JPH0417272A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極活物質として正極、負極とも同し銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特にハイレート特性に優れた全固体二次電池を提供す
ることを可能としたものである。

従来の技術 近年、電子機器のマイクロエレトロニクス化が急速に進
展し、それら機器に使用される電池に対して高信頼性、
使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきている。しか
し、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を使用する電
池では、電解液の漏液やガス発生による電池の膨張、破
裂の危険性かあり、使用機器への絶対的信頼性を確保す
ることは不可能である。

これに対して固体電解質電池は液状電解液を全く使用し
ないため、上記のような問題がなく、高い信頼性を具備
するものにできる可能性を有している。また、固２体電
解質は液状電解液で起こる氷結、蒸発がなく、広い使用
温度範囲が期待できる。このため、液状電解液に代えて
固体電解質を使用する全固体電池の開発が盛んに行われ
ている。例えば、銅イオン導電性固体電解質を用いる銅
系全固体二次電池、リチウムイオン導電性固体電解質を
用いるリチウム系全固体電池などがある。しかしながら
、ＲｂＣ１’−ＣｕＣ１−Ｃｕ　Ｉ系の固体電解質を用
い、電極活物質として正極に二硫化チタンや二硫化ニオ
ブ等の層状構造をもつ遷移金属二硫化物や、ＣｕｘＭｏ
６Ｓｓで表わされる銅シェブレル相化合物を用い、負極
に金属銅や銅シェブレル相化合物を用いた銅系全固体二
次電池では、ＲｂＣｆ−ＣｕＣｊ！−Ｃｕ　Ｉ系鋼イオ
ン導電性固体電解質が、水分と酸素の存在によって分解
するため、安定した特性を有する電池が得られず、また
高温における電子伝導性が比較的高いため、電池の自己
放電が大きくなり、使用できる温度範囲は６０℃が限界
であった。また、固体電解質としてＬｉ１等を用いるリ
チウム系全固体電池も、固体電解質のリチウムイオン導
電性か低いため、電池として取り出せる電流がきわめて
低く、また、ＬＩＩ等のリチウムイオン導電性固体電解
質か水分に弱いため、安定した電池が得られなかった。

上記等の問題点から、現在までに全固体電池として実用
化されたものは殆どない。これらの問題点を解決する方
法として、水分、酸素、熱に対して安定な４ＡｇＩ・Ａ
　ｇ　２Ｗ　０４等を銀イオン導電性固体電解質として
用い、電極活物質として銀バナジウム酸化物を正極、及
び負極に用いる全固体二次電池が提案されている。しか
し、この電池も、安定した電池特性と優れた高温特性は
有するが、０．１ｍＡ以上の電流で使用する場合の容量
低下が大きく、ハイレート特性に問題を有していた。

発明が解決しようとする課題 電極活物質として、銀バナジウム酸化物を用い、４Ａｇ
　ｌ−Ａｇ２ＷＯ４等で表わされる組成の固体電解質を
用いる全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対
して安定で、また高温においても電子伝導性が殆とない
ため、低温から１００℃を超える高温まで広い温度範囲
で安定に動作する特性を有する二次電池である。しかし
ながら、電極活物質の電子伝導性があまり優れたもので
ないため、前記固体電解質の層を介して、その両端に前
記電極活物質と固体電解質の混合物よりなる電極を配し
たのみの電池では電池の内部抵抗か高く、大電流で使用
する場合の容量低下が大きくなり、ハイレート特性に問
題を有していた。

本発明は、安定した特性を保持させた状態で、上記の問
題点を解決し、ハイレート特性に優れた全固体二次電池
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、電極が４　Ａ　ｇ　Ｉ　−Ａ　ｇ：　ＷＯ＜
等で表わされる銀イオン導電性固体電解質とＡ　ｇ　、
　Ｖ　２０５−７（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠損
）で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化
物の電極活物質の混合物である全固体二次電池の７１イ
レート特性を向上させるために、前記電極中に電子伝導
性に優れた繊維状黒鉛を含有させたものである。

特に、上記繊維状黒鉛の電極中の含有率か０．８〜４重
量％の場合に大幅にハイレート特性を向上させることか
できる。

作用 ＡｇＸＶ２Ｏ５−７（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠
損）で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物は、電気化学的に銀のインターカレー／ヨン、テイ
ンター力し−ンヨンを行なわさせることかできる。した
がって、銀イオン導電性固体電解質との併用により全固
体二次電池を構成することができる。前記全固体二次電
池は、銀イオン導電性固体電解質を介してその両端に銀
イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウム酸化物粉末
の混合物よりなる電極を配して構成する。前記電池の充
放電における電気化学反応は、固体電解質と電極活物質
の界面で行われ、充電反応の場合、正極では電極活物質
の銀バナジウム酸化物から銀イオンと電子のデインター
カレーンヨンが行われ、負極では電極活物質への銀イオ
ンと電子のインターカレーションが行われる。また、放
電反応では充電反応の逆の反応が進行する。したがって
、充放電特性は電極内部における電子伝導性により大き
く左右されることになる。従来、電極を構成する電極活
物質の銀バナジウム酸化物が１０Ω・口程度の体積固有
抵抗があるため、電極中の電子伝導は電極活物質の銀バ
ナジウム酸化物自体で行っていた。しかしながら、ハイ
レート充放電においては、電池の内部抵抗が高いため充
分な特性が得られなかった。

本発明は、電極中に体積固有抵抗が１０−４Ω・のオー
ダーの、電子伝導性に優れた繊維状黒鉛を含有させ、充
放電にともなう電子伝導を改善して、ハイレート特性を
向上させたものである。さらに、繊維状黒鉛の電極中へ
含有させる添加量を検討し、顕著に有効な範囲を明らか
にして、ノ＼イレート特性の優れた全固体二次電池を完
成させたものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 まず、Ａｇ　Ｉ、Ａｇ２ｏ、ＷＯ３をモル比で４１１の
比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。この
混合物を加圧成型しペレット状とした後、パイレックス
管に減圧封入し、４００℃の温度で１７時間溶融、反応
させた。その反応物を乳鉢で粉砕１分級して２００メツ
シユ以下の４ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４で表わされる銀イオ
ン導電性固体電解質粉末を得た。

次に、ｖ２０５で表わされるバナジウム酸化物と金属銀
の粉末をモル比で１：０．７となるよう秤量し、乳鉢で
混合した。その混合物を加圧成型しペレット状とした後
、石英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８時間反
応させ、その反応物を乳鉢で粉砕分級して２００メツシ
ユ以下のＡｇｏ、ｔＶ２Ｏ５で表わされる銀バナジウム
酸化物の電極活物質粉末を得た。

このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて、
以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に固
体電解質粉末と電極活物質を１．１の重量比で混合し、
これにさらに平均繊維径が０．１μｍで平均繊維長さが
５μｍの繊維状黒鉛（Ａ）、平均繊維径が０．１μｍで
平均繊維長さか１０μｍの繊維状黒鉛（Ｂ）、平均繊維
径が０．５μｍで平均繊維長さが３０μｍの繊維状黒鉛
（Ｃ）を後記の表に示すように含有量を変えてそれぞれ
均一に混合し、繊維状黒鉛を含有する電極材料を得た。

この電極材料を１００■秤量し、４ｔｏｎ／ｃ＋＋ｆの
圧力で加圧成型し、直径が１０虹の正極ペレットを作製
した。一方、正極と同一の電極材料を２５０■秤量し、
４ｔｏｎ／ａｔの圧力で加圧成型し、直径がＬｏｗの負
極ペレットを作製した。以上のようにして得られた正極
、負極ペレットを３００■の固体電解質を介して配し、
全体を４ｔｏｎ／ｃａｒの圧力で加圧圧接し、直径が１
０ＩｕｌＴｌのペレット状全固体二次電池を作製した。

この全固体二次電池の充放電特性を確認するため、ペレ
ットの正・負極にさらに錫メツキした銅線を導電性のカ
ーホンペースト（日本アチソン株式会社製１０９Ｂ）で
接合し、全体をエポキシ樹脂系の粉体塗料（日東電工株
式会社製ニトロンＣ−７２００Ａ）を１５０℃の温度で
塗装した。さらに、本発明の実施例以外に電極中に繊維
状黒鉛を含有させない従来例を比較用として作製した。

試作した全固体二次電池の繊維状黒鉛の含有率と定電流
充放電の５サイクル目の放電容量を２０℃の温度雰囲気
で評価した結果を数表に示す。なお実施例として作製し
た全固体二次電池の定電流充放電は、充電電圧５００ｍ
Ｖ、放電下限電圧２５０ｍＶの間で行い、ハイレート特
性を確認するため電流値は５００μＡとした。また比較
用の従来例の固体電解質二次電池は実施例と同一の充放
電電圧範囲で、まず容量を確認するため５０μＡの定電
流充放電を行いさらに５００μＡの電流値における５サ
イクル目の放電容量を評価した。

なお、放電容量の評価結果は、それぞれ２個の電池の平
均値を示した。

（以　　下　　余　　白） この表にみられるように、電極中に黒鉛を含有していな
い従来例（１６）を５０μＡの電流で充放電させた場合
、５サイクル目の放電容量が１９６０μＡｈ得られたが
、同一の構成の従来例（１７）を５００μＡの電流で充
放電させた場合、得られる容量は８４５μＡｈにすぎず
、５０μＡの場合の４３．１％まで低下し、従来例では
大電流で充放電した場合大幅に容量が低下し、ハイレー
ト特性に問題のあることが判る。これに対して、電極中
に平均繊維径及び平均繊維長さの異なる繊維状黒鉛（Ａ
）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）を含有させた本発明の実施例
（１）〜（１５）はいずれも５００μＡの定電流充放電
に於ける容量が従来例より大きく、繊維状黒鉛による電
極の電子伝導性の向上がハイレート特性向上に効果のあ
ることが判る。実施例の中で、（５）〜（１１）は繊維
状黒鉛の平均繊維径が０．１μｍ１平均繊維長さか１０
μｍのもの（Ｂ）について、電極活物質中の含有量を０
．５重量％から１０重量％まで変化させた場合の電池の
ハイレート特性を評価したものであるが、含有量が１．
５重量％の場合（８）、最も効果があり、黒鉛を含有さ
せない場合（１７）に比較して１．８３倍の放電容量が
得られる。含有量を１．５重量％から減少させた場合（
５）〜（７）、あるいは増加させた場合（９）〜（１１
）はいずれも放電容量か（８）より若干低下し、０．５
重量％含有させた場合（５）ではほとんど効果がない。

これは固体電解質と電極活物質で構成された電極中に繊
維状黒鉛を含有させた場合、電極活物質の電子伝導性を
顕著に向上させるためには０．８重量％以上の含有量か
必要であり、また、黒鉛含有量が多すぎると電子伝導性
は向上するが固体電解質のイオン導電性を妨害するため
と考えられ、平均繊維径か０．１μｍ、平均繊維長さが
１０μｍの繊維状黒鉛を含有させてハイレート放電容量
が顕著に向上する好ましい含有量は０．８重量％から４
重量％の範囲であることがわかる。平均繊維径が０．１
μｍで平均繊維長さが５μｍの繊維状黒鉛（Ａ）および
平均繊維径が０．５μｍで平均繊維長さが３０μｍの繊
維状黒鉛（Ｃ）についても上記と同様の傾向があり、（
Ａ）の黒鉛を使用した場合（１）〜（４）では含有量か
１重量％の場合（２）が最も効果かあり、（Ｃ）の黒鉛
を使用した場合（１２）〜（１５）は４重量％の場合に
最も効果がある。これは、電極の電子伝導性向上は繊維
状黒鉛の太さ及び長さにも影響されることを示しており
、最も効果のある含有量は太さ及び長さの相違により変
化するが、確認した各サイズのものはいずれの繊維状黒
鉛でもハイレート特性の向上に効果かあった。

なお、本発明の実施例の電池（１）〜（１５）について
二次電池としての特性を確認するために、上記充放電サ
イクル試験を継続して、３００サイクル目の放電容量を
確認したがいずれも５サイクル目とほぼ同一であった。

さらに、ハイレート特性かさらに優れている＋２＋　、
　＋８１及び（１４）について、同一の構成の電池を作
製し、５００μＡの電流値で定電流充放電を１１０℃の
温度で実施し、１’００サイクル目の放電容量を確認し
たが、初期の容量と殆ど変化がなく二次電池として安定
した特性を有することを確認した。

以上のように、本発明は、電子伝導性に優れた繊維状黒
鉛を電極中に含有させ、さらにノーイレート特性の向上
に顕著に効果のある黒鉛の含有量を検討して、実用性能
に優れた全固体二次電池を実現させたものである。

なお、実施例においては、銀イオン導電性固体電解質と
してＡｇ　Ｉ、Ａｇ２Ｏ，ＷＯ３を合成して作製した４
Ａｇ　ｌ−Ａｇ２ＷＯ＜で表わされる固体電解質で説明
したが、吸湿性をもたないＳ　ｉ　Ｏ２゜ＭＯＯ３，Ｖ
２Ｏ５から選ばれる化合物とＡｇＩ。

Ａｇ２Ｏから合成される固体電解質、さらに合成された
ものが一吸湿性をもたないＣｒ　Ｏ３，Ｐ：Ｏｓ。

Ｂ２Ｏ３から選ばれる化合物とＡｇＩ、Ａｇ２Ｏから合
成される固体電解質のいずれを使用しても、上記とほぼ
同様に、ハイレート特性が向上することを確認している
。

さらに、実施例では、電極活物質としてＡｇｏ７Ｖ２Ｏ
５で表わされる組成のもので説明したが、銀のインター
力レーンヨン、デインターカレーション反応がほぼ同様
に行われるＡｇｏ、５Ｖ２０５およびＡｇｏ、５ＶｚＯ
ｓの銀と銀バナジウムよりなる複合酸化物を電極活物質
とした場合でも、はぼ同様の効果が得られることを確認
している。

発明の効果 以上のように、本発明によれば銀イオン導電性固体電解
質と、Ａ　ｇｘＶ２０５−ｙ　（０，６≦ｘ　≦０．８
、ｙは酸素欠損）で表わされる電極活物質を混合した電
極中に、電子伝導材として繊維状黒鉛を含有させること
により、ハイレート特性の優れた全固体二次電池を得る
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオン導電性固体電解質と、電極活物質として
   Ａｇ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、
   ｙは酸素欠損）で表わされる銀とバナジウム酸化物より
   なる複合酸化物を混合した電極中に、電子伝導材として
   繊維状黒鉛を含有することを特徴とする全固体二次電池
   。
2. （２）前記電極が銀イオン導電性固体電解質層を介して
   、その両端に配されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の全固体二次電池。
3. （３）前記銀イオン導電性固体電解質が、４ＡｇＩ・Ａ
   ｇ＿２ＷＯ＿４で表される組成を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の全固体二次
   電池。
4. （４）前記繊維状黒鉛の電極中の含有率が０．８〜４重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第３項のいずれかに記載の全固体二次電池。