JP2801684B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2801684B2 JP2801684B2 JP1257248A JP25724889A JP2801684B2 JP 2801684 B2 JP2801684 B2 JP 2801684B2 JP 1257248 A JP1257248 A JP 1257248A JP 25724889 A JP25724889 A JP 25724889A JP 2801684 B2 JP2801684 B2 JP 2801684B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- manganese dioxide
- secondary battery
- active material
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、また
はリチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とする、
非水電解液二次電池に関するものである。
はリチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とする、
非水電解液二次電池に関するものである。
＜従来の技術＞ 非水電解液二次電池では、通常、非水系の電解液を用
い、またリチウムやリチウム合金（例えばリチウム−ア
ルミニウム合金）などを負極活物質とする構成が採られ
ている。
い、またリチウムやリチウム合金（例えばリチウム−ア
ルミニウム合金）などを負極活物質とする構成が採られ
ている。
この種の非水電解液二次電池において、正極活物質と
しては、従来より、三酸化モリブデン，五酸化バナジウ
ム，チタンやモリブデンの硫化物，あるいは二酸化マン
ガンなどが用いられている。
しては、従来より、三酸化モリブデン，五酸化バナジウ
ム，チタンやモリブデンの硫化物，あるいは二酸化マン
ガンなどが用いられている。
このうち、特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、資
源的にも豊富であり、また安価であるなどの種々の利点
を有しており、正極活物質としては好適な物質である。
源的にも豊富であり、また安価であるなどの種々の利点
を有しており、正極活物質としては好適な物質である。
この二酸化マンガンを非水電解液電池の正極活物質に
用いる場合には、例えば、特開昭62−108456号公報に記
載のように温度350〜430℃で熱処理して、その水分を除
去することが行なわれる。
用いる場合には、例えば、特開昭62−108456号公報に記
載のように温度350〜430℃で熱処理して、その水分を除
去することが行なわれる。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質に用いて
構成される従来の非水電解液二次電池は、充放電条件に
もよるが、充放電の繰返しに伴う放電容量の減少が大き
く、サイクル特性が充分でないという問題がある。
構成される従来の非水電解液二次電池は、充放電条件に
もよるが、充放電の繰返しに伴う放電容量の減少が大き
く、サイクル特性が充分でないという問題がある。
この発明は、改良された二酸化マンガンを正極活物質
として用いるこでその特性向上を図った、サイクル特性
の良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
として用いるこでその特性向上を図った、サイクル特性
の良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は、上記サイクル性の向上につき鋭意研究し
た所、特定の放電処理を行った二酸化マンガンを正極活
物質に用いた場合には、所期の目的を達成できることを
知得して、本願発明を完成した。
た所、特定の放電処理を行った二酸化マンガンを正極活
物質に用いた場合には、所期の目的を達成できることを
知得して、本願発明を完成した。
即ち、この発明の非水電解液二次電池は、リチウムあ
るいはリチウム合金を負極活物質とし、また二酸化マン
ガンを正極活物質とする非水電解液二次電池であって、
前記二酸化マンガンとして、リチウムあるいはリチウム
合金を対極とし、放電後における開路電圧が1.5〜2.7V
になるように放電処理した二酸化マンガンを用いてなる
ことを要旨とする。
るいはリチウム合金を負極活物質とし、また二酸化マン
ガンを正極活物質とする非水電解液二次電池であって、
前記二酸化マンガンとして、リチウムあるいはリチウム
合金を対極とし、放電後における開路電圧が1.5〜2.7V
になるように放電処理した二酸化マンガンを用いてなる
ことを要旨とする。
本発明において、放電後の開路電圧とは、放電してか
ら24〜72時間経過した時点における開路電圧（Ｖ）を指
す。
ら24〜72時間経過した時点における開路電圧（Ｖ）を指
す。
即ち、上記の二酸化マンガンとリチウムないしリチウ
ム合金とで構成される電池は、放電中は電圧が漸次下が
るが、放電回路を解放状態にするとその電池電圧は回復
する。そして、この回復した電圧、即ち開路電圧が1.5
〜2.7Vになるように放電を行った二酸化マンガンを正極
活物質に用いることで、電池のサイクル性の向上が図れ
ることが判った。
ム合金とで構成される電池は、放電中は電圧が漸次下が
るが、放電回路を解放状態にするとその電池電圧は回復
する。そして、この回復した電圧、即ち開路電圧が1.5
〜2.7Vになるように放電を行った二酸化マンガンを正極
活物質に用いることで、電池のサイクル性の向上が図れ
ることが判った。
二酸化マンガンにおける上記放電処理は、例えば、電
池組立て中、あるいは組立後において行うことができ
る。
池組立て中、あるいは組立後において行うことができ
る。
また、この放電処理において、放電過程の少なくとも
末期において、定抵抗放電または短絡によって放電を行
うようにすることが好ましく、これにより放電を大電流
で行えるから、深い放電を容易に行うことが可能とな
る。
末期において、定抵抗放電または短絡によって放電を行
うようにすることが好ましく、これにより放電を大電流
で行えるから、深い放電を容易に行うことが可能とな
る。
ところで、この種の非水電解液二次電池では、放電の
際には正極が膨潤する反応が起こり、またこの膨潤に伴
い正極に電解液が吸液され易い状態となる。一方、この
電池の正極には、通常、撥水性のPTFE粉末を結着剤とし
て含有されているので、電解液を注液した際、電解液が
正極内部まで含浸されるのに時間がかかる。
際には正極が膨潤する反応が起こり、またこの膨潤に伴
い正極に電解液が吸液され易い状態となる。一方、この
電池の正極には、通常、撥水性のPTFE粉末を結着剤とし
て含有されているので、電解液を注液した際、電解液が
正極内部まで含浸されるのに時間がかかる。
そこで、本願発明において上記の放電処理を上記のよ
うに電池組立中に行う場合、電池内への電解液の注液を
放電処理の前後で少なくとも２回に分け、例えば放電処
理前に全電解液量の８〜９割を、また残りを処理処理後
に、それぞれ注液することが好ましく、これにより十分
な量の電解液を容易に正極に吸液させ、電池内に保持さ
せることができる。
うに電池組立中に行う場合、電池内への電解液の注液を
放電処理の前後で少なくとも２回に分け、例えば放電処
理前に全電解液量の８〜９割を、また残りを処理処理後
に、それぞれ注液することが好ましく、これにより十分
な量の電解液を容易に正極に吸液させ、電池内に保持さ
せることができる。
＜作用＞ 上記の放電処理を施した二酸化マンガンは、充放電サ
イクルによって結晶構造が破壊されにくい安定性の高い
構造に改質にされ、サイクル特性の良好な活物質とな
る。
イクルによって結晶構造が破壊されにくい安定性の高い
構造に改質にされ、サイクル特性の良好な活物質とな
る。
上記の結晶構造の改質に伴うサイクル性の向上は、こ
の詳細な理由は不明であるが、上記放電処理によりその
結晶の面間隔が伸びることに因るものと考えられる。
の詳細な理由は不明であるが、上記放電処理によりその
結晶の面間隔が伸びることに因るものと考えられる。
＜実施例＞ 温度300〜450℃で10時間熱処理を行った電解二酸化マ
ンガン（純度93％），アセチレンブラック，及びテフロ
ンを重量比3:2:1で混合し、またこの混合物をプレスに
より直径15mm,厚さ0.6mmのペレット状に加圧成形した。
ンガン（純度93％），アセチレンブラック，及びテフロ
ンを重量比3:2:1で混合し、またこの混合物をプレスに
より直径15mm,厚さ0.6mmのペレット状に加圧成形した。
そして、第１図の通り、上記のペレットを正極１と
し、また負極２にはリチウム−アルミニウム合金を用い
て、直径φ20mm,厚さ1.6mmの偏平形リチウム二次電池を
作製した。尚、図において３は電池缶、４はセパレー
タ、５は端子板、６は絶縁ガスケットである。また、電
解液には、プロピレンカーボネイトとジメトキシエタン
を体積比1:1で混合した溶媒に、LiClO4を1mol/溶解さ
せたものを用いた。
し、また負極２にはリチウム−アルミニウム合金を用い
て、直径φ20mm,厚さ1.6mmの偏平形リチウム二次電池を
作製した。尚、図において３は電池缶、４はセパレー
タ、５は端子板、６は絶縁ガスケットである。また、電
解液には、プロピレンカーボネイトとジメトキシエタン
を体積比1:1で混合した溶媒に、LiClO4を1mol/溶解さ
せたものを用いた。
上記構成の電池を多数作り、これらの電池に関し、以
下の放電処理を施した。即ち、これらの電池を抵抗1kΩ
で電池の端子電圧が2Vになるまで放電を行い、その後各
電池における短絡時間を種々変え、放電終了してから48
時間経過後における開路電圧が表１のように0.1〜3.0V
の電池Ａ〜Ｈを種々作った。これらの電池Ａ〜Ｈを電流
0.1mAで閉路電圧3.8Vまで充電した。尚、開路電圧が0.1
Vの電池Ａは充電ができなかった。
下の放電処理を施した。即ち、これらの電池を抵抗1kΩ
で電池の端子電圧が2Vになるまで放電を行い、その後各
電池における短絡時間を種々変え、放電終了してから48
時間経過後における開路電圧が表１のように0.1〜3.0V
の電池Ａ〜Ｈを種々作った。これらの電池Ａ〜Ｈを電流
0.1mAで閉路電圧3.8Vまで充電した。尚、開路電圧が0.1
Vの電池Ａは充電ができなかった。
次いで、上記の充電を行った電池Ｂ〜Ｈについて、電
流0.5mAで閉路電圧2.0Vまで放電した後、電流0.25mAで
閉路電圧3.8Vまで充電するというサイクルを繰返し、各
サイクルにおける容量比（（放電容量／電池Ｅの第１回
目の放電容量）×100:％）をそれぞれ調べた。結果は第
２図に示した。
流0.5mAで閉路電圧2.0Vまで放電した後、電流0.25mAで
閉路電圧3.8Vまで充電するというサイクルを繰返し、各
サイクルにおける容量比（（放電容量／電池Ｅの第１回
目の放電容量）×100:％）をそれぞれ調べた。結果は第
２図に示した。
第２図において、開路電圧1.5〜2.7Vまで放電処理し
て二酸化マンガンを正極活物質とする電池Ｄ〜Ｇは、他
の電池に比べてサイクルの進行に伴う容量比の低下が少
なく、サイクル性が良好であることが判る。
て二酸化マンガンを正極活物質とする電池Ｄ〜Ｇは、他
の電池に比べてサイクルの進行に伴う容量比の低下が少
なく、サイクル性が良好であることが判る。
第３図は、上記構成の実施例の電池を放電処理した場
合における開路電圧と放電容量との関係を示したもの
で、この図より、放電後における開路電圧が1.5〜2.7V
になるように放電処理することは、大体、40〜60mAHの
放電容量を放電することに相当することが判る。尚、こ
の電池の公称容量は25mAh（１次電池として：理論容量
は、１次電池として45mAh）である。
合における開路電圧と放電容量との関係を示したもの
で、この図より、放電後における開路電圧が1.5〜2.7V
になるように放電処理することは、大体、40〜60mAHの
放電容量を放電することに相当することが判る。尚、こ
の電池の公称容量は25mAh（１次電池として：理論容量
は、１次電池として45mAh）である。
以上は偏平形二次電池の例であるが、インサイドアウ
ト形やスパイラル形等の他形式の二次電池の場合にも、
本発明を同様に適用できることは言うまでもない。
ト形やスパイラル形等の他形式の二次電池の場合にも、
本発明を同様に適用できることは言うまでもない。
＜発明の効果＞ 以上のように、この発明によれば、充放電サイクルに
よって結晶構造が破壊され難く、安定性の高い二酸化マ
ンガンを正極活物質に用いたので、サイクル特性の良好
な非水電解液二次電池を提供することができる。
よって結晶構造が破壊され難く、安定性の高い二酸化マ
ンガンを正極活物質に用いたので、サイクル特性の良好
な非水電解液二次電池を提供することができる。
第１図は実施例の電池の説明図、第２図は実施例の各電
池のサイクル特性を示したグラフ、第３図は実施例の電
池における開路電圧と放電容量との関係を示したグラフ
である。 １……正極、２……負極、３……電池缶、５……端子
板。
池のサイクル特性を示したグラフ、第３図は実施例の電
池における開路電圧と放電容量との関係を示したグラフ
である。 １……正極、２……負極、３……電池缶、５……端子
板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 正典 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とし、また二酸化マンガンを正極活物質とする非水電
解液二次電池であって、前記二酸化マンガンとして、リ
チウムあるいはリチウム合金を対極とし、放電後におけ
る開路電圧が1.5〜2.7Vになるように放電処理した二酸
化マンガンを用いてなることを特徴とする非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257248A JP2801684B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257248A JP2801684B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119655A JPH03119655A (ja) | 1991-05-22 |
| JP2801684B2 true JP2801684B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=17303750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257248A Expired - Fee Related JP2801684B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801684B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-02 JP JP1257248A patent/JP2801684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03119655A (ja) | 1991-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3269396B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPH07230800A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2000223152A (ja) | 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池 | |
| JP3252414B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3032338B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2780480B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3082117B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2734822B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0745304A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2830365B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003282147A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2924329B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0210666A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3032339B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2801684B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04171659A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3267867B2 (ja) | 有機電解液リチウム二次電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH04328258A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2528183B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2845069B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| CN114267840B (zh) | 一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法 | |
| JP3119945B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3050016B2 (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |