JP2865387B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2865387B2 JP2865387B2 JP2167627A JP16762790A JP2865387B2 JP 2865387 B2 JP2865387 B2 JP 2865387B2 JP 2167627 A JP2167627 A JP 2167627A JP 16762790 A JP16762790 A JP 16762790A JP 2865387 B2 JP2865387 B2 JP 2865387B2
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- Japan
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- positive electrode
- active material
- electrode active
- battery
- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水電解液二次電池に係り、特に正極の改良に関す
るものである。
する非水電解液二次電池に係り、特に正極の改良に関す
るものである。
（ロ） 従来の技術 この種の二次電池の正極活物質としては、二酸化マン
ガン（MnO2）、三酸化モリブデン（MoO3）、五酸化バナ
ジウム（V2O5）、チタン或いはニオブの硫化物等（TiS2
等）が提案され、一部実用化されているものもある。こ
れらの正極活物質は、放電、充電時に、その結晶構造中
に、リチウムイオンが侵入、離脱し、放電、充電反応が
進行する。しかし、これらの活物質を正極に溶いて電池
を組み立て、放電、充電をくり返した場合、放電、充電
のサイクルの進行に伴い、しだいに放電容量が低下して
ゆくという問題点がある。
ガン（MnO2）、三酸化モリブデン（MoO3）、五酸化バナ
ジウム（V2O5）、チタン或いはニオブの硫化物等（TiS2
等）が提案され、一部実用化されているものもある。こ
れらの正極活物質は、放電、充電時に、その結晶構造中
に、リチウムイオンが侵入、離脱し、放電、充電反応が
進行する。しかし、これらの活物質を正極に溶いて電池
を組み立て、放電、充電をくり返した場合、放電、充電
のサイクルの進行に伴い、しだいに放電容量が低下して
ゆくという問題点がある。
この理由を、主として正極活物質の代表例である二酸
化マンガンを例にとり説明する。リチウムやリチウム合
金を負極活物質とし、正極活物質をMnO2として、電池を
構成し放電反応を行なうと、MnO2の結晶構造中にリチウ
ムが挿入される。このとき結晶格子が広がり、二酸化マ
ンガン粒子の膨張が起こる。放電終了後、充電を行う
と、正極活物質より挿入されたリチウムイオンの脱離が
おこるが、侵入したリチウムイオンの一部はMnO2の結晶
構造内にとり込まれ充電によってとり出すことができな
い。また、放電で広がった結晶格子も、ある程度は収縮
するが、放電前と同じ大きさには戻らない。二回目以降
の放電では、結晶格子の広がりは１回目に比べて小さ
く、またこの広がりは充電によって収縮する。
化マンガンを例にとり説明する。リチウムやリチウム合
金を負極活物質とし、正極活物質をMnO2として、電池を
構成し放電反応を行なうと、MnO2の結晶構造中にリチウ
ムが挿入される。このとき結晶格子が広がり、二酸化マ
ンガン粒子の膨張が起こる。放電終了後、充電を行う
と、正極活物質より挿入されたリチウムイオンの脱離が
おこるが、侵入したリチウムイオンの一部はMnO2の結晶
構造内にとり込まれ充電によってとり出すことができな
い。また、放電で広がった結晶格子も、ある程度は収縮
するが、放電前と同じ大きさには戻らない。二回目以降
の放電では、結晶格子の広がりは１回目に比べて小さ
く、またこの広がりは充電によって収縮する。
即ち、第一回目の放電時にのみ、特異的な結晶格子の
広がりが起こり、この広がりは通常の充放電では元にも
どらない。上述のような第一回目の放電時に結晶構造が
広がる現象は、MnO2だけに限らず、MoO3、V2O5、MoS2、
TiS2、NbSe3、LixMnOy等の結晶構造中へ放電時にリチウ
ムイオンが侵入するタイプの正極活物質に共通して見ら
れる現象である。これは、結晶構造中にある程度のリチ
ウムイオンが侵入して結晶格子が広がることによって、
それ以後のリチウムイオンの侵入および脱離が容易にな
ることと、それと同時に、最初に侵入し、結晶格子の広
がりを生じせしめたリチウムイオンは、結晶中で安定な
位置にとり込まれてしまうと考えられる。この最初の放
電時の結晶格子の広がりは、電池特性上、様々な問題点
をひき起こす。即ち、正極活物質粒子が膨張すること
により、正極中の導電材と正極活物質の接合性が悪くな
り、正極活物質の利用率が低下する。正極が集電体よ
り剥離する、膨張した正極に電解液が吸収され、正極
−負極間の電解液が減少する、等の弊害を生じ、正極の
充放電サイクル特性を低下させる原因の１つとなってい
る。
広がりが起こり、この広がりは通常の充放電では元にも
どらない。上述のような第一回目の放電時に結晶構造が
広がる現象は、MnO2だけに限らず、MoO3、V2O5、MoS2、
TiS2、NbSe3、LixMnOy等の結晶構造中へ放電時にリチウ
ムイオンが侵入するタイプの正極活物質に共通して見ら
れる現象である。これは、結晶構造中にある程度のリチ
ウムイオンが侵入して結晶格子が広がることによって、
それ以後のリチウムイオンの侵入および脱離が容易にな
ることと、それと同時に、最初に侵入し、結晶格子の広
がりを生じせしめたリチウムイオンは、結晶中で安定な
位置にとり込まれてしまうと考えられる。この最初の放
電時の結晶格子の広がりは、電池特性上、様々な問題点
をひき起こす。即ち、正極活物質粒子が膨張すること
により、正極中の導電材と正極活物質の接合性が悪くな
り、正極活物質の利用率が低下する。正極が集電体よ
り剥離する、膨張した正極に電解液が吸収され、正極
−負極間の電解液が減少する、等の弊害を生じ、正極の
充放電サイクル特性を低下させる原因の１つとなってい
る。
また、負極活物質であるリチウムが、正極中に挿入さ
れた後残留するため過剰のリチウムが必要となり、電池
体積あたりの容量が低下するとともに、一度ある程度の
深度まで放電されたリチウムは充放電特性が劣化する欠
点がある。
れた後残留するため過剰のリチウムが必要となり、電池
体積あたりの容量が低下するとともに、一度ある程度の
深度まで放電されたリチウムは充放電特性が劣化する欠
点がある。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は斯る問題点に鑑みてなされたものであって、
非水電解液二次電池の充放電サイクルの進行に伴う正極
容量の低下を抑制し、この種電池のサイクル特性の向上
を計るものである。
非水電解液二次電池の充放電サイクルの進行に伴う正極
容量の低下を抑制し、この種電池のサイクル特性の向上
を計るものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とする負極と、リチウムイオンが侵入、脱離可能な正
極活物質からなる正極とを備えた非水電解液二次電池で
あって、前記正極活物質が電池外で予備的に放電及び充
電されたものであることを特徴とするものである。
質とする負極と、リチウムイオンが侵入、脱離可能な正
極活物質からなる正極とを備えた非水電解液二次電池で
あって、前記正極活物質が電池外で予備的に放電及び充
電されたものであることを特徴とするものである。
ここで、前記正極活物質としては、MnO2、MoO3、V
2O5、MoS2、TiS2、NbSe3、LixMnOyのうちから選択され
た少なくとも１種を含むものが好ましい。
2O5、MoS2、TiS2、NbSe3、LixMnOyのうちから選択され
た少なくとも１種を含むものが好ましい。
また、前記正極活物質の予備的放電量としては、正極
容量の10％〜100％とするのが好適である。
容量の10％〜100％とするのが好適である。
（ホ） 作用 本発明の如く、正極活物質が電池内に組込れる迄に、
電池外で予備的に放電及び充電されたものを用いること
により、電池内における正極の膨張、収縮を抑制するこ
とが可能となる。即ち、放電により正極活物質の結晶格
子内に一旦リチウムイオンがとり込まれ、一部残留する
リチウムイオンも存在するので、結晶格子が大きくな
り、これ以降のリチウムイオンの脱離及び侵入が容易と
なる。
電池外で予備的に放電及び充電されたものを用いること
により、電池内における正極の膨張、収縮を抑制するこ
とが可能となる。即ち、放電により正極活物質の結晶格
子内に一旦リチウムイオンがとり込まれ、一部残留する
リチウムイオンも存在するので、結晶格子が大きくな
り、これ以降のリチウムイオンの脱離及び侵入が容易と
なる。
そして、リチウムイオン侵入、脱離可能な前記正極活
物質としては、MnO2、MoO3、V2O5、MoS2、TiS2、NbS
e3、LixMnOyのうちから、選択された少なくとも１種を
用いるのが好ましい。
物質としては、MnO2、MoO3、V2O5、MoS2、TiS2、NbS
e3、LixMnOyのうちから、選択された少なくとも１種を
用いるのが好ましい。
また、前記正極活物質の予備的放電量としては、正極
容量の10％〜100％とするのが、好適である。
容量の10％〜100％とするのが、好適である。
（ヘ） 実施例 以下、本発明の実施例と比較例との対比について詳述
する。
する。
［実施例１］ 正極活物質としての化学二酸化マンガン（MnO2）、導
電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPT
FEとを、それぞれ重量比で80:10:10に混合し、これに水
を加えてペースト状にした。このペーストをステンレス
集電板の両面に配置し、ローラーで所定厚みに圧延し、
正極とする。この正極を250℃で真空熱処理した後、電
解液としての1MLiClO4−PC/DME（1:1）と負極リチウム
からなる電解槽内で、電位が負極に対し2.0Vになるまで
前記正極を放電する。この放電量は、ほぼ正極容量の10
0％に相当する。この放電に引き続いて、今度は電圧が
4.0Vになるまで充電する。充電後、正極を再びローラー
で所定厚みに圧延し、電池組立てに用いる。尚、正極を
真空熱処理した後の工程は、すべてAr雰囲気中で行うも
のである。
電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPT
FEとを、それぞれ重量比で80:10:10に混合し、これに水
を加えてペースト状にした。このペーストをステンレス
集電板の両面に配置し、ローラーで所定厚みに圧延し、
正極とする。この正極を250℃で真空熱処理した後、電
解液としての1MLiClO4−PC/DME（1:1）と負極リチウム
からなる電解槽内で、電位が負極に対し2.0Vになるまで
前記正極を放電する。この放電量は、ほぼ正極容量の10
0％に相当する。この放電に引き続いて、今度は電圧が
4.0Vになるまで充電する。充電後、正極を再びローラー
で所定厚みに圧延し、電池組立てに用いる。尚、正極を
真空熱処理した後の工程は、すべてAr雰囲気中で行うも
のである。
第１図は、この正極を用いて組み立てた本発明に係る
円筒電池の縦断面図である。
円筒電池の縦断面図である。
第１図中、正極１を、ポリプロピレン製セパレータ２
を介して、リチウム負極３とともに渦巻状に巻きとり、
これを負極缶４に挿入し、負極リード５をスポット溶接
により負極缶底部に溶接する。正極リード６は、正極キ
ャップ７にスポット溶接され、絶縁パッキング８を介在
して、正極キャップ７により、負極缶４が密閉されてい
る。電解液には、プロピレンカーボネートと1,2ジメト
キシエタンの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／
で溶解したものを用いている。
を介して、リチウム負極３とともに渦巻状に巻きとり、
これを負極缶４に挿入し、負極リード５をスポット溶接
により負極缶底部に溶接する。正極リード６は、正極キ
ャップ７にスポット溶接され、絶縁パッキング８を介在
して、正極キャップ７により、負極缶４が密閉されてい
る。電解液には、プロピレンカーボネートと1,2ジメト
キシエタンの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／
で溶解したものを用いている。
このようにして組み立てた電池を、本発明電池A1とす
る。
る。
［実施例２］ 正極活物質としてMoO3を用いることを除いては、前記
実施例１と同様にして本発明電池A2を組み立てた。
実施例１と同様にして本発明電池A2を組み立てた。
［実施例３］ 正極活物質としてV2O5を用いることを除いては、前記
実施例１と同様にして本発明電池A3を組み立てた。
実施例１と同様にして本発明電池A3を組み立てた。
［実施例４］ 正極活物質としてMoS2を用いることを除いては、前記
実施例１と同様にして本発明電池A4を組み立てた。
実施例１と同様にして本発明電池A4を組み立てた。
［実施例５］ 正極活物質としてTiS2を用いることを除いては、前記
実施例１と同様にして本発明電池A5を組み立てた。
実施例１と同様にして本発明電池A5を組み立てた。
［実施例６］ 正極活物質としてNbSe3を用いることを除いては、前
記実施例１と同様にして本発明電池A6を組み立てた。
記実施例１と同様にして本発明電池A6を組み立てた。
［実施例７］ 正極活物質としてLiOHとMnO2をLi対Mnの原子比が３対
７になるように混合し、空気中で375℃で20時間焼成し
て作製したLi含有二酸化マンガン（LixMnOy）を正極活
物質として用いることを除いては、前記実施例１と同様
にして本発明電池A7を組み立てた。
７になるように混合し、空気中で375℃で20時間焼成し
て作製したLi含有二酸化マンガン（LixMnOy）を正極活
物質として用いることを除いては、前記実施例１と同様
にして本発明電池A7を組み立てた。
［実施例８］ 正極活物質としてMnO2を用い、電解槽内での正極の予
備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対して50
％とし、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除
いては、前記実施例１と同様にして本発明電池A8を組み
立てた。
備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対して50
％とし、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除
いては、前記実施例１と同様にして本発明電池A8を組み
立てた。
［実施例９］ 正極活物質としてMnO2を用い、電解槽内での正極の予
備的放電量を、実施例１の予備的放電量に対して10％と
し、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除いて
は、前記実施例１と同様にして本発明電池A9を組み立て
た。
備的放電量を、実施例１の予備的放電量に対して10％と
し、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除いて
は、前記実施例１と同様にして本発明電池A9を組み立て
た。
［比較例１］ 正極活物質としてMnO2を用い、真空熱処理した後の正
極に予備的放電および充電を全く行なわずそのまま電池
組立に使用することを除いては、前記実施例１と同様に
して比較電池B1を組み立てた。
極に予備的放電および充電を全く行なわずそのまま電池
組立に使用することを除いては、前記実施例１と同様に
して比較電池B1を組み立てた。
［比較例２］ 正極活物質としてMoO3を用いることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池B2を組み立てた。
比較例１と同様にして比較電池B2を組み立てた。
［比較例３］ 正極活物質としてV2O5を用いることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池B3を組み立てた。
比較例１と同様にして比較電池B3を組み立てた。
［比較例４］ 正極活物質としてMoS2を用いることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池B4を組み立てた。
比較例１と同様にして比較電池B4を組み立てた。
［比較例５］ 正極活物質としてTiS2を用いることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池B5を組み立てた。
比較例１と同様にして比較電池B5を組み立てた。
［比較例６］ 正極活物質としてNbSe3を用いることを除いては、前
記比較例１と同様にして比較電池B6を組み立てた。
記比較例１と同様にして比較電池B6を組み立てた。
［比較例７］ 正極活物質として、LiOHとMnO2をLi対Mnの原子比が３
対７になるように混合し、空気中で375℃で20時間焼成
して作製したLi含有二酸化マンガン（LixMnOy）を正極
活物質として用いることを除いては、前記比較例１と同
様にして比較電池B7を組み立てた。
対７になるように混合し、空気中で375℃で20時間焼成
して作製したLi含有二酸化マンガン（LixMnOy）を正極
活物質として用いることを除いては、前記比較例１と同
様にして比較電池B7を組み立てた。
［比較例８］ 正極活物質としてMnO2を用い、電解槽内での正極の予
備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対して５
％とし、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除
いては、前記実施例１と同様にして比較電池B8を組み立
てた。
備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対して５
％とし、これに続く充電は同様に4.0V迄とすることを除
いては、前記実施例１と同様にして比較電池B8を組み立
てた。
これら電池A1〜A9及びB1〜B9を用い、電池のサイクル
特性を比較した。この結果を、第２図乃至第８図に示
す。第２図乃至第８図は、電池のサイクル特性図であ
る。
特性を比較した。この結果を、第２図乃至第８図に示
す。第２図乃至第８図は、電池のサイクル特性図であ
る。
そして第２図は、正極活物質にMnO2を用いた場合の本
発明電池A1、A8、A9と、比較電池B1、B8のサイクル特性
図である。
発明電池A1、A8、A9と、比較電池B1、B8のサイクル特性
図である。
また、正極活物質として、MoO3、V2O5、MoS2、TiS2、
NbSe3、LixMnOyを用いた本発明電池と比較電池のサイク
ル特性の比較をそれぞれ第３図乃至第８図に示す。
NbSe3、LixMnOyを用いた本発明電池と比較電池のサイク
ル特性の比較をそれぞれ第３図乃至第８図に示す。
第２図より、MnO2を正極活物質とした場合、電池外で
の予備的放電量が10％以上のときに、予備的放電量を０
〜５％とした場合に比べて、サイクル寿命が著しく向上
していることがわかる。
の予備的放電量が10％以上のときに、予備的放電量を０
〜５％とした場合に比べて、サイクル寿命が著しく向上
していることがわかる。
また、第３図乃至第８図に示されるように、MnO2以外
の正極活物質を用いた場合でも、電池外で予備的放電を
行うことにより、それぞれサイクル特性が向上している
ことがわかる。
の正極活物質を用いた場合でも、電池外で予備的放電を
行うことにより、それぞれサイクル特性が向上している
ことがわかる。
（ト） 発明の効果 本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質が電池外
で予備的に放電及び充電されたものであるから、サイク
ル特性進行に伴う正極の膨張、収縮を抑制することが可
能となり、正極の容量低下が抑えられ、この種電池のサ
イクル特性の向上が計れるものであり、その工業的価値
は極めて大きい。
で予備的に放電及び充電されたものであるから、サイク
ル特性進行に伴う正極の膨張、収縮を抑制することが可
能となり、正極の容量低下が抑えられ、この種電池のサ
イクル特性の向上が計れるものであり、その工業的価値
は極めて大きい。
第１図は電池の縦断面図、第２図乃至第８図は電池のサ
イクル特性図である。 １……正極、２……セパレータ、３……負極、４……負
極缶、５……負極リード、６……正極リード、７……正
極キャップ、８……絶縁パッキング、 A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9……本発明電池、 B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8……比較電池。
イクル特性図である。 １……正極、２……セパレータ、３……負極、４……負
極缶、５……負極リード、６……正極リード、７……正
極キャップ、８……絶縁パッキング、 A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9……本発明電池、 B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8……比較電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 10/36 - 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とする負極と、リチウムイオンが侵入、脱離可能な正
極活物質からなる正極とを備えた電池であって、 前記正極活物質が電池外で予備的に放電及び充電された
ものであることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記正極活物質が、MnO2、MoO3、V2O5、Mo
S2、TiS2、NbSe3、LixMnOyのうちから選択された少なく
とも１種を含むことを特徴とする請求項記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項３】前記正極活物質の予備的放電量が、正極容
量の10％〜100％であることを特徴とする請求項記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2167627A JP2865387B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2167627A JP2865387B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0458469A JPH0458469A (ja) | 1992-02-25 |
| JP2865387B2 true JP2865387B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=15853295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2167627A Expired - Lifetime JP2865387B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865387B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69413750T2 (de) * | 1993-06-21 | 1999-05-27 | Mitsubishi Paper Mills Limited, Tokio/Tokyo | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| EP1016156B1 (en) * | 1997-06-27 | 2003-08-27 | Lg Chemical Limited | Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same |
| JP2008098131A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-04-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| US20120171542A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-07-05 | Nec Corporation | Secondary battery |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP2167627A patent/JP2865387B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0458469A (ja) | 1992-02-25 |
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