JP2646689B2 - 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法Info
- Publication number
- JP2646689B2 JP2646689B2 JP63206662A JP20666288A JP2646689B2 JP 2646689 B2 JP2646689 B2 JP 2646689B2 JP 63206662 A JP63206662 A JP 63206662A JP 20666288 A JP20666288 A JP 20666288A JP 2646689 B2 JP2646689 B2 JP 2646689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- manganese dioxide
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、電
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、化学合成二酸化マンガンを改良した正極
活物質を使用することにより、放電電圧が高く、エネル
ギー密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池
を提供するものである。
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、化学合成二酸化マンガンを改良した正極
活物質を使用することにより、放電電圧が高く、エネル
ギー密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池
を提供するものである。
従来の技術 負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解液に有機
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんにおこなわれており、正極
活物質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン
等のカルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学
37 168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんにおこなわれており、正極
活物質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン
等のカルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学
37 168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
これらの欠点を克服するために、正極活物質として各
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
ところが、有機電解液中の電解二酸化マンガンを充放
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨張と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc.,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には水酸化リチウムを使用する方法とし
て、電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入
れてマイクロ波を照射して二酸化マンガン中へリチウム
をドープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−10
8455号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可逆性に優れてい
ること［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.
18〜20］等が報告されている。
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨張と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc.,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には水酸化リチウムを使用する方法とし
て、電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入
れてマイクロ波を照射して二酸化マンガン中へリチウム
をドープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−10
8455号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可逆性に優れてい
ること［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.
18〜20］等が報告されている。
発明が解決しようとする課題 以上述べたように二酸化マンガンを使用した非水電解
液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容量
が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電圧
が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい二
次電池を得ることが課題とされていた。
液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容量
が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電圧
が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい二
次電池を得ることが課題とされていた。
課題を解決するための手段 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として化
学合成二酸化マンガンの結晶中に水酸化リチウムを含有
したものを用いたことを特徴とする。また、前記正極活
物質の製造方法として化学合成二酸化マンガンに30重量
％以下の水酸化リチウム−水塩を加え350℃以下の温度
で加熱することを特徴とする。
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として化
学合成二酸化マンガンの結晶中に水酸化リチウムを含有
したものを用いたことを特徴とする。また、前記正極活
物質の製造方法として化学合成二酸化マンガンに30重量
％以下の水酸化リチウム−水塩を加え350℃以下の温度
で加熱することを特徴とする。
作用 化学合成二酸化マンガンを非水電解液電池の活物質に
使用する場合、結晶中に含まれている水分をある程度除
去するために、一定の温度で加熱脱水する方法がとられ
ている。本発明は化学合成二酸化マンガンを加熱脱水す
る際、あらかじめ化学合成二酸化マンガンに一定量の水
酸化リチウム一水塩（LiOH−H2O）を添加しておき、加
熱によって水酸化リチウム一水塩が分解して生成した水
酸化リチウムが二酸化マンガン結晶中にはいることを利
用するものである。
使用する場合、結晶中に含まれている水分をある程度除
去するために、一定の温度で加熱脱水する方法がとられ
ている。本発明は化学合成二酸化マンガンを加熱脱水す
る際、あらかじめ化学合成二酸化マンガンに一定量の水
酸化リチウム一水塩（LiOH−H2O）を添加しておき、加
熱によって水酸化リチウム一水塩が分解して生成した水
酸化リチウムが二酸化マンガン結晶中にはいることを利
用するものである。
ただし、電解二酸化マンガンは室温では含水のγ−型
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とする必要がある。
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とする必要がある。
本発明による正極活物質は、化学合成二酸化マンガン
からの水分の離脱と、水酸化リチウム一水塩の分解が同
時に起こる条件で合成される。したがって、生成物は二
酸化マンガン結晶中に水酸化リチウムがはいった状態と
なっているものと考えられる。そのため、二酸化マンガ
ンが充放電を行う場合、電気化学的なリチウムイオンの
出入りを伴うが、あらかじめ水酸化リチウムが二酸化マ
ンガン結晶中に入って、二酸化マンガンの結晶を充放電
しない状態においても、あらかじめ膨脹させておくの
で、充放電におけるリチウムの出入りに伴う体積変化を
化学合成二酸化マンガン単独の場合よりも小さくし、そ
の結果充放電による二酸化マンガンの膨脹収縮が非常に
小さくなり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保
たれ、ほとんどの二酸化マンガンが反応に使われる。
からの水分の離脱と、水酸化リチウム一水塩の分解が同
時に起こる条件で合成される。したがって、生成物は二
酸化マンガン結晶中に水酸化リチウムがはいった状態と
なっているものと考えられる。そのため、二酸化マンガ
ンが充放電を行う場合、電気化学的なリチウムイオンの
出入りを伴うが、あらかじめ水酸化リチウムが二酸化マ
ンガン結晶中に入って、二酸化マンガンの結晶を充放電
しない状態においても、あらかじめ膨脹させておくの
で、充放電におけるリチウムの出入りに伴う体積変化を
化学合成二酸化マンガン単独の場合よりも小さくし、そ
の結果充放電による二酸化マンガンの膨脹収縮が非常に
小さくなり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保
たれ、ほとんどの二酸化マンガンが反応に使われる。
また、加熱温度を350℃以下とすることによって、二
酸化マンガンの結晶がβ−型へと変化せず、γ−型ある
いはγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電に有利
な結晶構造が保持されるものである。
酸化マンガンの結晶がβ−型へと変化せず、γ−型ある
いはγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電に有利
な結晶構造が保持されるものである。
実施例 以下に本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［1.正極活物質の合成方法］ 化学合成二酸化マンガン（γ−型結晶構造，国際共通
資料I.C.No.12）粉末と、水酸化リチウム一水塩粉末と
を一定の割合で均一に混合し、ルツボに入れて電気炉で
５時間加熱し、正極活物質No.1〜No.10を合成した。混
合比および加熱温度は第１表に示す通りである。
資料I.C.No.12）粉末と、水酸化リチウム一水塩粉末と
を一定の割合で均一に混合し、ルツボに入れて電気炉で
５時間加熱し、正極活物質No.1〜No.10を合成した。混
合比および加熱温度は第１表に示す通りである。
［2.正極板の製法］ 上記の正極活物質とアセチレンブラック（導電材）と
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
［3.電池の試作と試験条件］ 電池は正極板１枚と負極板１枚とで構成されている。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
この極板群をテフロンケースに入れ、全体をセパルブ
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
温度:25℃±２℃ 電流：充放電とも1.0mA/cell定電流 終始電圧：（充電）3.50V,（放電）2.00V ［4.充放電試験結果］ 活物質No.1〜No.6を用いた電池について、正極活物質
合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、正極活物質
1kg当りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、
放電容量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイ
クル目の値を比較する。放電容量は水酸化リチウム一水
塩添加量が10wt％〜20wt％のとき最大となり、これより
添加量を増すと減少する。水酸化リチウム一水塩の添加
量が30wt％以下であれば、無添加の場合に比べて放電容
量は大きくなる。
合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、正極活物質
1kg当りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、
放電容量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイ
クル目の値を比較する。放電容量は水酸化リチウム一水
塩添加量が10wt％〜20wt％のとき最大となり、これより
添加量を増すと減少する。水酸化リチウム一水塩の添加
量が30wt％以下であれば、無添加の場合に比べて放電容
量は大きくなる。
活物質No.3とNo.7〜No.10を用いた電池について、水
酸化リチウム一水塩を10wt％添加した場合の加熱温度と
放電容量との関係を第２図に示す。放電容量は250℃〜3
00℃加熱の場合に最大となり、加熱温度がこれより低く
なっても高くなっても小さくなる。これは二酸化マンガ
ンは室温ではγ−型結晶構造であるが、加熱によって脱
水されて250〜350℃の範囲ではγ／β−型結晶構造に、
350〜450℃の範囲ではβ−型結晶構造となって350℃以
上での加熱では、充放電に適さない結晶構造となってし
まうためであると考えられる。したがって、正極活物質
の加熱温度は、350℃以下が適している。
酸化リチウム一水塩を10wt％添加した場合の加熱温度と
放電容量との関係を第２図に示す。放電容量は250℃〜3
00℃加熱の場合に最大となり、加熱温度がこれより低く
なっても高くなっても小さくなる。これは二酸化マンガ
ンは室温ではγ−型結晶構造であるが、加熱によって脱
水されて250〜350℃の範囲ではγ／β−型結晶構造に、
350〜450℃の範囲ではβ−型結晶構造となって350℃以
上での加熱では、充放電に適さない結晶構造となってし
まうためであると考えられる。したがって、正極活物質
の加熱温度は、350℃以下が適している。
次に活物質No.1（無添加）を用いた電池とNo.3（水酸
化リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第３図に示す。同図よ
り水酸化リチウム一水塩を添加しないと放電容量のサイ
クル数による減少は激しいが、水酸化リチウム一水塩を
添加した場合の放電容量変化は非常に小さいことがわか
る。
化リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第３図に示す。同図よ
り水酸化リチウム一水塩を添加しないと放電容量のサイ
クル数による減少は激しいが、水酸化リチウム一水塩を
添加した場合の放電容量変化は非常に小さいことがわか
る。
発明の効果 本発明による正極活物質を使用すれば、充放電反応に
おいて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応
に関与するため、同じ重量の化学合成二酸化マンガンを
単独で使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しか
も放電電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8V
であるため、電池の放電エネルギー密度は極めて大き
い。
おいて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応
に関与するため、同じ重量の化学合成二酸化マンガンを
単独で使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しか
も放電電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8V
であるため、電池の放電エネルギー密度は極めて大き
い。
また、水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中に入
るために、充放電に伴う二酸化マンガン結晶の体積変化
が小さく、結晶間の接触も良好な状態に保たれることに
よって、サイクル数に伴う放電容量の減少は小さく、サ
イクル寿命の極めて長い二次電池が得られる。
るために、充放電に伴う二酸化マンガン結晶の体積変化
が小さく、結晶間の接触も良好な状態に保たれることに
よって、サイクル数に伴う放電容量の減少は小さく、サ
イクル寿命の極めて長い二次電池が得られる。
なお、実施例においては負極にリチウム、電解液に２
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
り、いずれの場合においても本発明の効果を得ることが
できる。
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
り、いずれの場合においても本発明の効果を得ることが
できる。
第１図は、正極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩含
有量と、その活物質を使った電池の放電容量との関係を
示す図。第２図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電
池の放電容量との関係を示す図。第３図は、本発明によ
る電池および従来の電池の充放電サイクル数と放電容量
の関係を示した図。
有量と、その活物質を使った電池の放電容量との関係を
示す図。第２図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電
池の放電容量との関係を示す図。第３図は、本発明によ
る電池および従来の電池の充放電サイクル数と放電容量
の関係を示した図。
Claims (2)
- 【請求項１】負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として化
学合成二酸化マンガン結晶中に水酸化リチウムを含有し
たものを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】請求項１記載の非水電解液二次電池に用い
る正極活物質の製造方法であって、化学合成二酸化マン
ガンに30重量％以下の水酸化リチウム一水塩（LiOH・H2
O）を加え350℃以下の温度で加熱することを特徴とする
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206662A JP2646689B2 (ja) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206662A JP2646689B2 (ja) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0254865A JPH0254865A (ja) | 1990-02-23 |
| JP2646689B2 true JP2646689B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=16527057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206662A Expired - Fee Related JP2646689B2 (ja) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646689B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0770329B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1995-07-31 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234330A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二酸化マンガンおよびその製造法 |
-
1988
- 1988-08-20 JP JP63206662A patent/JP2646689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0254865A (ja) | 1990-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4125687A (en) | Rechargeable nonaqueous cell with chalcogenide electrode | |
| JPH0349178B2 (ja) | ||
| JPH09320588A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池 | |
| US6514638B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery including positive and negative electrodes | |
| JP4785230B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2003151549A (ja) | 層状酸化物電極材料とその製造方法およびそれを用いる電池 | |
| JP3695366B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| KR100639060B1 (ko) | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 | |
| US3998658A (en) | High voltage organic electrolyte batteries | |
| JP3667468B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 | |
| JPH0644971A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JP2599975B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2646689B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| JP2553920B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| JPH04198028A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 | |
| JPH10302766A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2517176B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2835138B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP4803867B2 (ja) | リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP2564175B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2000149943A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JPH07105232B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| JP2797526B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JP3079577B2 (ja) | リチウム含有二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
| JPH1173960A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |