CN114267840B

CN114267840B - 一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法

Info

Publication number: CN114267840B
Application number: CN202111586308.5A
Authority: CN
Inventors: 纪效波; 邹国强; 侯红帅; 邓文滔; 宋子锐
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114267840A

Abstract

本发明提供了一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法、正极材料及其应用、电化学储能装置负极预金属化的方法，通过在正极材料中加入金属羧酸盐作为预金属化添加剂，采用界面化学键策略通过在金属草酸盐和三维导电网络(碳材料)之间构建M‑O‑C(M＝Li、Na、K)键来实现，此策略能够成功地最大化增强导电性，显著消除草酸盐的极化现象，从而显著地降低其氧化分解电势。

Description

一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法

技术领域

本发明涉及电化学储能相关技术领域，具体地，涉及一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法。更具体地，降低预金属化剂氧化电势的方法、正极材料及其应用、电容器负极预金属化的方法。

背景技术

储能系统由于正极缺乏金属含量的性质，无法提供因为负极部分生成固体电解质界面膜所需要的金属离子，严重限制了进一步的发展。因此，预金属化得以提出，作为提供额外金属源的不可或缺的策略，以确保在系统中保留足够的金属离子，从而保证电解质的稳定性，达到提高金储能设备循环性能的目的。更重要的是，释放的金属离子将在充电过程中被输送到负极，然后降低负极电位，从而提高电压窗口以及能量密度。

目前为止，预金属化的策略可以分为几类：金属操作法，金属替代物的使用和添加剂的引入。通常，金属操作方法包含电化学和直接接触策略，两者都可以通过简单的程序进行。然而，需要严格的惰性环境，这严重限制了生产应用。至于基于化学金属化的替代物方法(例如锂-联苯-四氢呋喃和钠萘-四氢呋喃溶液)，通常采用挥发性和易燃性溶剂用于溶解金属基化合物，这可能会引发严重的安全事故。并且这种预金属化试剂无法在浆料过程中直接使用，因为它会与常见的极性溶剂(即N-甲基吡咯烷酮)相互作用，这意味着会增加生产工艺的复杂性以及生产成本。值得注意的是，正极牺牲添加剂(预金属化添加剂，简称预金属化剂)可以和活性电极材料直接处理，从而实现程度可控的原位预金属化，与现有制造工艺具有优异的相容性，有大规模应用的希望。现有技术中有使用有机羧酸盐作为预金属化剂，然而，目前预金属化剂的分解电位过高，会造成电解液的分解，从而造成循环性能的显著衰弱。现有技术中采用的方法是选用在α碳接有供电子基团的有机羧酸盐作为预金属化剂，可降低预金属化过程的氧化电势，然而符合上述条件的预金属化剂选择有限，而通过对在预金属化剂本身进行改性接入供电子基团或者共轭体系，反应过程涉及有机反应，工艺条件不易且设备要求高，不易实现。

因此，需要探索新的方法以降低预金属化剂的氧化电势。

此外，目前的预金属化技术缺乏理论和实验方面的指导，开发普适简便的预金属化方法十分困难。选择合适的预金属化添加剂，进一步降低预金属化成本，提高安全性，并且减少预金属化对环境的污染也是当前迫切解决的问题。

发明内容

基于此，本申请的目的之一在于提供一种降低预金属化剂氧化电势的方法，通过该方法可有效降低预金属化剂的分解电势，有效避免进行预金属化时过高的电压使得电解液分解，使电解液能保持良好的稳定性，进而保持电化学储能装置的长期循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种降低预金属化剂氧化电势的方法，将所述预金属化剂与碳材料混合，研磨，得到混合物；其中，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐或有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

在一些实施方式中，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.05～1。更优选的，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.25～1。

在一些实施方式中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点的混合物。

在一些实施方式中，将所述预金属化剂与碳材料混合，以1000～1200r/min的速度研磨5～10h，得到混合物。

在一些实施方式中，所述有机羧酸盐的结构式为：M为K、Na、Li中的一种。

本发明的目的之二在于提供一种降低负极预金属化过程中氧化电势的方法，该方法以有机羧酸盐为预金属化剂，将所述预金属化剂与碳材料混合、研磨形成混合物，然后将所得混合物与正极活性材料、粘结剂混合后，制备正极极片；或者将所述预金属化剂、碳材料、正极活性材料、粘结剂混合、研磨混合均匀后制备正极极片；接着将所述正极极片应用于电化学储能装置中；其中，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐和有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

在一些实施方式中，还可加入导电剂，按质量百分数计，正极活性材料为40～60％、粘结剂为5～15％、导电剂为0～15％、有机羧酸盐和碳材料的混合物为15～50％。优选的，有机羧酸盐和碳材料的质量比为1：0.05～1；更优选的，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.25～1；作为另一优选的方案，所述有机羧酸盐的结构式为：M为K、Na、Li中的一种。

本发明的目的之三在于提供一种正极材料，按质量百分数计，包括40～60％的第一正极活性材料、5～15％的第一粘结剂、0～15％的第一导电剂和15～50％的第一添加剂，所述第一添加剂由预金属化剂和碳材料经混合、研磨制成，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐和有机羧酸锂盐中的至少一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。其中，当正极材料中加入的有机羧酸盐不止一种时，只加入含同种金属元素的有机羧酸盐。具体为：当制备锂离子电池，正极材料中的有机羧酸盐应当仅为有机羧酸锂盐，如同时加入草酸锂和苯甲酸锂，不应当掺杂有机羧酸钠盐或有机羧酸钾盐，依此类推。

在一些实施方式中，所述第一添加剂中，预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.05～1；更优选的，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.25～1。作为另一优选的方案，所述有机羧酸盐的结构式为：M为K、Na、Li中的一种。

在一些实施方式中，所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或者活性炭。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包括但不限于富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、含锂氧化物、含钾氧化物和活性炭中的至少一种。具体地，包括但不限于Na₂RuO₃，Na₂Mn₃O₇、P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂、P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂FeP₂O₇、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、K₃V₂(PO₄)₃、KVPO₄F等氧化物以及活性炭中的至少一种。正极活性材料加入不止一种时，仅加入含相同碱金属离子的材料，如：制备钠离子电池时，仅加入含钠离子的正极活性材料。

本发明的目的之四在于提供一种正极极片，所述正极极片包括上述任一实施方式的正极材料。

本发明的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电容器包括上述任一实施方式的正极极片。需要说明的是，所述电化学储能装置包括电池或者电容器，当所述电化学储能装置是电容器时，所述正极极片中的正极活性材料为活性炭。所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。制备的碱金属离子电池，正极材料中的添加剂和正极活性材料选用对应的有机羧酸盐和物质，如：制备锂离子电池，正极极片中的添加剂选用有机羧酸锂盐和碳材料的混合物，正极活性材料选用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料；依此类推。

本发明的目的之六在于提供一种电化学储能装置的负极预金属化的方法，该方法包括以下步骤：

S1、制备正极极片：按质量百分数计，将40～60％的第二正极活性材料、15～50％的第二添加剂、5～15％的第二粘结剂和0～15％的第二导电剂混合，研磨均匀形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在金属集流体表面上，干燥，制成正极极片；

S2、制备负极极片：将负极活性材料、第三粘结剂和第三导电剂混合均匀形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成负极极片；

S3、将所述正极极片、负极极片以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在1.0～4.2V下进行充放电至少一个循环，静置，完成负极预金属化，得到能够正常使用的电容器；

其中，所述正极材料为活性炭，所述添加剂由有机羧酸盐和碳材料经研磨混合制成；所述有机羧酸盐为有机羧酸钾盐、有机羧酸钠盐、有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第二添加剂中，有机羧酸盐和碳材料的质量比为1：0.05～1；更优选的，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.25～1。作为另一优选的方案，所述有机羧酸盐的结构式为：M为K、Na、Li中的一种。

在一些实施方式中，所述负极浆料中包括70％～90％的所述负极活性材料、5％～15％的所述第三粘结剂和5％～15％的所述第三导电剂。

上述任一实施方式的负极预金属化的方法，同样适用于二次电池中，区别在于，当应用于二次电池时，二次电池无需先进行预金属化过程，而是在首次使用并完成一次充放电过程中实现预金属化。当预金属化方法应用于二次电池中时，所述正极活性材料包括但不限于富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、普鲁士蓝类似物、含锂氧化物、含钾氧化物中的任意一种；具体地，包括但不限于Na₂RuO₃，Na₂Mn₃O₇、P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂、P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂FeP₂O₇、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、K₃V₂(PO₄)₃、KVPO₄F等氧化物中的一种。

需要提到的是，上述任一方案的任一实施方式中所述的正极极片和负极极片中，所使用的集流体均包括但不限于铜箔、铝箔等本领域常用金属集流体；所述的粘结剂、第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂分别可选用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯中的至少一种；所述第三导电剂可选用石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、碳纳米管中的至少一种。所述负极活性材料为本领域常用负极活性材料，包括但不限于硬碳材料等。

而正极极片中，基于碳材料具备一定的导电性，在制备正极极片时，可加入或者不加入导电剂；若加入导电剂，则所述导电剂、第一导电剂、第二导电剂分别可选用石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、碳纳米管中的至少一种。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明提供的降低正极预金属化剂氧化电势的方法，采用建立界面化学键策略，通过将有机羧酸盐与碳材料混合后研磨，可建立M-O-C键(M＝K、Na、Li)，能够成功地最大化降低有机羧酸盐材料的极化现象，从而显著地降低有机羧酸盐的氧化分解电势。将引入异质界面键的具有较低氧化电势的有机羧酸盐和碳材料的混合物作为预金属化添加剂应用于电化学储能装置中，能够有效地避免高电压条件下的电解液分解，保证电解液良好的稳定性，提升电化学储能装置的长循环稳定性。

本发明所提供的正极极片应用于电化学储能装置(如电容器、电池)中，可有效实现负极预金属化，获得电化学性能优异、循环稳定性好的电化学储能装置。所使用的预金属化添加剂的氧化电势比一般的无改性的预金属化添加剂的氧化电势要低很多，可以避免电解液在高电压范围的不稳定以及分解等问题，从而避免电化学储能装置的后续使用的问题。另外，本发明的正极极片，可在大气外界条件下即可进行，无需在特定的无水无氧环境中进行，安全有效，并且能够扩大有机羧酸盐的适用范围。

本发明的负极预金属化方法，对负极的预金属化化过程一步完成，且操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求；所制成的电化学储能装置，具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性。

附图说明

图1为草酸钠在Super P作为导电剂的环境下且扫数为0.25mV s^-1的循环伏安图

图2为草酸钠在Super P作为导电剂的环境下电流密度为0.1A g^-1的恒电流充放电曲线图

图3为草酸钠与碳材料普通混合的环境下扫数为0.25mV s^-1的循环伏安图；

图4为草酸钠与碳材料建立界面化学键的环境下扫数为0.25mV s^-1的循环伏安图；

图5中(a)为HC//AC-NCO钠离子电容器的不同电流密度下的GCD图；(b)图为HC//AC-NCO SICs的Ragone图；

图6(a)为草酸锂作为预金属化剂时锂离子电容器的放电性能；(b)为草酸钾作为预金属化剂时钾离子电容器的放电性能；

图7为草酸钠应作为预金属化剂时钠离子电池(正极为Na₃V₂(PO₄)₃，负极为硬碳)放电性能。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

1.正极极片的制备

(1)预钠化添加剂正极极片的制备

以草酸钠(NCO)作为活性物质与粘结剂PVDF，少些N-甲基吡咯烷酮和导电剂SuperP和置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Al箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到预钠化添加剂正极极片，命名为NCO-SP；其中，按质量百分数计，预钠化添加剂含量为60％，PVDF含量为10％，Super P含量为30％。

将草酸钠作为活性物质与粘结剂PVDF、碳材料(碳点，碳纳米管和石墨烯)，以及少些N-甲基吡咯烷酮通过普通搅拌混合将所得到的均匀浆料涂布在Al箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到预钠化添加剂正极极片，命名为NCO-3D。其中，按质量百分数计，预钠化添加剂含量为60％，PVDF含量为10％，碳材料含量为30％。

另外将草酸钠作为活性物质与粘结剂PVDF、碳材料(碳点，碳纳米管和石墨烯)，以及少些N-甲基吡咯烷酮通过高能球磨(转速1000r/min，球磨6h)后将所得到的均匀浆料涂布在Al箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到预钠化添加剂正极极片，命名为NCO-S-3D。其中，按质量百分数计，预钠化添加剂含量为60％，PVDF含量为10％，碳材料含量为30％。

(2)活性炭正极极片AC/NCO-SP，AC/NCO-3D和AC/NCO-S-3D的制备

正极极片AC/NCO-SP的制备与正极极片NCO-SP的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，活性炭和NCO的含量分别为40％，PVDF含量为10％，Super P含量为10％。

正极极片AC/NCO-3D的制备与正极极片NCO-3D的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，活性炭和NCO的含量分别为40％，PVDF含量为10％，碳材料含量为10％。

正极极片AC/NCO-S-3D的制备与正极极片NCO-S-3D的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，活性炭和NCO的含量分别为40％，PVDF含量为10％，碳材料含量为10％。

(3)正极极片Na₃V₂(PO₄)₃/NCO的制备

正极极片Na₃V₂(PO₄)₃/NCO的制备与正极极片AC/NCO-S-3D的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，Na₃V₂(PO₄)₃和NCO的含量分别为40％，PVDF含量为10％，碳材料含量为10％。

2.负极极片的制备

将负极活性物质硬碳材料，粘结剂羧酸甲基纤维素钠，导电剂Super P混合作为负极材料，与少些蒸馏水置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Cu箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到负极极片；其中，按质量百分数计，负极材料中各组分含量分别为：硬碳材料70％，羧酸甲基纤维素钠15％，Super P 15％。

3.电化学性能测试

(1)测试方法：按本领域常规方式，分别制作出尺寸合适的正极极片、负极极片和隔膜，使用CR2016电池壳和其他配件在手套箱内，将正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装成半电池；其中，正极极片分别选用上述制备的正极极片，负极极片采用上述制备的负极极片，电解液为1mol/L NaClO₄体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜，在手套箱中选用CR2016电池壳进行组装，进行循环伏安以及充放电测试。

(2)测试结果：仅由预钠化添加剂作为活性物质制成的正极极片(NCO-SP和NCO-S-3D)，测试结果如图1-图4所示，其中，正极极片NCO-SP测试结果如图1和图2所示；正极极片NCO-3D测试结果如图3所示；正极极片NCO-S-3D测试结果如图4所示：

图1中所示草酸钠起始分解电压高达4.50V，图2中显示其在截止电压为4.56V时完全分解且放电容量急剧减小，从而说明草酸钠适合作为预钠化添加剂。图3显示，NCO-3D混合分解电压仅降为4.3V，而图4显示NCO-S-3D分解电压降为3.95V。由此说明将草酸钠与碳点、碳纳米管和石墨烯混合并经高能球磨后，可降低草酸钠的分解电压。此结果说明了，通过界面耦合效应可以有效降低有机羧酸钠盐的氧化电势。

为了验证正极极片NCO-S-3D在电化学储能体系中的实际应用，制备钠离子电容器判定其对硬碳负极材料的预钠化效果及性能，具体如下：

将裁片好的负极极片、AC/NCO-S-3D正极极片、隔膜和电解液构筑钠离子电容器；

上述钠离子电容器中，负极极片为上述制备的负极极片，电解液为1mol/L NaClO₄体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜。

选用恒电流充放电法对组装的钠离子电容器进行测试，具体为：以电流密度为10mAg^-1在0-4.3V电压区间扫描1圈，扫描结束静置12小时。对循环后的钠离子电容器进行相关性能测试，循环静置后，锂离子电容器的开路电压为1V左右(循环前，开路电压为-0.05V左右)，说明经循环后，正极中的草酸钠脱去钠离子向负极材料移动并实现了有效的预钠化进程，得到可正常使用的钠离子电容器。

图5中，(a)图和(b)图分别为钠离子电容器的循环容量和Ragone图。由(a)图可知，钠离子电容器体系在首圈放电容量为51.1mAh g^-1并且保持较好的容量保持率。另外，活化后的钠离子电容器，能量密度达118.2Wh kg^-1，说明钠离子电容器体系中使用对草酸钠作为正极添加剂制备钠离子电容器后可制成具有优异电化学性能的钠离子电容器。

发明人以草酸锂和草酸钾为活性物质，以正极极片NCO-S-3D的制备方法制备草酸锂正极极片和草酸钾正极极片，并进行电化学性能测试，二者的循环伏安曲线分别与图4中的NCO-S-3D正极极片的循环伏安曲线相似。

由此说明本申请的方案不仅可使用有机羧酸钠盐，还可相应使用有机羧酸锂盐和有机羧酸钾盐作为正极添加剂应用于锂离子电化学储能装置和钾离子电化学储能装置，其电化学性能如图6所示。

另外，将草酸钠应用在钠离子电池领域时也取得了优异的电化学循环性能表现。如图7所示，在Na₃V₂(PO₄)₃作为正极活性材料，硬碳作为负极时展现出首圈为111.7mAh g^-1的放电比容量，且80圈后容量保持率高达85％。

综上所述，本申请的方案适用于不同体系的电化学储能装置，不仅限于钠离子电容器，还可以拓展至锂离子电容器和钾离子电容器，可根据实际需求在已知的制备相应电化学储能装置技术的基础上，进行正极极片制备时，在正极活性材料中添加相应有机羧酸盐作为补金属添加剂即可实现不同体系的电化学储能装置的制备，适用范围广。

需要说明的是，有机羧酸盐和碳材料作为添加剂应用于正极极片中，该有机羧酸盐不与正极极片中的其他活性材料或非活性材料发生反应，其仅在组装成的电化学储能装置进行充放电循环时发生的是不可逆脱羧反应。

另外，本发明的通过有机羧酸盐和具有三维网络结构的碳材料形成界面耦合效应以降低有机羧酸盐的氧化电势的策略，不仅适用于电容器中，还适用于其他电化学储能装置，包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池；当应用于锂离子电池时，选用的有机羧酸盐为有机羧酸锂盐，依此类推，当应用于钠离子电池时，选用的有机羧酸盐为有机羧酸钠盐。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种降低预金属化剂氧化电势的方法，其特征在于，将所述预金属化剂与碳材料混合，以1000～1200r/min的速度研磨，得到混合物；其中，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐或有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的降低预金属化剂氧化电势的方法，其特征在于，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.05～1。

3.根据权利要求1所述的降低预金属化剂氧化电势的方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点的混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的降低预金属化剂氧化电势的方法，其特征在于，将所述预金属化剂与碳材料混合，以1000～1200r/min的速度研磨5～10h。

5.一种降低负极预金属化过程中氧化电势的方法，其特征在于，以有机羧酸盐为预金属化剂，将所述预金属化剂与碳材料混合、以1000～1200r/min的速度研磨形成混合物，然后将所得混合物与正极活性材料、粘结剂混合后，制备正极极片；或者将所述预金属化剂、碳材料、正极活性材料、粘结剂混合、以1000～1200r/min的速度研磨均匀后制备正极极片；接着将所述正极极片应用于电化学储能装置中；其中，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐和有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

6.一种正极材料，其特征在于，按质量百分数计，包括40～60％的第一正极活性材料、5～15％的第一粘结剂、0～15％的第一导电剂和15～40％的第一添加剂，所述第一添加剂由预金属化剂和碳材料经1000～1200r/min的速度研磨制成，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐和有机羧酸锂盐中的至少一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或者活性炭。

8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、含锂氧化物、含钾氧化物和活性炭中的至少一种。

9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求6-8任一项所述的正极材料。

10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。

11.一种碱金属离子电化学储能装置的负极预金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备正极极片：按质量百分数计，将40～60％的第二正极活性材料、15～40％的添加剂、5～15％的第二粘结剂和0～15％的第二导电剂混合，混合均匀形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在金属集流体表面上，干燥，制成正极极片；

S3、将所述正极极片、负极极片以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在1.0～4.3V下进行充放电至少一个循环，静置，完成负极预金属化，得到能够正常使用的电化学储能装置；

其中，所述正极活性材料为活性炭，所述添加剂由有机羧酸盐和碳材料经1000～1200r/min的速度研磨混合制成；所述有机羧酸盐为有机羧酸钾盐、有机羧酸钠盐、有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。