JPS59226468A - 有機電解質電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
有機電解質電池用正極活物質の製造法Info
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- JPS59226468A JPS59226468A JP58102049A JP10204983A JPS59226468A JP S59226468 A JPS59226468 A JP S59226468A JP 58102049 A JP58102049 A JP 58102049A JP 10204983 A JP10204983 A JP 10204983A JP S59226468 A JPS59226468 A JP S59226468A
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- Japan
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- battery
- pyrite
- organic electrolyte
- batteries
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は有機電解質電池の正極活物質として用いる二硫
化鉄の製造法に関する。
化鉄の製造法に関する。
従来例の構成とその問題点
従来、有機電解質電池は、負極にリチウム、正極にフッ
化炭素、二酸化マンガン、二酸化イオウ、あるいは塩化
チオニルを用いた、いわゆる３■級リチウム電池がすで
に実用化されている。
化炭素、二酸化マンガン、二酸化イオウ、あるいは塩化
チオニルを用いた、いわゆる３■級リチウム電池がすで
に実用化されている。
一方、最近に到り、乾電池、水銀電池、酸化銀電池など
の汎用電池との互換性を目的とし、硫化鉄（ＦｅＳ２．
Ｆｅｄ）、酸化銅、ビスマス鉛酸化物（Ｂｉ２Ｐｂ２
０．）などをリチウム負極と組合せる正極として用いる
、１．５ｖ級リチウム電池が開発され始めている。
の汎用電池との互換性を目的とし、硫化鉄（ＦｅＳ２．
Ｆｅｄ）、酸化銅、ビスマス鉛酸化物（Ｂｉ２Ｐｂ２
０．）などをリチウム負極と組合せる正極として用いる
、１．５ｖ級リチウム電池が開発され始めている。
これらの中では二硫化鉄、酸化銅がエネルギー密度的に
大きく、寸だ電圧特性的には二硫化鉄、ビスマス鉛酸化
物かすぐれていることから、二硫化鉄が最も注目されて
いる。特に二硫化鉄として天然の黄鉄鉱を用いたものは
、価格的に非常に安価であり、特にすぐれた活物質であ
るといえる。
大きく、寸だ電圧特性的には二硫化鉄、ビスマス鉛酸化
物かすぐれていることから、二硫化鉄が最も注目されて
いる。特に二硫化鉄として天然の黄鉄鉱を用いたものは
、価格的に非常に安価であり、特にすぐれた活物質であ
るといえる。
しかし、天然の黄鉄鉱は、不純物として二酸化イオウを
含んでおり、これが空気中の水分と反Ｌ６して亜硫酸も
しくは硫酸となるので、この黄鉄鉱を活物質として用い
た場合、電池の長期保存、特に高温長期保存において、
電圧低下、電池内部抵抗増加などの特性低下を引き起こ
す。才だ一部二酸化イオウの１までりへっていたとして
も、長期的には負極リチウムと２Ｌｉ＋２Ｓ○２−Ｌｌ
２Ｓ２０４なる反応を起こし、電池の自己放電、内部抵
抗の増加の原因となるなどの悪影響を及ぼす。
含んでおり、これが空気中の水分と反Ｌ６して亜硫酸も
しくは硫酸となるので、この黄鉄鉱を活物質として用い
た場合、電池の長期保存、特に高温長期保存において、
電圧低下、電池内部抵抗増加などの特性低下を引き起こ
す。才だ一部二酸化イオウの１までりへっていたとして
も、長期的には負極リチウムと２Ｌｉ＋２Ｓ○２−Ｌｌ
２Ｓ２０４なる反応を起こし、電池の自己放電、内部抵
抗の増加の原因となるなどの悪影響を及ぼす。
発明の目的
本発明は、価格的に安価な天然の黄鉄鉱を絆料として、
長期保存性にすぐれた有機電解質電池、主として有機電
解質リチウム電池を与える正極活物質を提供することを
目的とする。
長期保存性にすぐれた有機電解質電池、主として有機電
解質リチウム電池を与える正極活物質を提供することを
目的とする。
発明の構成
本発明は、黄鉄鉱を粉砕、もしくは精製の後粉砕し、水
洗処理することを特徴とする。
洗処理することを特徴とする。
粉末状に粉砕した黄鉄鉱を分析すると、明らかに二酸化
イオウの存在を示すが、これを蒸溜水もしくは脱イオン
水で十分に攪拌洗浄したものは、もはや二酸化イオウの
存在は認められない。ただし、粉末状で長期保存してお
くと、幾分二酸化イオウの存在が認められることもある
が、より微粉末、特に粒径が約６０μｍ以下に粉砕され
た微粉末を蒸溜水もしくは脱イオン水で洗浄したものは
、長期保存をしても殆んど二酸化イオウの存在は認めら
れなかった。
イオウの存在を示すが、これを蒸溜水もしくは脱イオン
水で十分に攪拌洗浄したものは、もはや二酸化イオウの
存在は認められない。ただし、粉末状で長期保存してお
くと、幾分二酸化イオウの存在が認められることもある
が、より微粉末、特に粒径が約６０μｍ以下に粉砕され
た微粉末を蒸溜水もしくは脱イオン水で洗浄したものは
、長期保存をしても殆んど二酸化イオウの存在は認めら
れなかった。
その結果、処理済みの黄鉄鉱粉末を正極活物質とした有
機電解質リチウム電池では、高温長期保存においても、
電圧特性、電池内部抵抗特性においても、殆んど劣化す
ることなく、初期の特性とほぼ同様の特性を示すなど、
すぐれた特性をもつ二硫化鉄リチウム電池が得られた。
機電解質リチウム電池では、高温長期保存においても、
電圧特性、電池内部抵抗特性においても、殆んど劣化す
ることなく、初期の特性とほぼ同様の特性を示すなど、
すぐれた特性をもつ二硫化鉄リチウム電池が得られた。
実施例の説明
天然の純度９６％の黄鉄鉱を４４μｍ以下に粉砕したも
のを活物質とし、これに導電材のアセチレンブラックと
結着剤のポリ四フフ化エチレンとを重量比で１００：１
０：１０の割合で混合し、その１ｙをチタン製ネット上
に加圧成形したものを正極とした。電極の大きさは２０
Ｘ ２０ ｍｍである。負極は０．２ｙのリチウムシ
ートをニッケルネットに圧着したものを用い、正極をポ
リプロピレンの不織布でつつんだものの両側に１枚ずつ
配置した。負極の太きさも正極と同様２０ Ｘ ２０
ｍｍである。
のを活物質とし、これに導電材のアセチレンブラックと
結着剤のポリ四フフ化エチレンとを重量比で１００：１
０：１０の割合で混合し、その１ｙをチタン製ネット上
に加圧成形したものを正極とした。電極の大きさは２０
Ｘ ２０ ｍｍである。負極は０．２ｙのリチウムシ
ートをニッケルネットに圧着したものを用い、正極をポ
リプロピレンの不織布でつつんだものの両側に１枚ずつ
配置した。負極の太きさも正極と同様２０ Ｘ ２０
ｍｍである。
これらをポリプロピレン製の容器に組み込み、炭酸プロ
ピレンと１，２−ジメトキシエタンを体積比で１＝１に
混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／２の割合
で溶解した電解液を注入し、封口して電池とした。これ
を電池Ａとする。
ピレンと１，２−ジメトキシエタンを体積比で１＝１に
混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／２の割合
で溶解した電解液を注入し、封口して電池とした。これ
を電池Ａとする。
次に黄鉄鉱の粉末を脱イオン水中で攪拌し、その上澄液
のｐＨ値を測定するとほぼ３．５ を示した。このｐＨ
値が６以上を示すまで数回洗浄し、乾燥して得られ／こ
粉末を正極活物質として、同様に構成した電池をＢとす
る。
のｐＨ値を測定するとほぼ３．５ を示した。このｐＨ
値が６以上を示すまで数回洗浄し、乾燥して得られ／こ
粉末を正極活物質として、同様に構成した電池をＢとす
る。
これらＡ、Ｂの電池を製作後すぐに２０℃で４ｍＡの定
電流で放電した時の特性を第１図に示す。
電流で放電した時の特性を第１図に示す。
第１図からも明らかなように、電池製作後すぐに放電し
た重合、未処理の黄鉄鉱を活物質とした電池Ａも、水洗
処理した黄鉄鉱を活物質とした電池Ｂも全く同じ特性を
示した。
た重合、未処理の黄鉄鉱を活物質とした電池Ａも、水洗
処理した黄鉄鉱を活物質とした電池Ｂも全く同じ特性を
示した。
次に電池Ａと全く同じ製法で電池Ａ’ 、 Ａ’を、電
池Ｂと全く同じ製法で電池Ｂ’、 Ｂ′を試作した。
池Ｂと全く同じ製法で電池Ｂ’、 Ｂ′を試作した。
これらの電池の内部抵抗は電池Ｎが３．１Ω、電池Ａ”
が３．４Ω、電池Ｂ′が３．６Ω、電池Ｂ“が３．１０
であった。
が３．４Ω、電池Ｂ′が３．６Ω、電池Ｂ“が３．１０
であった。
電池Ａ’、Ｂ’を６０℃で１力月保存したものを取り出
し、内部抵抗を測定すると、それぞれ１２．６Ω 、３
．７Ωを示した。次にこれらの電池を２０℃で４ｍＡの
定電流で放電した時の特性を第２図に示す。
し、内部抵抗を測定すると、それぞれ１２．６Ω 、３
．７Ωを示した。次にこれらの電池を２０℃で４ｍＡの
定電流で放電した時の特性を第２図に示す。
丑だ、電池Ａ″、Ｂ“を６０℃で３力月保存したものを
取り出し、内部抵抗を測定すると、電池Ａ’１ｄ２２．
１Ω、電池Ｂ″は３．６０であった。これらの′電池を
２０℃で４ｍＡの定電流で放電した時の特性を第３図に
示す。
取り出し、内部抵抗を測定すると、電池Ａ’１ｄ２２．
１Ω、電池Ｂ″は３．６０であった。これらの′電池を
２０℃で４ｍＡの定電流で放電した時の特性を第３図に
示す。
第２図、第３図からも明らかなように、活物質の黄鉄鉱
粉末をそのまま用いた電池Ａ’、Ａ“は明らかな特性低
下を示しだ。壕だ、これは高温での保存期間が長い程よ
り顕著であった。
粉末をそのまま用いた電池Ａ’、Ａ“は明らかな特性低
下を示しだ。壕だ、これは高温での保存期間が長い程よ
り顕著であった。
これに対し、水洗処理をした黄鉄鉱粉末を活物質とした
電池Ｂ’、 Ｂ“は、保存期間にかかわらず、殆んど特
性の低下を示さなかった。これらのことからも、明らか
に、黄鉄鉱粉末の水洗処理の効果が認められる。
電池Ｂ’、 Ｂ“は、保存期間にかかわらず、殆んど特
性の低下を示さなかった。これらのことからも、明らか
に、黄鉄鉱粉末の水洗処理の効果が認められる。
次に粉末の粒度の効果をみるために、約６０μｍ及び約
９０μｍの粒径の粉末を用い、電池゛Ｂの場合と同様に
水洗処理し、電池を製作した。
９０μｍの粒径の粉末を用い、電池゛Ｂの場合と同様に
水洗処理し、電池を製作した。
粒径が約６０１ｔｒｎの粉末を活物質としたものを電池
Ｃ、ＣＺ、粒径が約９０μｍの粉末を活物質としたもの
を電池Ｄ 、 Ｄ’とし、電池Ｃ及び電池りを製作直後
、直ちに２０℃で４ｍＡの定電流で放電した。この特１
クニを電池Ｂと比較して第４図に示す。
Ｃ、ＣＺ、粒径が約９０μｍの粉末を活物質としたもの
を電池Ｄ 、 Ｄ’とし、電池Ｃ及び電池りを製作直後
、直ちに２０℃で４ｍＡの定電流で放電した。この特１
クニを電池Ｂと比較して第４図に示す。
壕だ、電池ＣＩ 、 １）／を６０℃で３力月保存した
後に、同様に２０℃で４ｍＡの定電流で放電した。
後に、同様に２０℃で４ｍＡの定電流で放電した。
この特性を電池Ｒ′と比較して第５図に示す。
それぞれの電池の内部抵抗は電池Ｃが３．２０、Ｃｌが
３．１Ω、Ｄか３，３Ｑ、Ｄ’が３．５Ω、また６０℃
３力月保存後の内部抵抗は電池σが６．５０、Ｄ′が６
．８９であった。
３．１Ω、Ｄか３，３Ｑ、Ｄ’が３．５Ω、また６０℃
３力月保存後の内部抵抗は電池σが６．５０、Ｄ′が６
．８９であった。
第４図からも明らかなように、電池Ｂ、Ｃ，Ｄは活物質
の粒度の小さいもの程電圧特性はすぐれているが、殆ん
ど特性差ば々いと言える。
の粒度の小さいもの程電圧特性はすぐれているが、殆ん
ど特性差ば々いと言える。
これに対し、第５図からも明らかなように、６゜℃３３
力保存後では、粒度の大きい活物質を用いたもの程、放
電初期に電圧の立ち下りを生じる。
力保存後では、粒度の大きい活物質を用いたもの程、放
電初期に電圧の立ち下りを生じる。
これは、電池の内部抵抗が上昇していることから、粒度
の大きい黄鉄鉱粉末は水洗処理によっても完全に二酸化
イオウは除去されず、これが負極のリチウムと反応して
Ｌｉ２Ｓ２ｏ４ となシ、円滑な放電を妨げているも
のと推定される。たたし、その場合でも、未処理の黄鉄
鉱粉末を活物質とした場合とくらべ遥かに特性が改良さ
れている。
の大きい黄鉄鉱粉末は水洗処理によっても完全に二酸化
イオウは除去されず、これが負極のリチウムと反応して
Ｌｉ２Ｓ２ｏ４ となシ、円滑な放電を妨げているも
のと推定される。たたし、その場合でも、未処理の黄鉄
鉱粉末を活物質とした場合とくらべ遥かに特性が改良さ
れている。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、安価な黄鉄鉱粉末を原
料として、すぐれた特性の有機電解質電池を与える正極
活物質をうろことができる。
料として、すぐれた特性の有機電解質電池を与える正極
活物質をうろことができる。
第１図は各種の黄鉄鉱粉末を正極活物質としたリチウム
電池の製造直後の放電特性を示す図、第２図及び第３図
は保存後の放電特性を示す図、第４図は粒径の異なる黄
鉄鉱粉末を用いた電池の製造直後の放電特性を示す図、
第Ｓ図は保存後の放電特性を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 叛 焚時 間（ｆｕｕｒｓ） 第２図 ２（１４０１１８θ／ａ／２ρ／４１ ／７１ ／７１
σ放質時間（１ｃｕｒｓλ 第３図 紋 質 時 関 （ｆンメｒｓ］第４図 ＃、、貢Ｂ−！ｉ−閃（ＡρＵどＳ）
電池の製造直後の放電特性を示す図、第２図及び第３図
は保存後の放電特性を示す図、第４図は粒径の異なる黄
鉄鉱粉末を用いた電池の製造直後の放電特性を示す図、
第Ｓ図は保存後の放電特性を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 叛 焚時 間（ｆｕｕｒｓ） 第２図 ２（１４０１１８θ／ａ／２ρ／４１ ／７１ ／７１
σ放質時間（１ｃｕｒｓλ 第３図 紋 質 時 関 （ｆンメｒｓ］第４図 ＃、、貢Ｂ−！ｉ−閃（ＡρＵどＳ）
Claims (1)
- 天然の黄鉄鉱を粉砕もしくは精製の後粉砕し、水洗処理
することを特徴とする有機電解質電池用正極活物質の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102049A JPS59226468A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102049A JPS59226468A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226468A true JPS59226468A (ja) | 1984-12-19 |
Family
ID=14316907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58102049A Pending JPS59226468A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59226468A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006071249A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| WO2010120681A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | The Gillette Company | Lithium primary cells |
| US7968230B2 (en) | 2003-11-21 | 2011-06-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8007940B2 (en) | 2001-12-11 | 2011-08-30 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8283071B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-10-09 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| JP2020205149A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 硫黄系活物質の洗浄処理方法 |
-
1983
- 1983-06-07 JP JP58102049A patent/JPS59226468A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007940B2 (en) | 2001-12-11 | 2011-08-30 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US7968230B2 (en) | 2003-11-21 | 2011-06-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8283071B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-10-09 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8642212B2 (en) | 2003-11-21 | 2014-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| WO2006071249A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| JP2008525960A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | 高放電容量のリチウム・バッテリ |
| WO2010120681A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | The Gillette Company | Lithium primary cells |
| JP2020205149A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 硫黄系活物質の洗浄処理方法 |
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