JPH0287462A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH0287462A JPH0287462A JP63238036A JP23803688A JPH0287462A JP H0287462 A JPH0287462 A JP H0287462A JP 63238036 A JP63238036 A JP 63238036A JP 23803688 A JP23803688 A JP 23803688A JP H0287462 A JPH0287462 A JP H0287462A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解
液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関する
ものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物質
を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密
度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供
するものである。
液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関する
ものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物質
を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密
度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供
するものである。
従来の技術
負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解液に有機電
解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二次
電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物質
としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等のカ
ルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 ３７
１６８ （１９８２）］しかし、正極にカルコゲン化
合物を使用した場合、放電電圧が低く、したがってエネ
ルギー密度は小さくなる。また、多くのカルコゲン化合
物は合成が困難で高価である。
解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二次
電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物質
としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等のカ
ルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 ３７
１６８ （１９８２）］しかし、正極にカルコゲン化
合物を使用した場合、放電電圧が低く、したがってエネ
ルギー密度は小さくなる。また、多くのカルコゲン化合
物は合成が困難で高価である。
これらの欠点を克服するために、正極活物質として各種
酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二酸
化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放電
電圧が２，８ｖと高いことや、工業的生産が可能で安価
なことから、二次電池への応用が期待されている。
酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二酸
化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放電
電圧が２，８ｖと高いことや、工業的生産が可能で安価
なことから、二次電池への応用が期待されている。
ところが、有機電解液中の電解二酸化マンガンを充放電
する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウム
イオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マン
ガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造が
崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との接
触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が減
少するという問題点を有していた。［Ｇ、Ｐｉｓｔｏｉ
ａ Ｊ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ、 Ｓｏｃ、、 １
２９１８６１ （１９８２）］この問題点を解決する
ために、二酸化マンガンに各種化合物を添加して充放電
特性を改良する試みがなされている。その中には酸化ク
ロムの添加［特開昭６３−７２０６６コや硫化物の添加
［特開昭６３−１２１２１４９］ 、またはリチウムと
の複合化合物の含有［特開昭６３−１１４０６４ 、特
開昭６３−１１４０６５３等が報告されている。
する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウム
イオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マン
ガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造が
崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との接
触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が減
少するという問題点を有していた。［Ｇ、Ｐｉｓｔｏｉ
ａ Ｊ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ、 Ｓｏｃ、、 １
２９１８６１ （１９８２）］この問題点を解決する
ために、二酸化マンガンに各種化合物を添加して充放電
特性を改良する試みがなされている。その中には酸化ク
ロムの添加［特開昭６３−７２０６６コや硫化物の添加
［特開昭６３−１２１２１４９］ 、またはリチウムと
の複合化合物の含有［特開昭６３−１１４０６４ 、特
開昭６３−１１４０６５３等が報告されている。
発明が解決しようとする課題
以上述べたように電解二酸化マンガンを使用した非水電
解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容
量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電
圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい
二次電池を得ることが課題とされていた。
解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容
量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電
圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい
二次電池を得ることが課題とされていた。
課題を解決するための手段
本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用い
た非水電解液二次電池において、正極活物質として電解
二酸化マンガンにリチウムを含有したものを用いたこと
を特徴とする。また、前記正極活物質の製造方法として
電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープし
た後３５０°Ｃ以下の温度で加熱することを特徴とする
。
た非水電解液二次電池において、正極活物質として電解
二酸化マンガンにリチウムを含有したものを用いたこと
を特徴とする。また、前記正極活物質の製造方法として
電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープし
た後３５０°Ｃ以下の温度で加熱することを特徴とする
。
作用
電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープす
ることによって、電解二酸化マンガンの結晶中にリチウ
ムが入り、分散する。次にこれを加熱すると、電解二酸
化マンガンに含まれる吸着水や結晶水が脱水する。この
脱水はおよそ５００°Ｃまでの加熱の間に起こる。脱水
と同時に、リチウムが電解二酸化マンガンの結晶中に固
定される。
ることによって、電解二酸化マンガンの結晶中にリチウ
ムが入り、分散する。次にこれを加熱すると、電解二酸
化マンガンに含まれる吸着水や結晶水が脱水する。この
脱水はおよそ５００°Ｃまでの加熱の間に起こる。脱水
と同時に、リチウムが電解二酸化マンガンの結晶中に固
定される。
本発明は以上の反応を利用するものである。
二酸化マンガンにリチウムを添加する従来の方法として
は、二酸化マンガン粉末とリチウム化合物の粉末とを混
合し加熱するという方法があるが、この方法ではその反
応が固相反応であるために、得られる活物質は二酸化マ
ンガンの結晶中にリチウムが不均一に分散している。し
かもリチウムは二酸化マンガンの結晶の表面に近いとこ
ろに多く存在し、結晶内部には存在しない。
は、二酸化マンガン粉末とリチウム化合物の粉末とを混
合し加熱するという方法があるが、この方法ではその反
応が固相反応であるために、得られる活物質は二酸化マ
ンガンの結晶中にリチウムが不均一に分散している。し
かもリチウムは二酸化マンガンの結晶の表面に近いとこ
ろに多く存在し、結晶内部には存在しない。
−力木発明による電気化学反応を利用する方法では、リ
チウムは二酸化マンガン結晶の内部まで均一に分散して
いる。そのため、二酸化マンガンが充放電を行う場合、
電気化学的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あらか
じめリチウムが二酸化マンガンの結晶中に均一に固定さ
れて、二酸化マンガンが充放電しない状態においても結
晶が膨脹した状態となっているので、リチウムの出入り
に伴う体積変化を二酸化マンガン単独の場合よりも小さ
くし、その結果、充放電による膨脹収縮が非常に小さく
なり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保たれ、
はとんどの二酸化マンガンが電池反応に使われる。
チウムは二酸化マンガン結晶の内部まで均一に分散して
いる。そのため、二酸化マンガンが充放電を行う場合、
電気化学的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あらか
じめリチウムが二酸化マンガンの結晶中に均一に固定さ
れて、二酸化マンガンが充放電しない状態においても結
晶が膨脹した状態となっているので、リチウムの出入り
に伴う体積変化を二酸化マンガン単独の場合よりも小さ
くし、その結果、充放電による膨脹収縮が非常に小さく
なり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保たれ、
はとんどの二酸化マンガンが電池反応に使われる。
ただし、電解二酸化マンガンは室温では含水のγ−型結
晶構造であり、加熱によって脱水するが、２５０ ’Ｃ
以上ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、３５０°
Ｃ以上ではβ−型結晶楊遥となる。電池の充放電を行な
う場合はβ−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいた
め、加熱温度は３５０°Ｃ以下とする必要がある。この
ことによって、二酸化マンガンの結晶がβ−型へと変化
せず、γ−型あるいはγ−型とβ−型の混合物という電
池の充放電に有利な結晶構造が保持されるものである。
晶構造であり、加熱によって脱水するが、２５０ ’Ｃ
以上ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、３５０°
Ｃ以上ではβ−型結晶楊遥となる。電池の充放電を行な
う場合はβ−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいた
め、加熱温度は３５０°Ｃ以下とする必要がある。この
ことによって、二酸化マンガンの結晶がβ−型へと変化
せず、γ−型あるいはγ−型とβ−型の混合物という電
池の充放電に有利な結晶構造が保持されるものである。
実施例
以下に本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［１，正極活物質の合成方法′］
電解二酸化マンガン（γ−型結晶構造）粉末に少量のア
セチレンブラックを加え、均一に混合した後、ニッケル
網グリッド上に加圧成型する。これを正極とし、対極の
リチウム電極と組み合わせ、プロピレンカーボネート中
に六フッ化砒酸リチウムを溶かした電解液中に浸漬し、
二酸化マンガン正極にリチウムが電析する方向に通電す
る。その後、二酸化マンガン電極を取り出し、１０ピレ
ンカーボネートで数回洗い、グリッドがら取り外して扮
砕する０次にこの粉末をルツボに入れて電気炉で５時間
加熱した。加熱温度は第１表に示す通りである。
セチレンブラックを加え、均一に混合した後、ニッケル
網グリッド上に加圧成型する。これを正極とし、対極の
リチウム電極と組み合わせ、プロピレンカーボネート中
に六フッ化砒酸リチウムを溶かした電解液中に浸漬し、
二酸化マンガン正極にリチウムが電析する方向に通電す
る。その後、二酸化マンガン電極を取り出し、１０ピレ
ンカーボネートで数回洗い、グリッドがら取り外して扮
砕する０次にこの粉末をルツボに入れて電気炉で５時間
加熱した。加熱温度は第１表に示す通りである。
第１表
［２，正極板の製法］
上記の正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とデ
イスパージョンテフロンとを重量比で９０：８：２とな
るように混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を
取り付けな １０１１＋１ Ｘ１０１１１のエキスバン
ドニッケルグリッド上に塗布した。正極混合物の塗布量
は極板１枚当り約５０１９とした。これを加圧して均一
な表面とした後、２００℃で２０時間真空乾燥して余分
の水を親水した。
イスパージョンテフロンとを重量比で９０：８：２とな
るように混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を
取り付けな １０１１＋１ Ｘ１０１１１のエキスバン
ドニッケルグリッド上に塗布した。正極混合物の塗布量
は極板１枚当り約５０１９とした。これを加圧して均一
な表面とした後、２００℃で２０時間真空乾燥して余分
の水を親水した。
［３，電池の試作と試験条件］
電池は正極板１枚と負極板１枚とで構成されている。負
怪板は１０ｎｎｘ １０ｎｎのリチウム板に二・シケル
リード線を圧着で取り付けたものである。セパレータと
しては微細孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、
電解液としては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ
化砒酸リチウム（ＬｉＡＳＦ６）を１．５ｎｏｌ／Ａｌ
溶解させた非水電解液を使用した。
怪板は１０ｎｎｘ １０ｎｎのリチウム板に二・シケル
リード線を圧着で取り付けたものである。セパレータと
しては微細孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、
電解液としては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ
化砒酸リチウム（ＬｉＡＳＦ６）を１．５ｎｏｌ／Ａｌ
溶解させた非水電解液を使用した。
この極板群をテフロンケースに入れ、全体をセパラブル
フラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験を
行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
フラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験を
行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
温度：２５℃±２℃
電流： 充放電とも１ 、０ｎＡ／ｃｅ ｌ ｌ 定
電流終始電圧： （充電）３．５０Ｖ、（放電） ２．
ＯＯＶ［４，充放電試験結果］ 活物質Ｎｏ、 １〜Ｎｏ、 ５を用いた電池について、
正極活物質合成時の加熱温度と正極活物質ＩＪｌ当りの
放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放電容量は
サイクル数で変化するので、以下全て１０サイクル目の
値を比較する。放電容量は３００°Ｃ加熱の場合に最大
となり、加熱温度がこれより低くなってら、高くなって
も、小さくなる。
電流終始電圧： （充電）３．５０Ｖ、（放電） ２．
ＯＯＶ［４，充放電試験結果］ 活物質Ｎｏ、 １〜Ｎｏ、 ５を用いた電池について、
正極活物質合成時の加熱温度と正極活物質ＩＪｌ当りの
放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放電容量は
サイクル数で変化するので、以下全て１０サイクル目の
値を比較する。放電容量は３００°Ｃ加熱の場合に最大
となり、加熱温度がこれより低くなってら、高くなって
も、小さくなる。
次に本発明による活物質Ｎ０１３を用いた電池と、未処
理の電解二酸化マンガンを用いた従来の電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第２図に示す、同図よ
り従来の電池の場合は放電容量のサイクル数による減少
は激しいが、本発明による活物質を用いた電池では放電
容量の変化は非常に小さいことがわかる。
理の電解二酸化マンガンを用いた従来の電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第２図に示す、同図よ
り従来の電池の場合は放電容量のサイクル数による減少
は激しいが、本発明による活物質を用いた電池では放電
容量の変化は非常に小さいことがわかる。
なお、実施例においては負極にリチウム、電解液に２−
メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒敢リチウムを使用
したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム−
アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチウ
ムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能である
。
メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒敢リチウムを使用
したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム−
アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチウ
ムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能である
。
発明の効果
本発明による正極活物質を使用すれば、充放電反応にお
いて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応に
関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独で
使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放電
電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均２．８ｖで
あるため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
いて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応に
関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独で
使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放電
電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均２．８ｖで
あるため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
また、水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中に均一
に分散しているために、充放電に伴う二酸化マンガン結
晶の体積変化が小さく、結晶間の接触も良好な状態に保
たれることによって、サイクル数に伴う放電容量の減少
は小さく、サイクル寿命の極めて長い二次電池が得られ
る。
に分散しているために、充放電に伴う二酸化マンガン結
晶の体積変化が小さく、結晶間の接触も良好な状態に保
たれることによって、サイクル数に伴う放電容量の減少
は小さく、サイクル寿命の極めて長い二次電池が得られ
る。
第１図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電池の放電
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の充放電サイクル数と放電容量の関係を
示した図。
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の充放電サイクル数と放電容量の関係を
示した図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用いた非水
電解液二次電池において、正極活物質として電解二酸化
マンガンにリチウムを含有したものを用いたことを特徴
とする非水電解液二次電池。 ２、請求項１記載の非水電解液二次電池に用いる正極活
物質の製造方法であって、電解二酸化マンガンにリチウ
ムを電気化学的にドープした後３５０℃以下の温度で加
熱することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物
質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63238036A JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63238036A JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0287462A true JPH0287462A (ja) | 1990-03-28 |
| JP2599975B2 JP2599975B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=17024219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63238036A Expired - Lifetime JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2599975B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756345A3 (en) * | 1995-07-28 | 1997-04-16 | Daewoo Electronics Co Ltd | Lithium battery and method of manufacturing an electrode of this lithium battery |
| JP2007053110A (ja) * | 2006-10-26 | 2007-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | ボタン形小型二次電池 |
| JP2011054389A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 二次電池及び正極の製造方法 |
| WO2015071941A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63238036A patent/JP2599975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007053110A (ja) * | 2006-10-26 | 2007-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | ボタン形小型二次電池 |
| JP2011054389A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 二次電池及び正極の製造方法 |
| WO2015071941A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2599975B2 (ja) | 1997-04-16 |
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