JPH05226003A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH05226003A JPH05226003A JP4030328A JP3032892A JPH05226003A JP H05226003 A JPH05226003 A JP H05226003A JP 4030328 A JP4030328 A JP 4030328A JP 3032892 A JP3032892 A JP 3032892A JP H05226003 A JPH05226003 A JP H05226003A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はエネルギー密度の非水電解液二次電
池に関するもので、特に１サイクル目に充放電容量差を
持つリチウムを吸蔵，放出可能な負極材料を用いた場合
の電池容量の低下を解消することを目的とする。 【構成】 正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ
2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはｒ
−ＬｉＶ2Ｏ5等を用い、電解液にブチルリチウムあるい
はフェニルリチウム等の有機リチウム化合物の少なくと
も１つを添加したものを用いる。正極板１と負極板２間
に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セ
パレータ３を介在して全体を渦巻状に捲回して構成す
る。さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレ
ン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入し、電槽８の
上部に段部を形成させた後、電解液を注入し、封口板９
で密閉して円筒形電池とした。
池に関するもので、特に１サイクル目に充放電容量差を
持つリチウムを吸蔵，放出可能な負極材料を用いた場合
の電池容量の低下を解消することを目的とする。 【構成】 正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ
2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2あるいはｒ
−ＬｉＶ2Ｏ5等を用い、電解液にブチルリチウムあるい
はフェニルリチウム等の有機リチウム化合物の少なくと
も１つを添加したものを用いる。正極板１と負極板２間
に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セ
パレータ３を介在して全体を渦巻状に捲回して構成す
る。さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレ
ン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入し、電槽８の
上部に段部を形成させた後、電解液を注入し、封口板９
で密閉して円筒形電池とした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
するものである。
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
われている。
する非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
われている。
【０００３】これまでに、この非水電解液二次電池の正
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，
などが知られている。また、最近タックレイらによって
ＬｉＭｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうること
が報告された。（マテリアルリサーチ ブレチン １９
８３年１８巻４６１−４７２ページ）この正極活物質Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電
位曲線４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２ヶ所に平坦部を
もっている。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖ
から３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て、充放電サイクルを行うことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。また、正極活物質Ｌｉ
xＣｏＯ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位
曲線は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持
ち、この場合も上記と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部
を用いて充放電サイクルを行うことにより４Ｖ級の二次
電池として使用することができる。
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，
などが知られている。また、最近タックレイらによって
ＬｉＭｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうること
が報告された。（マテリアルリサーチ ブレチン １９
８３年１８巻４６１−４７２ページ）この正極活物質Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値と開路電位の関係を図２に示す。電
位曲線４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２ヶ所に平坦部を
もっている。したがって、充放電の電圧範囲を４．５Ｖ
から３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の電位平坦部を用い
て、充放電サイクルを行うことにより、４Ｖ級の二次電
池として使用することができる。また、正極活物質Ｌｉ
xＣｏＯ2のＸ値と開路電圧の関係を図３に示した。電位
曲線は４．０Ｖ付近と１．２Ｖ付近に電位平坦部を持
ち、この場合も上記と同様に４．０Ｖ付近の電位平坦部
を用いて充放電サイクルを行うことにより４Ｖ級の二次
電池として使用することができる。
【０００４】一方、負極としては、金属リチウムが多く
検討されてきた。充電時にリチウム表面に樹枝状のリチ
ウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放電効率の
低下もしくは正極と接することによる内部短絡を生じる
という問題点を有していた。そこで、リチウムの樹枝状
成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる各種炭素材
料やアルミニウムなどの金属，合金あるいは酸化物など
の検討がなされている。
検討されてきた。充電時にリチウム表面に樹枝状のリチ
ウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放電効率の
低下もしくは正極と接することによる内部短絡を生じる
という問題点を有していた。そこで、リチウムの樹枝状
成長を抑制し、リチウムを吸蔵，放出できる各種炭素材
料やアルミニウムなどの金属，合金あるいは酸化物など
の検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような炭素材料や
アルミニウム金属などの負極活物質と正極活物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＣｏＯ2を用いて電池を構成
したとき、１回目の充電で正極活物質から放出されたリ
チウムが、負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆
反応が起こり、リチウムイオンは負極活物質から放出さ
れ、正極活物質に吸蔵される。したがって、この電池反
応に関与するリチウムイオンは最初に正極中に存在する
リチウムイオンのみとなり、このリチウムイオンの量が
電池容量を決定する。ところが、前記の負極活物質を用
いたとき、１回目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリ
チウムイオンは、続く放電でそのすべてを放出すること
ができない（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリ
チウムイオン量と１回目の放電で負極活物質中から放出
されるリチウムイオン量を比較すると前者の方が大きく
なる：充放電容量差）。このように１回目の充電で負極
活物質に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチ
ウムイオンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能
なリチウムイオンが減少し、電池の容量が低下してしま
う。
アルミニウム金属などの負極活物質と正極活物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＣｏＯ2を用いて電池を構成
したとき、１回目の充電で正極活物質から放出されたリ
チウムが、負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆
反応が起こり、リチウムイオンは負極活物質から放出さ
れ、正極活物質に吸蔵される。したがって、この電池反
応に関与するリチウムイオンは最初に正極中に存在する
リチウムイオンのみとなり、このリチウムイオンの量が
電池容量を決定する。ところが、前記の負極活物質を用
いたとき、１回目の充電で負極活物質中に吸蔵されたリ
チウムイオンは、続く放電でそのすべてを放出すること
ができない（１回目の充電で負極活物質に吸蔵されたリ
チウムイオン量と１回目の放電で負極活物質中から放出
されるリチウムイオン量を比較すると前者の方が大きく
なる：充放電容量差）。このように１回目の充電で負極
活物質に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチ
ウムイオンが存在するため、電池中で可逆的に移動可能
なリチウムイオンが減少し、電池の容量が低下してしま
う。
【０００６】そこで、正極活物質にＬｉxＭｎ2Ｏ4（１
＜Ｘ≦２）あるいはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を用
い、負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオ
ンを正極活物質中の過剰のリチウムイオンで補うことが
検討されてきた。この正極活物質を用いることにより、
電池容量の低下を解消することができる。しかし、例え
ば、原料合成時に過剰のリチウムを仕込み、９００℃の
温度に加熱して得たＬｉ xＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）ある
いはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）は空気中の水分等と反
応し、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＣｏＯ2とＬｉＯＨな
どに分解してしまう。このため、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１＜
Ｘ≦２）あるいはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を９００
℃の加熱によって合成したあと行われる粉砕や分級，電
極合剤作製時に、溶媒として水を使用することができ
ず、さらにこれらの工程を湿気を取り除いた不活性ガス
雰囲気や乾燥空気中等で行う必要があった。
＜Ｘ≦２）あるいはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を用
い、負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウムイオ
ンを正極活物質中の過剰のリチウムイオンで補うことが
検討されてきた。この正極活物質を用いることにより、
電池容量の低下を解消することができる。しかし、例え
ば、原料合成時に過剰のリチウムを仕込み、９００℃の
温度に加熱して得たＬｉ xＭｎ2Ｏ4（１＜Ｘ≦２）ある
いはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）は空気中の水分等と反
応し、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＣｏＯ2とＬｉＯＨな
どに分解してしまう。このため、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１＜
Ｘ≦２）あるいはＬｉxＣｏＯ2（１＜Ｘ≦３）を９００
℃の加熱によって合成したあと行われる粉砕や分級，電
極合剤作製時に、溶媒として水を使用することができ
ず、さらにこれらの工程を湿気を取り除いた不活性ガス
雰囲気や乾燥空気中等で行う必要があった。
【０００７】本発明はこのような課題を解決するもの
で、負極の充放電容量差に起因する容量低下を伴うこと
がない、非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
で、負極の充放電容量差に起因する容量低下を伴うこと
がない、非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、正極にリチウム複合酸化物を含み、負極
においてリチウムを吸蔵，放出し、非水電解液中に有機
リチウム化合物を添加する構成である。
成するために、正極にリチウム複合酸化物を含み、負極
においてリチウムを吸蔵，放出し、非水電解液中に有機
リチウム化合物を添加する構成である。
【０００９】
【作用】本発明は上記した構成により、添加したリチウ
ム化剤が、正極活物質のリチウム複合酸化物と反応し、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＮ
ｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2あるいはｒ−ＬｉxＶ2Ｏ5（Ｘ＞
１）等となり、負極活物質に吸蔵され、放出されないリ
チウムイオンを正極活物質中の過剰のリチウムイオンで
補うことができ、電池容量の低下を防ぐことができる。
ム化剤が、正極活物質のリチウム複合酸化物と反応し、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＮ
ｉＯ2，ＬｉxＦｅＯ2あるいはｒ−ＬｉxＶ2Ｏ5（Ｘ＞
１）等となり、負極活物質に吸蔵され、放出されないリ
チウムイオンを正極活物質中の過剰のリチウムイオンで
補うことができ、電池容量の低下を防ぐことができる。
【００１０】また、正極活物質がリチウム化されるのは
電解液注入後であるため、正極活物質を合成した後の粉
砕，分級などの工程を大気中で行うことができる。さら
に正極合剤作製時に、溶媒として水を使用することがで
きる。
電解液注入後であるため、正極活物質を合成した後の粉
砕，分級などの工程を大気中で行うことができる。さら
に正極合剤作製時に、溶媒として水を使用することがで
きる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の一実施例を説明する。
【００１２】ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とを
３：４の重量比で混合し、９００℃で加熱することによ
って合成した。またＬｉＣｏＯ2はＬｉ2ＣＯ3とＣｏＣ
Ｏ3を１：２の重量比で混合し、９００℃で加熱するこ
とによって合成した。さらに、これらを粉砕し、１００
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
３：４の重量比で混合し、９００℃で加熱することによ
って合成した。またＬｉＣｏＯ2はＬｉ2ＣＯ3とＣｏＣ
Ｏ3を１：２の重量比で混合し、９００℃で加熱するこ
とによって合成した。さらに、これらを粉砕し、１００
メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
【００１３】これらの正極活物質１００ｇに対して導電
剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを５ｇ、さらにジメチルホルムアミドを加え、
ぺースト状とした後、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥
して正極とした。負極としては黒鉛を主活物質とする負
極合剤をニッケルの芯材に塗布し乾燥したものを用い
た。
剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを５ｇ、さらにジメチルホルムアミドを加え、
ぺースト状とした後、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥
して正極とした。負極としては黒鉛を主活物質とする負
極合剤をニッケルの芯材に塗布し乾燥したものを用い
た。
【００１４】本実施例で使用した電池の断面図を図１に
示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材
質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有
する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状に捲
回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入
し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解液と
して、１モル／
示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材
質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有
する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状に捲
回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入
し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解液と
して、１モル／
【００１５】
【外１】
【００１６】の過塩素酸リチウムと２モル／（外１）の
ｎ−ブチルリチウムを溶解したプロピレンカーボネート
溶液を注入し、封口板９で密閉して電池とする。ここ
で、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて作製した電池を
（Ａ）、ＬｉＣｏＯ2を用いて作製した電池を（Ｂ）と
する。
ｎ−ブチルリチウムを溶解したプロピレンカーボネート
溶液を注入し、封口板９で密閉して電池とする。ここ
で、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて作製した電池を
（Ａ）、ＬｉＣｏＯ2を用いて作製した電池を（Ｂ）と
する。
【００１７】比較例として非水電解液に１モル／（外
１）の過塩素酸リチウムのみを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用い、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用い
た電池（Ｃ）と正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた電池
（Ｄ）を作製した。
１）の過塩素酸リチウムのみを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用い、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用い
た電池（Ｃ）と正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた電池
（Ｄ）を作製した。
【００１８】これら作製した電池の充放電試験の結果を
（表１）に示す。
（表１）に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】正極物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4は図２に示すよう
に、充電によりリチウムを放出し、放電により放出した
リチウムを吸蔵することによって電位が変化する。そし
て、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電を行うことによ
って、ｙ値は１．０から０．３まで変化する。すなわ
ち、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電に使用すること
ができるリチウム量は約０．７電子である。したがっ
て、この正極活物質を用いた場合、３．０Ｖから４．５
Ｖまでの充放電で使用可能なリチウムすべて（０．７電
子）を反応に用いることにより、高容量の電池を構成す
ることができる。
に、充電によりリチウムを放出し、放電により放出した
リチウムを吸蔵することによって電位が変化する。そし
て、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電を行うことによ
って、ｙ値は１．０から０．３まで変化する。すなわ
ち、３．０Ｖから４．５Ｖまでの充放電に使用すること
ができるリチウム量は約０．７電子である。したがっ
て、この正極活物質を用いた場合、３．０Ｖから４．５
Ｖまでの充放電で使用可能なリチウムすべて（０．７電
子）を反応に用いることにより、高容量の電池を構成す
ることができる。
【００２１】しかし、負極に黒鉛を用いた比較電池
（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈであ
るのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と放
電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で生
じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物質
である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応には関与し
ない。このため、２サイクル目以降の電池容量は３２７
ｍＡｈとなった。この場合、１サイクル目の充電で０．
１５電子分のリチウムが黒鉛に吸蔵されたまま、以後の
電池反応に関与しないので、充放電を行うことによっ
て、正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値は０．８５から
０．３の範囲で変化し、充放電に使用されるリチウム量
は０．５５電子となる。したがって、負極に黒鉛を用い
た場合、約２割の電池容量低下となる。正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ2を用いた電池（Ｄ）についても同様の理
由で電池容量が低下する。
（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈであ
るのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と放
電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で生
じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物質
である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応には関与し
ない。このため、２サイクル目以降の電池容量は３２７
ｍＡｈとなった。この場合、１サイクル目の充電で０．
１５電子分のリチウムが黒鉛に吸蔵されたまま、以後の
電池反応に関与しないので、充放電を行うことによっ
て、正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4のＸ値は０．８５から
０．３の範囲で変化し、充放電に使用されるリチウム量
は０．５５電子となる。したがって、負極に黒鉛を用い
た場合、約２割の電池容量低下となる。正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ2を用いた電池（Ｄ）についても同様の理
由で電池容量が低下する。
【００２２】これに対して本実施例の一つである電池
（Ａ）は、電解液中にリチウム化剤であるｎ−ブチルリ
チウムを電解液に添加することにより、正極活物質Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は電解液注入後、電池の電槽内でリチウム化さ
れ、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＞１）となる。この過剰量のリ
チウムは、電池（Ｃ）で生じた充放電容量差分のリチウ
ムを補うことに利用される。実際に電池（Ａ）の１サイ
クル目の充電容量は４９３ｍＡｈであり、放電容量は４
０８ｍＡｈである。この場合も１サイクル目に８５ｍＡ
ｈの充放電容量差が発生し、この８５ｍＡｈ分のリチウ
ムは、電池（Ｃ）と同様に負極活物質である黒鉛中に吸
蔵され、以後の充放電反応には関与しない。しかし、負
極活物質の黒鉛中に吸蔵された充放電に関与しないリチ
ウムは正極活物質中に過剰に吸蔵されたリチウムで補わ
れ、２サイクル目以降の充放電では、正極活物質Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4のリチウム量Ｘはほぼ１．０から０．３の範囲
で変化し、充放電で使用されるリチウム量は約０．７電
子となる。したがって、負極活物質に起因する電池の容
量低下を解消することができる。また、電池（Ｂ）につ
いても同様で２サイクル目以降の充放電容量を比較例の
電池（Ｄ）と比べると、どれも電池容量が大きいことが
わかる。
（Ａ）は、電解液中にリチウム化剤であるｎ−ブチルリ
チウムを電解液に添加することにより、正極活物質Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は電解液注入後、電池の電槽内でリチウム化さ
れ、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（Ｘ＞１）となる。この過剰量のリ
チウムは、電池（Ｃ）で生じた充放電容量差分のリチウ
ムを補うことに利用される。実際に電池（Ａ）の１サイ
クル目の充電容量は４９３ｍＡｈであり、放電容量は４
０８ｍＡｈである。この場合も１サイクル目に８５ｍＡ
ｈの充放電容量差が発生し、この８５ｍＡｈ分のリチウ
ムは、電池（Ｃ）と同様に負極活物質である黒鉛中に吸
蔵され、以後の充放電反応には関与しない。しかし、負
極活物質の黒鉛中に吸蔵された充放電に関与しないリチ
ウムは正極活物質中に過剰に吸蔵されたリチウムで補わ
れ、２サイクル目以降の充放電では、正極活物質Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4のリチウム量Ｘはほぼ１．０から０．３の範囲
で変化し、充放電で使用されるリチウム量は約０．７電
子となる。したがって、負極活物質に起因する電池の容
量低下を解消することができる。また、電池（Ｂ）につ
いても同様で２サイクル目以降の充放電容量を比較例の
電池（Ｄ）と比べると、どれも電池容量が大きいことが
わかる。
【００２３】このように、黒鉛など、負極活物質の種類
や負極合剤の配合比などによって、負極の充放電容量差
は変化するが、この実施例のように電池として組み立て
る前に、あらかじめ負極の充放電容量差を見積もって、
電解液中にブチルリチウムを添加しておくことにより、
充放電容量の大きい電池を得ることができる。
や負極合剤の配合比などによって、負極の充放電容量差
は変化するが、この実施例のように電池として組み立て
る前に、あらかじめ負極の充放電容量差を見積もって、
電解液中にブチルリチウムを添加しておくことにより、
充放電容量の大きい電池を得ることができる。
【００２４】なお、負極材料は黒鉛に限らず、充放電容
量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質、たとえば
アルミニウム，アルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも
この実施例において有効であることはいうまでもない。
量差を有するリチウムを吸蔵，放出する物質、たとえば
アルミニウム，アルミ合金，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3などにも
この実施例において有効であることはいうまでもない。
【００２５】また、ｎ−ブチルリチウムのみならず、ｓ
ｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムやフェニルリチウム
等の有機リチウム化合物でも同様の効果が得られる。正
極活物質との反応性はｔｅｒｔ−ブチルリチウム＞ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム＞ｎ−ブチルリチウム＞フェニルリ
チウムの順であった。但し、作業上取り扱いの最も容易
なものはｎ−ブチルリチウムであった。
ｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチルリチウムやフェニルリチウム
等の有機リチウム化合物でも同様の効果が得られる。正
極活物質との反応性はｔｅｒｔ−ブチルリチウム＞ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム＞ｎ−ブチルリチウム＞フェニルリ
チウムの順であった。但し、作業上取り扱いの最も容易
なものはｎ−ブチルリチウムであった。
【００２６】さらに、実施例では正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉＣｏＯ2の場合についてのみ説明し
たが、この他のリチウム複合化合物についても同様の効
果があることは言うまでもない。
Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉＣｏＯ2の場合についてのみ説明し
たが、この他のリチウム複合化合物についても同様の効
果があることは言うまでもない。
【００２７】実施例では、電解液として１モル／（外
１）の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこ
れ以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６フッ化燐酸
リチウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム，ホ
ウフッ化リチウム，溶媒としてプロピレンカーボネー
ト，エチレンカーボネートなどのカーボネート類，ガン
マーブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類を用
いた電解液でも同様の結果を得た。
１）の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこ
れ以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６フッ化燐酸
リチウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム，ホ
ウフッ化リチウム，溶媒としてプロピレンカーボネー
ト，エチレンカーボネートなどのカーボネート類，ガン
マーブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類を用
いた電解液でも同様の結果を得た。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば電解液中に有機リチウム化合物を添加すること
により、負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウム
イオンを正極活物質中の過剰に吸蔵されるリチウムイオ
ンで補うことができるので、負極の充放電容量差に起因
する電池容量の低下を防ぐことができる。
によれば電解液中に有機リチウム化合物を添加すること
により、負極活物質に吸蔵され、放出されないリチウム
イオンを正極活物質中の過剰に吸蔵されるリチウムイオ
ンで補うことができるので、負極の充放電容量差に起因
する電池容量の低下を防ぐことができる。
【００２９】また、正極活物質中に過剰にリチウムイオ
ンが吸蔵されるので、正極活物質の粉砕，分級さらに電
極の作製時に溶媒として水を使用できる。また、これら
の工程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や乾燥空気
中等で行う必要はなく、製作にあたり作業効率のよい非
水電解液二次電池を提供できる。
ンが吸蔵されるので、正極活物質の粉砕，分級さらに電
極の作製時に溶媒として水を使用できる。また、これら
の工程を湿気を取り除いた不活性ガス雰囲気や乾燥空気
中等で行う必要はなく、製作にあたり作業効率のよい非
水電解液二次電池を提供できる。
【図１】本発明の一実施例の試験に用いた電池の縦断面
図
図
【図２】正極活物質ＬｉxＭｎ2Ｏ4の活物質中のＬｉ量
Ｘと開路電位の関係を示した図
Ｘと開路電位の関係を示した図
【図３】正極活物質ＬｉxＣｏＯ2の活物質中のＬｉ量Ｘ
と開路電位の関係を示した図
と開路電位の関係を示した図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム複合酸化物を用いた正極と、充
電でリチウムを吸蔵し、放電でリチウムを放出する負極
と、リチウム塩を含む非水電解液とを用いる該非水電解
液に有機リチウム化合物を添加することを特徴とする非
水電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030328A JPH05226003A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 非水電解液二次電池 |
| US07/916,967 US5316875A (en) | 1991-07-19 | 1992-07-20 | Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030328A JPH05226003A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05226003A true JPH05226003A (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=12300746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4030328A Pending JPH05226003A (ja) | 1991-07-19 | 1992-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05226003A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776473B2 (en) | 2006-03-27 | 2010-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material |
| CN102780027A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| JP2012238459A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Sony Corp | 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP4030328A patent/JPH05226003A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776473B2 (en) | 2006-03-27 | 2010-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material |
| CN102780027A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| JP2012238459A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Sony Corp | 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| JP2012238458A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Sony Corp | 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
| CN102780027B (zh) * | 2011-05-11 | 2017-04-12 | 索尼公司 | 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 |
| US9685661B2 (en) | 2011-05-11 | 2017-06-20 | Sony Corporation | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| US10403928B2 (en) | 2011-05-11 | 2019-09-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
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