４混晶や銀バ
ナジウム酸化物を正極および負極に用いた全固体電圧記
憶素子が開発されていも発明が解決しようとする課題 電極活物質として銀バナジウム酸化物を用へ４　Ａ　ｇ
　ｌ−Ａｇ２ＷＣＬで表わされる組成の固体電解質を用
いる全固体電圧記憶素子は固体電解質が水分、酸聚　熱
にたいして安定であるた取−２０℃から１００℃を越え
る高温まで、広い温度範囲で安定に動作するといった特
性を有すも　しかしなが収　流動浸漬法によるエポキシ
樹脂の塗装封止後の電圧記憶素子の内部抵抗が不均一で
あるため＆へ　低温特性のバラツキが極めて大きいとい
う課題を有してい九 本発明はこのような課題を解決するもので、均一で安定
した低温特性を有する全固体電圧記憶素子を提供するこ
とを目的とずも 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の全固体電圧記憶素子（
友　電極がＡｇＩ・Ａｇ２ＷＯ４で表わされる銀イオン
導電性固体電解質とＡｇｘＶ２０ａ−ν（０゜６≦ｘ≦
０゜　８、ｙは酸素欠損）で表わされる銀とバナジウム
酸化物よりなる複合酸化物の電極活物質の混合物である
全固体電圧記憶素子において、封止方法にエポキシ樹脂
　フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を使用１７たトラ
ンスファ成形を採用したものであも 作用 この構成により本発明の全固体電圧記憶素子＋ｉトラン
スファ成形により一定の寸法　形状に全固体電圧記憶素
子を中心に位置するように熱硬化性樹脂で成形封止し　
樹脂の固化収縮により電圧記憶素子に付加される応力が
作製した電圧記憶素子のいずれについてもほとんど同じ
になるように（７て、電池の内部抵抗のバラツキを減少
させることとなム 実施例 以下本発明の一実施例の全固体電圧記憶素子について説
明する。まず、ＡｇＩ、Ａｇ＋ｖＯ１Ｗ　Ｏｓをモル比
で４：　　１：　　１の比となるように秤量しアルミナ
乳鉢で混合した。この混合物を加圧成型し７成形体とし
た微　パイレックス管に減圧封入し４００℃の温度で１
７時間溶駄　反応させ九　その反応物をボールミルで湿
式粉徹　分級して２００メツシユ以下の４ＡｇＩ・Ａｇ
５ＷＯ４で表される銀イオン導電性の固体電解質粉末を
得た 次？ＱＶｐＯｓで表されるバナジウム酸化物と金属銀の
粉末をモル比で１：Ｑ、７となるよう秤量Ｌ　乳鉢で混
合した　その混合物を加圧成形し成形体とした抵　石英
管中に減圧封入ｌ、５６００℃の温度で４８時間反応さ
せた。その反応物を乳鉢で粉礁分級して２００メツシユ
以下のＡｇＬ〒ｖ２０１ｉで表される銀バナジウム酸化
物の電極活物質粉末を得た このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて以
下の方法により全固体電圧記憶素子を作製した　最初に
上記の固体電解質粉末と電極活物質粉末を７：３の割合
で混合して電極材料を得九この電極材料を２５ｍｇ秤量
Ｌ秤量４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型（−直径が７
ｒｎｍの電極成形体を作製した　以上のようにして得ら
れた電極成形体を１５０ｍｇの固体電解質を介して配し
　全体を４ｔｏｎ／ａｍ”の圧力で加圧圧接し　直径が
７ｍｍの円筒状全固体電圧記憶素子を作製した　この円
筒状全固体電圧記憶素子の両極にさらに錫メツキをした
銅線を導電性のカーボンペーストで接合し　全体をエポ
キシ樹脂系の成形材料を用いて後記の表に示すように電
圧記憶素子の表面から樹脂の厚みがＯｏ　８ｍｍ〜２．
５ｍｍになるように作製した各種サイズの金型を用いて
トランスファ成形し　それぞれ８個の電圧記憶素子を試
作し池な耘　ここて行なったトランスファ成形（上　金
形温度が１７５ｔ、　　プランジャスピードが１３枚加
圧時間が６０秒の条件で行っ九　また　本発明の実施例
以外に流動浸漬法によりエポキシ系の粉体塗料を１５０
℃の温度で塗装した従来例の電圧記憶素子を８個比較用
として作製した 低温での全固体電圧記憶素子の特性評価は記憶の書き込
へ　消去の繰り返しすなわち充電　放電のサイクルによ
る放電容量のノくラツキの大きさ番こよっておこなった
　試作した各種全固体電圧記憶素子の一２０℃における
定電流充放電の５サイクル目の放電容量を評価した結果
を第１表番こ示す。

な耘　定電流充放電は充電電圧が１００ｍＶ放電下限電
圧がＯｍＶの間で行なｔ、Ｘ、電流値は５０μＡとした （以下余白） 第１表 第１表において、比較例の樹脂厚みを約２ｍｍとしてい
る力（これは流動浸漬法によるエポキシ樹脂の塗装では
熱保持性のよい部分の樹脂が厚くなったり、また樹脂が
固化するまで流動性があるため重力により一方が厚くな
るた敢　電圧記憶素子の表面からの厚みが均一とならな
いのて　塗装している樹脂の重量から計算で求めたもの
であも上記表に見られるように　流動浸漬法でエポキシ
樹脂を塗装した従来例を一２０℃で５０μＡの電流で定
電流充放電させた場合　５サイクル目の放電容量は２２
〜５９μＡｈｒの容量が得られ充放電させた８個の標準
偏差σｎが１０．９となり得られる容量のバラツキが太
き（〜　これに対して、トランスファ成形法で一定の厚
みにエポキシ樹脂によって封止した実施例１から実施例
５にＬ１．）ずれも放電容量の標準偏差が小さくなり、
また放電容量も太きｔ〜　とくにエポキシ樹脂の厚みが
１ｍｍ以上の場合には４６μＡｈｒ以下の放電容量を示
すものはなく、また標準偏差も２７以上のものはなｔ〜
　上記のようにトランスファ成形により一定の厚みに熱
硬化性のエポキシ樹脂で封止した電圧記憶素子は低温に
おける放電容量の、＜ラツキがきわめて小さくなること
がわかム　これは熱硬化性樹脂は硬化するとき０．　２
〜０，９％程度の体積収縮があるた敢　流動浸漬法など
による不均一な厚みとなる封止方法では　構成した電池
の内部の接合状態が変化するためであると考えられ　本
発明の実施例のように樹脂封止が一定の厚みとなるよう
に成形し　電圧記憶素子に付加される樹脂の応力が均一
になるように構成することが電圧記憶素子の特性安定に
つながることがわかる。この電圧記憶素子の特性の均一
化は上記表には示さなかったが封止後の電圧記憶素子の
内部抵抗にも関連しており、従来例では内部抵抗も３．
５Ω〜９゜４Ωの間にばらつく力（実施例では３６８〜
４゜２Ωの間にあり比較的均一な内部抵抗を示す。

以上のよう圏　本実施例はＡｇ６Ｉ４ＷＯ４で表わされ
る固体電解質を使用する銀系全固体電圧記憶素子の封止
方法を検討し　均一で安定した低温特性が得られる実用
性に優れた全固体電圧記憶素子を実現したものであム な耘　実施例ではトランスファ成形用の熱硬化性樹脂と
してエポキシ樹脂を使用して説明した力叉フェノール樹
脂　不飽和フェノール樹脂　シリコーン樹脂　あるいは
不飽和ポリエステル樹脂を使用しても上記と同様に均一
で安定した低温特性が得られることは言うまでもな（も また　実施例では電極活物質としてＡｇｉ、ｙＶ２０６
で表わされる組成のもので説明した力丈　銀のインター
カレーション、デインター力レーシジン反応がほぼ同様
に行なわれるＡｇ＠、５ＶｐＯｓおよびＡｇｓ、蓼Ｖａ
□ｓで表わされる銀と酸化バナジウムの複合酸化物を電
極活物質とした場合でも低温特性が均一で安定している
ことを確認していも発明の効果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４ＡｇＩ・Ａｇ＿２ＷＯ＿４で表わされる銀イオ
   ン導電性固体電解質と、電極活物質としてＡｇ＿ｘＶ＿
   ２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠損
   ）で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化
   物を混合した電極を、前記銀イオン導電性固体電解質を
   介して、その両側に配する全固体電圧記憶素子において
   、前記全固体電圧記憶素子を熱硬化性樹脂でトランスフ
   ァ成形により封止してなる全固体電圧記憶素子。
2. （２）熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、変性フェノー
   ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエ
   ステル樹脂のいずれかである請求項１記載の全固体電圧
   記憶素子。