JPS62108455A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPS62108455A JPS62108455A JP60246671A JP24667185A JPS62108455A JP S62108455 A JPS62108455 A JP S62108455A JP 60246671 A JP60246671 A JP 60246671A JP 24667185 A JP24667185 A JP 24667185A JP S62108455 A JPS62108455 A JP S62108455A
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- JP
- Japan
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- active material
- positive electrode
- anhydrous
- manganese dioxide
- lithium
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ） 産業上の利用分野
本発明はリチウムを負極活物質とする非水系二次電池に
係り、特に正極の改良に関するものである。
係り、特に正極の改良に関するものである。
（ロ）従来の技術
この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されているが未だ実用化には至っていない。
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されているが未だ実用化には至っていない。
一方、非水系−次工池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フン化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ガン、フン化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、ｆＲＳ的
に豊富であり、注安価であるという利点を有するもので
ある。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを
非水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極
活物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分
除去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭５
７−４０６４号公報に開示きれているように３５０℃を
越えて４３０℃までの温度で熱処理している。この熱処
理によって電解二酸化マンガンの結晶構造はγ型からｙ
−β或いはβ型に変化する。このように電解二酸化マン
ガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化するという性
質を有する。
に豊富であり、注安価であるという利点を有するもので
ある。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを
非水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極
活物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分
除去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭５
７−４０６４号公報に開示きれているように３５０℃を
越えて４３０℃までの温度で熱処理している。この熱処
理によって電解二酸化マンガンの結晶構造はγ型からｙ
−β或いはβ型に変化する。このように電解二酸化マン
ガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化するという性
質を有する。
ところで、上記したように数々の利点を奏する二酸化マ
ンガンを非水系二次電池の正極活物質として用いること
が有益であると考えられるが、ここで新たな問題が存す
ることが明らかとなった。
ンガンを非水系二次電池の正極活物質として用いること
が有益であると考えられるが、ここで新たな問題が存す
ることが明らかとなった。
即ち、γ−β或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結
晶構造の崩れが大きく可逆性に難があることである。こ
れに対してγ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の
崩れが小言い。
晶構造の崩れが大きく可逆性に難があることである。こ
れに対してγ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の
崩れが小言い。
（ハ）発明が解決しようとする問題点
本発明は改良せる二酸化マンガンを正極活物質に用いて
非水系二次電池のサイクル特性を向上きせることを目的
とする。
非水系二次電池のサイクル特性を向上きせることを目的
とする。
（ニ）問題点を解決するための手段
本発明はリチウムをドープした電解二酸化マンガンを熱
処理して得た無水又は無水に近いｒ型二酸化マンガンを
正極活物質として用いることを特徴とする非水系二次電
池にある。
処理して得た無水又は無水に近いｒ型二酸化マンガンを
正極活物質として用いることを特徴とする非水系二次電
池にある。
（ホ）作用
本発明によると、理由は詳かではないが、結晶格子中に
ドープせるリチウムの存在によって、熱処理しても結晶
構造の変化が抑制きれ無水又は無水に近いγ型の二酸化
マンガンを得ることができ、かかるγ型二酸化マンガン
を正極活物質として用いることによりサイクル特性に優
れた非水系二次電池が得られる。
ドープせるリチウムの存在によって、熱処理しても結晶
構造の変化が抑制きれ無水又は無水に近いγ型の二酸化
マンガンを得ることができ、かかるγ型二酸化マンガン
を正極活物質として用いることによりサイクル特性に優
れた非水系二次電池が得られる。
（へ） 実施例
以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１
平均粒径約１００μの電解二酸化マンガン４０ｇを、１
モル／Ｐの水酸化リチウム溶液３０ｃｃを入れた容器中
に浸漬し、そして周波数的２．４５ＧＨｚのマイクロ波
を照射する。溶液が蒸発した時点でマイクロ波の照射を
止め、再度容器内に１モル／！の水酸化リチウム溶液を
３０ｃｃ入れ前回と同様にマイクロ波を照射する。こ、
の操作を７回繰返した後、１１の水で洗浄してリチウム
をドープせる二酸化マンガンを得、ついで３５０℃を越
えて約４３０℃までの温度で熱処理する。尚、熱処理雰
囲気は無水の雰囲気であれば真空、不活性、還元性、酸
化性を問わない、又、処理時間は２時間以上であれば良
い。
モル／Ｐの水酸化リチウム溶液３０ｃｃを入れた容器中
に浸漬し、そして周波数的２．４５ＧＨｚのマイクロ波
を照射する。溶液が蒸発した時点でマイクロ波の照射を
止め、再度容器内に１モル／！の水酸化リチウム溶液を
３０ｃｃ入れ前回と同様にマイクロ波を照射する。こ、
の操作を７回繰返した後、１１の水で洗浄してリチウム
をドープせる二酸化マンガンを得、ついで３５０℃を越
えて約４３０℃までの温度で熱処理する。尚、熱処理雰
囲気は無水の雰囲気であれば真空、不活性、還元性、酸
化性を問わない、又、処理時間は２時間以上であれば良
い。
このように処理して得た二酸化マンガンはほとんど水分
が除去きれており、且結晶構造はγ型を維持していた。
が除去きれており、且結晶構造はγ型を維持していた。
次に、この処理済二酸化マンガン９０重量％と、導電剤
としてのアセチレンブラック６重量％及び結着剤として
のフッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、こ
の合剤を成型圧５）：／／ＣＩＴ＋２で直径２０． Ｑ
ｍ〆に加圧成型した後２００〜３５０℃の温度で熱処理
して正極とする。この際の熱処理の雰囲気は水分の少な
い雰囲気であれば特に限定されない。
としてのアセチレンブラック６重量％及び結着剤として
のフッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、こ
の合剤を成型圧５）：／／ＣＩＴ＋２で直径２０． Ｑ
ｍ〆に加圧成型した後２００〜３５０℃の温度で熱処理
して正極とする。この際の熱処理の雰囲気は水分の少な
い雰囲気であれば特に限定されない。
尚、リチウムのドープ方法として実施例では水酸化リチ
ウム溶液中でマイクロ波を照射する方法を例示したが、
これに限定されず、単にリチウム塩中に二酸化マンガン
を浸漬し、化学的にドープすることもできる。
ウム溶液中でマイクロ波を照射する方法を例示したが、
これに限定されず、単にリチウム塩中に二酸化マンガン
を浸漬し、化学的にドープすることもできる。
第１図は上記せる正極を用いて組立てた扁平型非水電解
液二次電池の半断面図を示し、（１）、戦 （２）はステンレス類の正、負極であって、これら八 はポリプロピレン製の絶縁バッキング（３）によりて隔
離されている。（４）は正極であって、正極缶（１）の
内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
液二次電池の半断面図を示し、（１）、戦 （２）はステンレス類の正、負極であって、これら八 はポリプロピレン製の絶縁バッキング（３）によりて隔
離されている。（４）は正極であって、正極缶（１）の
内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）はリチウム圧延板を所定寸法に打抜いてなる負極
であって、負極缶（２）の内底面に固着せる負極集電体
く７）に圧着きれている。（８）はポリプロピレン不織
布よりなるセパレータであって電解液が含浸されている
。電解液はプロピレンカーボネートと１．２ジメトキシ
エタンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル
／ρ溶解したものを用いた。電池寸法は直径２４０ｍ〆
、厚み３．０ＩＩｔＩｌであった。この電池を（ＡＩ）
とする。
であって、負極缶（２）の内底面に固着せる負極集電体
く７）に圧着きれている。（８）はポリプロピレン不織
布よりなるセパレータであって電解液が含浸されている
。電解液はプロピレンカーボネートと１．２ジメトキシ
エタンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル
／ρ溶解したものを用いた。電池寸法は直径２４０ｍ〆
、厚み３．０ＩＩｔＩｌであった。この電池を（ＡＩ）
とする。
比較例１
リチウムをドープせず、電解二酸化マンガンを１５０°
Ｃの温度で熱処理したものを正極活物質とすることを除
いて他は実施例１と同様の第１の比較電池（Ｂ１）を作
成した。
Ｃの温度で熱処理したものを正極活物質とすることを除
いて他は実施例１と同様の第１の比較電池（Ｂ１）を作
成した。
比較例２
リチウムをドープせず、電解二酸化マンガンを３５０℃
を越えて４３０℃までの温度で熱処理したものを正極活
物質とすることを除いて他は実施例１と同様の第２の比
較電池（Ｂ２）を作成した。
を越えて４３０℃までの温度で熱処理したものを正極活
物質とすることを除いて他は実施例１と同様の第２の比
較電池（Ｂ２）を作成した。
第２図はこれら電池（Ａ、）（Ｂυ（Ｂ２）のサイクル
特性比較図を示し、サイクル条件は充電電流２、０ｍＡ
で充電終止電圧４．ＯＶ、一方散主電流２．０ｍＡで放
電終止電圧１．５Ｖとした。
特性比較図を示し、サイクル条件は充電電流２、０ｍＡ
で充電終止電圧４．ＯＶ、一方散主電流２．０ｍＡで放
電終止電圧１．５Ｖとした。
第２図より明白なるように本発明電池（Ａ Ｉ）は比較
電池（Ｂｌ）（Ｂ２）に比してサイクル特性が向上して
いる。
電池（Ｂｌ）（Ｂ２）に比してサイクル特性が向上して
いる。
次に固体電解質を用いた場合の例を詳述する。
実施例２
正、負極は実施例１と同様であり、電解質としテ（Ｌ
ｉ ４ Ｓ ｉ Ｏ＋）０．５（Ｌ ｉ ３ Ａ ｓ
Ｏ＋）０．５テ表わきれるリチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることを除いて他は実施例１と同様の本発
明電池（Ａ２）を作成した。
ｉ ４ Ｓ ｉ Ｏ＋）０．５（Ｌ ｉ ３ Ａ ｓ
Ｏ＋）０．５テ表わきれるリチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることを除いて他は実施例１と同様の本発
明電池（Ａ２）を作成した。
比較例３
リチウムをドープせず、電解二酸化マンガンを１５０°
Ｃの温度で熱処理したものを正極活物質とすることを除
いて他は実施例２と同様の第３の比較電池（Ｂり）を作
成した。
Ｃの温度で熱処理したものを正極活物質とすることを除
いて他は実施例２と同様の第３の比較電池（Ｂり）を作
成した。
比較例４
リチウムをドープせず、電解二酸化マンガンを３５０℃
を越えて４３０°Ｃまでの温度で熱処理したものを正極
活物質とすることを除いて他は実施例２と同様の第４の
比較電池（Ｂ４）を作成した。
を越えて４３０°Ｃまでの温度で熱処理したものを正極
活物質とすることを除いて他は実施例２と同様の第４の
比較電池（Ｂ４）を作成した。
第３図はこれら電池（Ａ ２） （Ｂ Ｏ）（Ｂ ４）
のサイクル特性比較図を示し、サイクル条件は充！電流
１５０Ｌ１＾で充電終止電圧４．Ｏｖ、一方散電電流１
５０ＬＩ＾で放電終止電圧１．５ｖとした。
のサイクル特性比較図を示し、サイクル条件は充！電流
１５０Ｌ１＾で充電終止電圧４．Ｏｖ、一方散電電流１
５０ＬＩ＾で放電終止電圧１．５ｖとした。
第３図より明白なるように本発明電池（Ａ２）は比較電
池（Ｂ３）（Ｂ４）に比してサイクル特性が向上してい
る。
池（Ｂ３）（Ｂ４）に比してサイクル特性が向上してい
る。
この理由を考察するに、比較電池（Ｂｌ）（ＢＯ）の場
合、正極活物質である二酸化マンガンはγ型ノ結晶構造
を呈するものの熱処理温度は１５０℃と低いため二酸化
マンガンには結合水が残存しており、この結合水が負極
活物質であるリチウムと反応するために特性が劣化する
。又、比較電池（Ｂ２）（Ｂ４）の場合には二酸化マン
ガンの熱処理温度が高いため水分はほとんど除去きれて
いるものの、γ−β或いはβ型の結晶構造を呈し可逆性
に難を有することが要因で特性が劣化すると考えられる
。
合、正極活物質である二酸化マンガンはγ型ノ結晶構造
を呈するものの熱処理温度は１５０℃と低いため二酸化
マンガンには結合水が残存しており、この結合水が負極
活物質であるリチウムと反応するために特性が劣化する
。又、比較電池（Ｂ２）（Ｂ４）の場合には二酸化マン
ガンの熱処理温度が高いため水分はほとんど除去きれて
いるものの、γ−β或いはβ型の結晶構造を呈し可逆性
に難を有することが要因で特性が劣化すると考えられる
。
これに対して本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の場合には無
水又は無水に近いγ型の二酸化マンガンを正極活物質と
して用いているため特性が向上したと考えられる。
水又は無水に近いγ型の二酸化マンガンを正極活物質と
して用いているため特性が向上したと考えられる。
（ト）発明の効果
上述した如く、リチウムをドープした電解二酸化マンガ
ンを熱処理して得た無水又は無水に近いγ型二酸化マン
ガンを正極活物質として用いることによりサイクル特性
に優れた非水系二次電池を得ることができるものであり
、その工業的価値は極めて大である。
ンを熱処理して得た無水又は無水に近いγ型二酸化マン
ガンを正極活物質として用いることによりサイクル特性
に優れた非水系二次電池を得ることができるものであり
、その工業的価値は極めて大である。
第１図は本発明の一実施例による非水系二次電池の半断
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 （１）・・・正極缶、（２）・・・負極缶、（３）・・
・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・・・負
極、（８）用セパレータ、（ＡＩ） （Ａ ｚ）・・・
本発明電池、（Ｂｌ）（Ｂ２）（Ｂ３）（Ｂ４）・・・
比較電池。
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 （１）・・・正極缶、（２）・・・負極缶、（３）・・
・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・・・負
極、（８）用セパレータ、（ＡＩ） （Ａ ｚ）・・・
本発明電池、（Ｂｌ）（Ｂ２）（Ｂ３）（Ｂ４）・・・
比較電池。
Claims (1)
- （１）リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極
と、リチウムをドープした電解二酸化マンガンを熱処理
して得た無水又は無水に近いγ型二酸化マンガンを活物
質とする正極とを備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60246671A JPH0787098B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60246671A JPH0787098B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108455A true JPS62108455A (ja) | 1987-05-19 |
| JPH0787098B2 JPH0787098B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=17151880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246671A Expired - Lifetime JPH0787098B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0787098B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289066A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JPH01294359A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JPH0287462A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5273328A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-20 | Hitachi Maxell | Nonnaqueous electrolyte battery |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP60246671A patent/JPH0787098B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5273328A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-20 | Hitachi Maxell | Nonnaqueous electrolyte battery |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289066A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JP2631998B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1997-07-16 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JPH01294359A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JP2627304B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| JPH0287462A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2599975B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-04-16 | 日本電池株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0787098B2 (ja) | 1995-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |