JPH0414767A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極活物質として正極、負極とも同じ銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特に放電容量の大きい全固体二次電池を提供すること
を目的としたものである。

従来の技術 近年、電子機器のマイクロエレクトロニクス化が急速に
進展し、それら機器に使用される電池に対して高信頼性
、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきている。し
かし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を使用する
電池では、電解液の漏液やガス発生による電池の膨張、
破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確保
することは不可能である。これに対して固体電解質電池
は液状電解液を全く使用しないため、上記のような問題
がなく、高い信頼性を具備するものにできる可能性を有
している。また、固体電解質は液状電解液で起こる氷結
、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる。このた
め、液状電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電
池の開発が盛んに行われている。例えば、水分、酸素、
熱に対して安定な４ＡｇＩ・Ａｇ、、ＷＯ，等の銀イオ
ン導電性固体電解質を用い、電極活物質として銀バナジ
ウム酸化物を正極、および負極に用いる全固体二次電池
が提案されている（特願平１−６７０６３）。しかしな
がらこの電池は、固体の電極と固体の電解質を使用する
ため安定した電極反応を確保することが難しく、このた
め獲得できる電池の放電容量もあまり大きなものは得ら
れない。

発明が解決しようとする課題 電極活物質として、銀バナジウム酸化物を用い、４Ａｇ
Ｉ−Ａｇ２ｍ１０４等で表される組成の固体電解質を用
いる全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対し
−て安定であるため、低温から１００℃を越える高温ま
で、広い温度範囲で安定に動作する特性を有する二次電
池である。しかしながら、ＡｇＸＶ２Ｏ５−ア（ｙは酸
素欠損）で表される電極活物質の単位重量あたり獲得で
きる電気量は少ないという課題を有していた。

本発明は、上記課題を解決するため、上記電極活物質と
銀イオン導電性固体電解質を混合した電極を構成する電
極活物質をあらかじめ造粒し、高容量で安定した特性を
有する全固体二次電池の提供を可能としたものである。

課題を解決するための手段 本発明は、電極が、４ＡｇＩ・Ａｇ、ＪＯイ等で表され
る銀イオン導電性固体電解質とＡｇＸＶ２Ｏ５−ア（０
，６≦ｘ≦０．８、ｙは酸素欠損）で表される銀とバナ
ジウム酸化物よりなる複合酸化物の電極活物質との混合
物である全固体二次電池に関し、前記電極を構成する電
極活物質をあらかじめ造粒することにより、電極活物質
の電極反応効率を改善し、高い放電容量が獲得できる電
極構成を可能としたものである。

作用 Ａｇ、Ｖ２Ｏ５−、（０，６≦ｘ≦０．Ｌｙは酸素欠損
）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化物
は、電気化学的に銀のインターカレーション、デインタ
ーカレーションを行わさせることができる。したがって
、銀イオン導電性固体電解質との併用により、全固体二
次電池を構成することができる。

この全固体二次電池は、通常銀イオン導電性固体電解質
層を介してその両側に銀イオン導電性固体電解質粉末と
銀バナジウム酸化物粉末との混合物よりなる電極を配し
て構成する。前記二次電池の充放電における電気化学反
応は、固体電解質と電極活物質の界面で行われる。充電
の場合、正極では電極活物質の銀バナジウム酸化物から
銀イオンと電子のデインターカレーションが行われ、負
極では電極活物質へ銀イオンと電子のインターカレーシ
ョンが行われる。したがって充放電特性は固体電解質と
電極活物質で構成する界面の状態により大きく左右され
ることになる。すなわち、使用した電極活物質粉末のい
ずれにも固体電解質は接しており、また接触する固体電
解質の界面の総面積が最大限大きく、かつ接合性が良好
な状態であることが、充放電における電極の分極を抑制
し、最も良好な充放電特性を獲得できる方法である。し
かしながら、従来の前記全固体二次電池は検討が不充分
で、充分な放電容量が獲得できなかった。

本発明は、銀イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウ
ム酸化物粉末とを混合して構成する電極中での電極活物
質の適切な状態を検討し、電極活物質の安定した反応確
保のために、電極活物質をあらかじめ造粒すると効果の
あることを見出して、高容量の全固体二次電池を完成し
たものである。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例 まず、ＡｇＩ、Ａｇ２Ｏ，７０３をモル比で４・１・１
の比となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢で混合
した。この混合物を加圧成型しペレット状とした後、バ
イレックス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７時間
溶融、反応させた。その反応物を水を加えたボールミル
で湿式粉砕し、分級して２００メツンユ以下の４ＡｇＩ
−Ａｇ２ＷＯ４で表される銀イオン導電性の固体電解質
粉末を得た。

次に、ｖ２０．で表されるバナジウム酸化物と金属銀の
粉末をモル比で１：０．７となるよう秤量し、乳鉢で混
合した。その混合物を加圧成型しペレット状とした後、
石英管中に減圧封入し、６０ｏ℃の温度で４８時間反応
させた。その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００メツ
シユ以下のＡｇｏ７■２０５で表される銀バナジウム酸
化物の電極活物質粉末を得た。この電極活物質粉末をさ
らに加圧成型し、ペレット状としたものを２２メツシユ
、４２メツシユ、１００メツシニおよび１４０メツシニ
のステンレス製のふるいで擦りつぶし、造粒した電極活
物質を得た。

このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて、
以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に、
固体電解質粉末と４２メツシニのふるいで造粒した電極
活物質粉末を後記の表に示すように電極活物質の含有量
が４０重量％から８０重量％になるように混合した各種
の電極材料を作製した。

この電極材料の１００ｍｇを秤量し、４ｔｏｎ／ａＩｒ
の圧力で加圧成型し、直径がｌＱｍｍの正極ペレットを
作製した。一方、正極と同一の電極材料を２５０ｍｇ秤
量し、４ｔｏｎ／ｃｎｒの圧力で加圧成型し、直径が１
０ｍｍの負極ペレットを作製した。以上のようにして得
られた正極、負極の各ペレットを、３００ｍｇの固体電
解質を間に介して配し、全体を４ｔｏｎ／ａＩｔの圧力
で加圧圧接し、直径が１０ｍｍのペレット状全固体二次
電池を作製した。さらに、電極活物質を２２メツシ＋Ｌ
　、　１００メツシユ、１４０メツシニのふるいで造粒
したものについて、固体電解質粉末と１：１の重量比で
混合した電極を使用し、上記と同様の方法で直径が１０
ｍｍのペレット状全固体二次電池を作製した。また、本
発明の実施例以外に造粒していない電極活物質を使用し
、固体電解質粉末と１＝１の重量比で混合した電極を使
用した従来例を同様にして比較用として作製した。

試作したこれらの全固体二次電池の充放電特性を確認す
るため、ペレットの正極および負極にさらにスズめっき
した銅線を、導電性のカーボンペースト（日本アチソン
株式会社製１０９Ｂ）で接合し、全体をエポキシ樹脂系
の粉体塗料（日東電工製ニトロンＣ−７２０ＯＡ）を１
５０℃の温度で塗装した。

試作した各種全固体二次電池の定電流充放電の５サイク
ル目の放電容量を、２０℃の温度雰囲気で評価した結果
を次表に示す。なお、定電流充放電は、充電電圧が５０
０ｍＶ、放電下限電圧が２５０ｍＶの間で行い、電流値
は２００μＡとした。また、放電容量の評価結果は、そ
れぞれ２個の電池の平均値を示した。

この表に見られるように、電極活物質を造粒していない
従来例（９）の放電容量は１５５０μＡｈにすぎないが
、電極活物質を造粒した実施例（１）〜（８）はいずれ
も放電容量が従来例よりも大きく、造粒した電極活物質
を使用することにより電極の利用率が向上することがわ
かる。

とくに、電極活物質を４２メツシニのふるいで造粒した
ものを使用した場合、電極中の電極活物質の含有量が５
０重量％から７０％の場合（２）〜（４）に顕著に放電
容量が向上し、また、電極活物質の造粒に使用するふる
いの大きさを変えた場合でも、１００メツシユおよび１
４０メツシユのふるいを使用１した場合（７）、　（８
）は顕著に放電容量が向上する。これは、電極活物質の
反応利用率は電極活物質に接触している固体電解質の状
態に影響されることを示しており、小粒子の電極活物質
と小粒子の固体電解質を接触させた状態とするより、ま
ず、固体電解質の粒子よりある程度大きい、小粒子の電
極活物質を強固に接触させた電極の集合体を形成し、こ
れの周囲を充分な固体電解質で覆った状態を形成するこ
とが電極活物質全体の反応性に効果があるためと考えら
れる。このように、電極活物質を造粒することにより電
極活物質が集合体を形成し、固体電解質と混合した電極
が適切な状態に改善されて放電容量が大きく向上するこ
とを確認した。

なお、上記電池のうち（１）から（８）について二次電
池としての特性を確認するために、上記充放電サイクル
試験を継続して３００サイクル目の放電容量を確認した
が、いずれも５サイクル目とほぼ同一の放電容量が得ら
れ、二次電池として安定した特性を有することを確認し
た。

以上のように、本発明は、固体電解質粉末と電極活物質
粉末とを混合して構成する全固体二次電池の電極中の電
極活物質をあらかじめ造粒して、放電容量の大きい実用
性に優れた全固体二次電池を実現したものである。

なお、実施例では、正極重量が１００ｍｇ、負極重量が
２５０ｍｇで構成した全固体二次電池で説明したが、電
極活物質を４２メツシユのふるいで造粒したものを使用
して、電極中の電極活物質の含有量が５０重量％、６０
重量％および７０重量％の電極について、それぞれ、正
極が９０ｍｇで負極が２２５ｍｇおよび正極が８０ｍｇ
で負極が２００ｍｇで構成した全固体二次電池は、いず
れも上記比較Ｍ（９）より放電容量が大きく、造粒した
電極活物質の使用により場合によっては低コストでしか
も高容量の全固体二次電池を得ることもできる。

さらに、実施例においては、銀イオン導電性固体電解質
としてＡｇＩ、　Ａｇ２ＯおよびＷＯ３を合成して作製
した４ＡｇＩ−ＡｇＪＯ，で表される固体電解質で説明
したが、吸湿性を持たないＳｉＯ３，ＭｏＯ２，Ｖ２Ｏ
５から選ばれる化合物とＡｇＩ、　Ａｇ２Ｏから合成さ
れる固体電解質、さらに合成されたものが吸湿性を持た
ないＣｒＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｂ２Ｏ３から選ばれる化合物
とＡｇＩ、　Ａｇ２Ｏか電容量が獲得できることを確認
している。

また、実施例では電極活物質として、Ａｇｏ７■２０５
で表される組成のもので説明したが、銀のインターカレ
ーション、デインターカレーション反応がほぼ同様に行
われるＡｇｏ６ｖ２０５およびＡｇＸＶ２Ｏ。

で表される銀と酸化バナジウムを合成して得られる複合
酸化物を電極とした場合でも、電極活物質の造粒により
放電容量が顕著に向上することを確認している。

発明の効果 以上のように本発明によれば、銀イオン導電性固体電解
質とＡｇＸＶ２Ｏ５−ｙ（０，６−Ｘ−０，８、ｙは酸
素欠損）で表される電極活物質を混合して構成する電極
中の電極活物質ｌをあらかじめ造粒することにより、放
電容量の大きな全固体二次電池を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオン導電性固体電解質と、電極活物質として
   ＡｇｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、ｙ
   は酸素欠損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる
   複合酸化物を混合した電極を銀イオン導電性固体電解質
   層を介して、その両側に配した全固体二次電池において
   、前記電極を構成する電極活物質があらかじめ造粒され
   たものであることを特徴とする全固体二次電池。
2. （２）前記銀イオン導電性固体電解質が、４ＡｇＩ・Ａ
   ｇ＿２ＷＯ＿４で表される組成を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の全固体二次電池。