JPH0448556A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極活物質として正極、負極とも同し銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特に低温特性が均一で安定した全固体二次電池を提供
することを目的としたものである。

従来の技術 近年、電子機器のマイクロエレクトロニクス化が急速に
進展し、それら機器に使用される電池に対して高信頼性
、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきている。し
かし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を使用する
電池では、電解液の漏液やガス発生による電池の膨張、
破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確保
することは不可能である。これに対して固体電解質電池
は液状電解液を全く使用しないため、上記のような問題
がなく、高い信頼性を具備するものにできる可能性を有
している。また、固体電解質は液状電解液で起こる氷結
、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる。このた
め、液状電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電
池の開発が盛んに行われている。例えば、水分、酸素、
熱に対して安定な４Ａｇ　ｒ−Ａｇ２ＷＯ，等の銀イオ
ン導電性固体電解質を用い、電極活物質として銀７Ｘ＋
ナジウム酸化物を正極、および負極に用いる全固体二次
電池が提案されている（特願平　１−６７０６３）。

しかしながらこの電池は、低温特性のバラツキが極めて
大きいという課題を有していた。

発明が解決しようとする課題 電極活物質として、銀バナジウム酸化物を用い、４Ａｇ
　ｌ−Ａｇ２ＷＯ４で表される組成の固体電解質を用い
る全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対して
安定であるため、低温から１００℃を越える高温まで、
広い温度範囲で安定に動作する特性を有する二次電池で
ある。しかしながら、流動浸漬法によるエポキシ樹脂の
塗装封止後の電池の内部抵抗が不均一であるために、低
温特性のバラツキが極めて大きいという課題を有してい
た。

本発明は、上記課題を解決するため、トランスファ成形
法により熱硬化性樹脂を一定の厚みに成形封止し、均一
で安定した低温特性を具備する全固体二次電池の提供を
可能としたものである。

課題を解決するための手段 本発明は、電極が、４Ａｇ　ｌ−Ａｇ２ＷＯ４で表され
る銀イオン導電性固体電解質とＡｇ、Ｖ２Ｏ，。

（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠損）で表される銀と
バナジウム酸化物よりなる複合酸化物の電極活物質の混
合物である全固体二次電池に関し、その封止についてエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用し
たトランスファ成形を検討し、均一で安定した低温特性
の得られる封止構造を明らかにしたものである。

作用 ＡｇＸ■２０５−ｙ（０，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠
損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化
物は、電気化学的に銀のインターカレーション、デイン
ターカレーションを行わさせることができる。

したがって、４　Ａ　ｇ　Ｉ−Ａ、　ｇ２ＷＯ４で表さ
れる銀イオン導電性固体電解質との併用により、全固体
二次電池を構成することができる。この全固体二次電池
は、通常銀イオン導電性固体電解質層を介してその両端
に銀イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウム酸化物
粉末の混合物よりなる電極を配して構成する。前記全固
体二次電池の充放電における電気化学反応は、固体電解
質と電極活物質の界面で行われ、充電の場合、正極では
電極活物質の銀バナジウム酸化物から銀イオンと電子の
デインター力レーン町ンが行われ、負極では電極活物質
へ銀イオンと電子のインターカレーションが行われる。

したがって充放電特性は固体電解質と電極活物質で構成
する界面の状態により大きく左右されることになる。す
なわち、使用した電極活物質粉末のいずれにも固体電解
質は接しており、また接触する固体電解質の界面の総面
積が最大限大きく、かつ電池全体の接合性が良好な状態
であることが、電池の内部抵抗を低下させ、また充放電
における電極の分極を抑制し、最も良好な充放電特性を
獲得できる方法である。しかしながら、従来の前記全固
体二次電池は端子を取り付けた後外装および封止の目的
で行う粉末エポキシ樹脂による塗装に流動浸漬法を採用
していたため、塗装装置の若干の運転条件の変化、電池
の表面状態等により、作製した電池に塗装した樹脂の厚
みが電池間で異なり、このため樹脂の固化収縮による電
池への応力の付加状態が大きく変化し、電極内部の電極
活物質と固体電解質の接触状態、固体電解質層と電極層
の接触状態、さらに電極層と端子との接触状態等が変化
し、前記した電池の内部抵抗および電極の分極特性を変
化させ、特に低温特性においてバラツキが顕著であった
。

本発明は、トランスファ成形法により一定の寸法、形状
に、前記電池を中心部に位置するように熱硬化性樹脂で
成形封止し、樹脂の固化収縮により電池に付加される応
力が作製した電池のいずれについてもほとんど同一にな
るようにして、電池の内部抵抗のバラツキを減少させ、
電池特性の中で特に問題であった低温特性のバラツキを
減少させて、低温でも均一で安定した特性を有する全固
体二次電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 まず、Ａｇ　ｌＳＡｇ２Ｏ，、ＷＯ３をモル比で４：１
：１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した
。この混合物を加圧成型しペレット状とした後、バイレ
ックス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７時間溶融
、反応させた。その反応物を水を加えたボールミルで湿
式粉砕し、分級して４ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４で表される
銀イオン導電性の固体電解質粉末を得た。

次に、ｖ２０５で表されるバナジウム酸化物と金属銀の
粉末をモル比で１・０７となるよう秤量し、乳鉢で混合
した。その混合物を加圧成型しペレット状とした後、石
英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８時間反応さ
せた。

その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００メツシユ以下
のＡｇｏ７■２０５で表される銀バナジウム酸化物の電
極活物質粉末を得た。

このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて、
以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に、
上記の固体電解質粉末と電極活物質粉末を１，１の重量
比で混合して電極材料を作製した。この電極材料の１０
０ｍｇを秤量し、４ｔｏｎ／ａｎｔの圧力で加圧成型し
、直径が１０ｍｍの正極ペレットを作製した。一方、正
極と同一の電極材料を２５０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ａ
Ｉｒの圧力で加圧成型し、直径が１０ｍｍの負極ペレッ
トを作製した。以上のようにして得られた正極、負極ペ
レットを３００ｍｇの固体電解質を介して配し、全体を
４ｔｏｎ／ａＩｒの圧力で加圧圧接し、直径が１０ｍｍ
のペレット状全固体二次電池を作製した。このペレット
状全固体二次電池の正極および負極にさらにスズめっき
した銅線を、導電性のカーボンペースト（日本アチソン
株式会社製　１０９Ｂ）で接合し、全体をエポキシ樹脂
系の成形材料（日東電工製ＳＰ−１５０８ＧＭＮＣ）を
用いて後記の表に示すように電池表面からの樹脂の厚み
が０．８ｍｍから２．５ｍｍになるように製作した各種
サイズの金型を用いてトランスファ成形し、それぞれ８
個の電池を試作した。なお、前記トランスファ成形は、
金型温度が１７５℃、プランジャスピードが１３秒、加
圧時間が６０秒の条件で行った。また、本発明の実施例
以外に流動浸漬法によりエポキシ系の粉体塗料（日東電
工株式会社製　ニトロンＣ−７２００Ａ）を１５０℃の
温度で塗装した従来例の電池を８個比較用として作製し
た。

試作した各種全固体二次電池の一２０℃における定電流
充放電の５サイクル目の放電容量を評価した結果を次表
に示す。なお、定電流充放電は、充電電圧が５００ｍＶ
、放電下限電圧が２５０ｍＶの間で行い、電流値は５０
μＡとした。

上記の表で、比較例の樹脂厚みを約２ｍｍとしているが
、これは流動浸漬法によるエポキシ樹脂の塗装では熱保
持性のよい部分の樹脂が厚くなったり、また樹脂が固化
するまで流動性があるため重力により一方、方向が厚く
なるため、電池の表面からの厚みが均一とならないので
、塗装している樹脂の重量から計算で求められる厚みを
求めたためである。

上記表に見られるように、流動浸漬法でエポキシ樹脂を
塗装した従来例を一２０℃の温度で５０μへの電流で定
電流充放電させた場合、５サイクル目の放電容量は最大
では１８６０μＡｈの容量が得られるが、最小では４６
０μＡｈの容量が得られるにすぎず、充放電させた８個
の標準偏差σ・が４２２μＡｈとなり極めて得られる容
量のバラツキが大きい。これに対して、トランスファ成
形法で一定の厚みにエポキシ樹脂で封止した実施例１か
ら実施例５は、いずれも前を己放電容量の標準偏差が小
さくなり、また放電容量も大きい。特にエポキシ樹脂の
厚みが１ｍｍ以上の場合（実施例２から実施例５）には
２０００μＡｈ以下の放電容量を示すものはな（、また
標準偏差も３０μＡｈ以上のものはなく、極めて放電容
量のバラツキが少ない。上記のように、トランスファ成
形法により一定の厚みに熱硬化性のエポキシ樹脂で封止
した電池は、低温における放電容量のバラツキが極めて
小さくなることがわかる。これは熱硬化性樹脂は硬化す
るときに０，２％〜０．９％程度の体積収縮があるため
、流動浸漬法等による不均一な厚みとなる封止方法では
、構成した電池の内部の接合状態が変化するためと考え
られ、本発明の実施例のように封止樹脂が一定の厚みに
なるように成形し、電池に付加される樹脂の応力が均一
になるように構成することが電池特性を安定化させるこ
とがわかる。この電池特性の均一化は上記表には示さな
かったが封止後の電池の内部抵抗にも関連しており、従
来例では内部抵抗も５，０Ω〜９．６Ωの間にバラツク
が実施例では４．５Ω〜５．０Ωの間にありほとんど均
一な内部抵抗を示す。

なお、上記電池のうち実施例１から実施例５と同一の構
成の全固体電池をそれぞれ２個作製し、二次電池として
の特性を確認するために、２０℃の温度雰囲気において
５０μＡの電流値で定電流充放電サイクル試験を実施し
て３００サイクル目の放電容量を確認したが、いずれも
初期の放電容量とほぼ同一の放電容量が得られ、二次電
池として安定した特性を有することを確認した。

以上のように、本発明は、Ａｇ６１．ＷＯ４で表される
固体電解質を使用する銀系全固体二次電池の封止方法を
検討し、均一で安定した低温放電特性が得られる実用性
に優れた全固体二次電池を実現したものである。

なお、実施例ではトランスファ成形用の熱硬化性樹脂と
してエポキシ樹脂を使用して説明したが、フェノール樹
脂、不飽和フェノール樹脂、シリコーン樹脂、あるいは
不飽和ポリエステル樹脂を使用しても上記と同様に均一
で安定した低温特性が得られることを確認している。

また、実施例では電極活物質として、Ａｇｏ、７ｖ２０
５で表される組成のもので説明したが、銀のインターカ
レーション、デインターカレー２３フ反応がほぼ同様に
行われるＡｇｏ６■２０．およびＡｇｏ、８■２０ｓで
表される銀と酸化バナジウムを合成して得られる複合酸
化物を電極とした場合でも、低温特性が均一で安定して
いることを確認している。

発明の効果 以上のように本発明によれば、熱硬化性の樹脂を用いて
トランスファ成形法により一定の厚みに封止することに
より、均一で安定した低温特性を有する銀系全固体二次
電池を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４ＡｇＩ・Ａｇ＿２ＷＯ＿４で表される銀イオン
   導電性固体電解質と、電極活物質としてＡｇ＿ｘＶ＿２
   Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠損）
   で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化物を
   混合した電極を、前記銀イオン導電性固体電解質層を介
   して、その両側に配する全固体二次電池において、前記
   電池を熱硬化性樹脂でトランスファ成形して封止するこ
   とを特徴とする全固体二次電池。
2. （２）前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹 脂、変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
   脂、不飽和ポリエステル樹脂　のいずれかであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の全固体二次電
   池。