JPH0320861B2 - - Google Patents
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- JPH0320861B2 JPH0320861B2 JP56161565A JP16156581A JPH0320861B2 JP H0320861 B2 JPH0320861 B2 JP H0320861B2 JP 56161565 A JP56161565 A JP 56161565A JP 16156581 A JP16156581 A JP 16156581A JP H0320861 B2 JPH0320861 B2 JP H0320861B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
Landscapes
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質を
用いたリチウム電池に関するもので、正極活物質
を改良することにより、電圧特性の改善された固
体電解質電池を提供するものである。
用いたリチウム電池に関するもので、正極活物質
を改良することにより、電圧特性の改善された固
体電解質電池を提供するものである。
リチウムイオン導電性の固体電解質を用いたリ
チウム電池には大別して２種類がある。その１つ
は、電解質としてLiIに40モル％のAl2O3を加え
たものを用い、正極活物質としてPbI2とPbSとの
混合物を用いるものであつた。この電池の開路電
圧は約1.95Vである。他の１つは正極活物質に沃
素を含む錯体を用い、別途電解質層を設けること
なく錯体を負極のリチウムに直接接触することに
よつて電池を形成するものである。この正極活物
質には２種類の錯体が用いられている。１つは、
ポリ−２−ビニルピリジンと沃素との非イオン性
の錯体を用いるものであり、今１つは、沃化ｎ−
アルキルピリジニウム（ｎ−アルキルは炭素数が
３以上のもの）と沃素とのイオン性錯体をシリカ
ゲルなどに吸収させ固定化したものである。後者
は前者に較べて正極活物質および正、負極の接触
面に生成する電解質の抵抗が低く、電池の内部抵
抗が低くできる特徴をもつている。
チウム電池には大別して２種類がある。その１つ
は、電解質としてLiIに40モル％のAl2O3を加え
たものを用い、正極活物質としてPbI2とPbSとの
混合物を用いるものであつた。この電池の開路電
圧は約1.95Vである。他の１つは正極活物質に沃
素を含む錯体を用い、別途電解質層を設けること
なく錯体を負極のリチウムに直接接触することに
よつて電池を形成するものである。この正極活物
質には２種類の錯体が用いられている。１つは、
ポリ−２−ビニルピリジンと沃素との非イオン性
の錯体を用いるものであり、今１つは、沃化ｎ−
アルキルピリジニウム（ｎ−アルキルは炭素数が
３以上のもの）と沃素とのイオン性錯体をシリカ
ゲルなどに吸収させ固定化したものである。後者
は前者に較べて正極活物質および正、負極の接触
面に生成する電解質の抵抗が低く、電池の内部抵
抗が低くできる特徴をもつている。
いずれの電池も放電に伴つて電解質が生成し、
その抵抗が電池内で支配的であるために電池の電
圧は放電量に伴つて直線的に下がる欠点をもつて
いた。
その抵抗が電池内で支配的であるために電池の電
圧は放電量に伴つて直線的に下がる欠点をもつて
いた。
本発明は、このような欠点を解消し、放電に伴
う電解質層の生長がほとんどなく、平坦な電圧特
性を有する固体電解質電池を提供することを目的
とする。
う電解質層の生長がほとんどなく、平坦な電圧特
性を有する固体電解質電池を提供することを目的
とする。
すなわち、本発明は（CF）ｎで表されるフツ
化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3及びWO3
よりなる群から選ばれる層間化合物を正極活物質
に用い、電解質に次のＡ式で表される沃化ｎ−ア
ルキルピリジニウムと沃素のイオン性錯体とリチ
ウム負極との反応性成物を用いることを特徴とす
る。上記の電解質は、電池組立の際、該イオン錯
体を正極とリチウム負極との間に介在させ、必要
により電池を放電することによつて得ることがで
きる。また、沃化ｎ−アルキルピリジニウムはピ
リジンと沃化ｎ−アルキルを直接反応させること
で得ることができる。ｎ−アルキルピリジニウム
カチオンとポリアイドダイドアニオンとからなる
イオン性の錯体は、沃化ｎ−アルキルピリジニウ
ムと沃素単体とを嵌合すると容易に得ることがで
きる。ｎの値が４〜６でかつ炭素数が３以上のア
ルキル基であるイオン性錯体は常温において液体
状態でありリチウム負極に塗布することで未反応
沃素を生成物中に残留することなく均一に反応す
ることができ、均一な電解質層を得ることができ
る。
化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3及びWO3
よりなる群から選ばれる層間化合物を正極活物質
に用い、電解質に次のＡ式で表される沃化ｎ−ア
ルキルピリジニウムと沃素のイオン性錯体とリチ
ウム負極との反応性成物を用いることを特徴とす
る。上記の電解質は、電池組立の際、該イオン錯
体を正極とリチウム負極との間に介在させ、必要
により電池を放電することによつて得ることがで
きる。また、沃化ｎ−アルキルピリジニウムはピ
リジンと沃化ｎ−アルキルを直接反応させること
で得ることができる。ｎ−アルキルピリジニウム
カチオンとポリアイドダイドアニオンとからなる
イオン性の錯体は、沃化ｎ−アルキルピリジニウ
ムと沃素単体とを嵌合すると容易に得ることがで
きる。ｎの値が４〜６でかつ炭素数が３以上のア
ルキル基であるイオン性錯体は常温において液体
状態でありリチウム負極に塗布することで未反応
沃素を生成物中に残留することなく均一に反応す
ることができ、均一な電解質層を得ることができ
る。
前述した従来例の後者の電池は、２式で表され
るイオン性錯体を正極活物質とし、これをリチウ
ム負極と接触させることにより１式で表される電
解質を生成させた構成のものである。この電池
は、特開昭56−59473号公報にも詳述されている
ように、放電に伴つて電解質層が生長し、そのた
めに放電々圧が次第に低下する欠点を有してい
た。
るイオン性錯体を正極活物質とし、これをリチウ
ム負極と接触させることにより１式で表される電
解質を生成させた構成のものである。この電池
は、特開昭56−59473号公報にも詳述されている
ように、放電に伴つて電解質層が生長し、そのた
めに放電々圧が次第に低下する欠点を有してい
た。
本発明は、同じ電解質を前記のフツ化炭素のよ
うな層間化合物を活物質とする正極と組合せるこ
とにより、放電特性の優れた固体電解質電池の得
られることを見出したことに基づくものである。
すなわち、フツ化炭素などは、既に有機電解質電
池の正極活物質として知られているが、リチウム
イオン導電性の優れた１式の電解質と組合せるこ
とにより、固体電解質電池の正極活物質としても
利用できることがわかつた。また、本発明によれ
ば、電解質を構成するイオン性錯体の量を規制で
きるので、放電に伴う電解質の生長を抑制するこ
とができ、従つて放電電圧の極度の低下をなくす
ことができる。
うな層間化合物を活物質とする正極と組合せるこ
とにより、放電特性の優れた固体電解質電池の得
られることを見出したことに基づくものである。
すなわち、フツ化炭素などは、既に有機電解質電
池の正極活物質として知られているが、リチウム
イオン導電性の優れた１式の電解質と組合せるこ
とにより、固体電解質電池の正極活物質としても
利用できることがわかつた。また、本発明によれ
ば、電解質を構成するイオン性錯体の量を規制で
きるので、放電に伴う電解質の生長を抑制するこ
とができ、従つて放電電圧の極度の低下をなくす
ことができる。
なお、電解質を構成するイオン性錯体について
は、米国特許第4148976号明細書に詳述されてお
り、２式におけるｎが４〜６、Ｒが炭素数３以上
の直鎖アルキル基のものが常温で液体であり、均
質な電解質を生成するのに好適であり、特にＲは
炭素数３〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
は、米国特許第4148976号明細書に詳述されてお
り、２式におけるｎが４〜６、Ｒが炭素数３以上
の直鎖アルキル基のものが常温で液体であり、均
質な電解質を生成するのに好適であり、特にＲは
炭素数３〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
以下、本発明を実施例により説明する。
第１図は本発明による電池の構造を示す。１は
正極、２は金属リチウム板からなる負極、３は電
解質層、４は正極の集電体を兼ねる電池ケース、
５は負極の集電体を兼ねる封口板、６は絶縁パツ
キングである。
正極、２は金属リチウム板からなる負極、３は電
解質層、４は正極の集電体を兼ねる電池ケース、
５は負極の集電体を兼ねる封口板、６は絶縁パツ
キングである。
この電池は次のようにして構成した。まず、前
記の層間化合物から選んだ活物質の粉末を約１ト
ン／cm2の圧力で圧縮成形して正極を作り、その一
方の面に２式で表される沃化ｎ−アルキルピリジ
ニウムと沃素とのイオン性錯体を薄く塗布する。
記の層間化合物から選んだ活物質の粉末を約１ト
ン／cm2の圧力で圧縮成形して正極を作り、その一
方の面に２式で表される沃化ｎ−アルキルピリジ
ニウムと沃素とのイオン性錯体を薄く塗布する。
この錯体は液体であり、正極の塗布面側に吸収
される。つぎに、正極の錯体塗布面がリチウム負
極と接するように、正、負極を圧着して電池ケー
ス内へ挿入して封口する。封口後、直ちに定電流
で部分放電して、正負極界面に１式で表される電
解質層を生成させる。
される。つぎに、正極の錯体塗布面がリチウム負
極と接するように、正、負極を圧着して電池ケー
ス内へ挿入して封口する。封口後、直ちに定電流
で部分放電して、正負極界面に１式で表される電
解質層を生成させる。
第２図は、上記のようにして構成した電池を
30μAで放電したときの放電特性を示す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆはぞれぞれ正極活物質として、フ
ツ化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3、WO3
を用いた電池の特性を示す。
30μAで放電したときの放電特性を示す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆはぞれぞれ正極活物質として、フ
ツ化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3、WO3
を用いた電池の特性を示す。
なお、ここに用いた錯体は、ｎ−６、Ｒがｎ−
ブチル基である。また、電池のサイズは、直径22
mm、厚さ１mmであり、負極の厚さ0.15mm、部分放
電量は7mAh相当である。図中ｇは２式における
ｎ＝26、Ｒがｎ−ブチル基である錯体を活物質と
し、これにSiO2を20重量％混合した正極を用い
た従来の電池の特性を示す。
ブチル基である。また、電池のサイズは、直径22
mm、厚さ１mmであり、負極の厚さ0.15mm、部分放
電量は7mAh相当である。図中ｇは２式における
ｎ＝26、Ｒがｎ−ブチル基である錯体を活物質と
し、これにSiO2を20重量％混合した正極を用い
た従来の電池の特性を示す。
図から明らかなように、従来の電池は放電の進
行に伴つて電圧が直線的に低下するのに対し、本
発明の電池は、それが小さく電圧平坦性が良くな
つている。時計用の電源のように、一定電圧範囲
を使用する場合、従来の電池では特に低温および
大電流の放電で活物質が残つていても電圧が下が
つて使えなくなる問題があつたが、本発明によれ
ば、これを解消できる。
行に伴つて電圧が直線的に低下するのに対し、本
発明の電池は、それが小さく電圧平坦性が良くな
つている。時計用の電源のように、一定電圧範囲
を使用する場合、従来の電池では特に低温および
大電流の放電で活物質が残つていても電圧が下が
つて使えなくなる問題があつたが、本発明によれ
ば、これを解消できる。
以上のように、本発明によれば、電圧特性の優
れた固体電解質電池を得ることができる。
れた固体電解質電池を得ることができる。
なお、正極をTiS2、MnO2、V2O5、MoO3ある
いはWO3とした電池は、くり返し充・放電が可
能な二次電池としても使用することができる。
いはWO3とした電池は、くり返し充・放電が可
能な二次電池としても使用することができる。
第１図は本発明による電池の構成例を示す縦断
面図、第２図は放電特性の比較を示す。 １……正極、２……負極、３……電解質。
面図、第２図は放電特性の比較を示す。 １……正極、２……負極、３……電解質。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3、
WO3よりなる群から選んだ化合物を活物質とす
る正極と、リチウムを活物質とする負極とからな
り、該リチウム負極と下記の式Ａで表される沃素
含有電荷移動錯体との反応生成物を正極と負極と
を電子的に隔てイオン的に接続する固体電解質層
としたことを特徴とする固体電解質電池。 ２ フツ化炭素、TiS2、MnO2、V2O5、MoO3、
WO3よりなる群から選んだ化合物を活物質とす
る正極と、リチウムを活物質とする負極とを、両
者間に下記の式Ａで表される沃素含有電荷移動錯
体を介在させて接合することを特徴とする固体電
解質電池の製造方法。 ただし、ｎは４〜６の自然数、Ｒは炭素数３以
上の直鎖アルキル基を表す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16156581A JPS5861573A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 固体電解質電池およびその製造法 |
| EP82305293A EP0077169B1 (en) | 1981-10-08 | 1982-10-05 | Solid-state batteries |
| DE8282305293T DE3279300D1 (en) | 1981-10-08 | 1982-10-05 | Solid-state batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16156581A JPS5861573A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 固体電解質電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861573A JPS5861573A (ja) | 1983-04-12 |
| JPH0320861B2 true JPH0320861B2 (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=15737524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16156581A Granted JPS5861573A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 固体電解質電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5861573A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994024712A1 (en) * | 1993-04-22 | 1994-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | Material for generating electric energy |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112234185B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-08-30 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极极片及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133729A (en) * | 1977-04-25 | 1978-11-21 | Mallory & Co Inc P R | Solid state electrochemical battery |
| US4148976A (en) * | 1977-07-07 | 1979-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid state lithium-iodine primary battery |
| JPS5468933A (en) * | 1977-11-10 | 1979-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithiummiodine complex body battery |
-
1981
- 1981-10-08 JP JP16156581A patent/JPS5861573A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133729A (en) * | 1977-04-25 | 1978-11-21 | Mallory & Co Inc P R | Solid state electrochemical battery |
| US4148976A (en) * | 1977-07-07 | 1979-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid state lithium-iodine primary battery |
| JPS5468933A (en) * | 1977-11-10 | 1979-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithiummiodine complex body battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994024712A1 (en) * | 1993-04-22 | 1994-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | Material for generating electric energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5861573A (ja) | 1983-04-12 |
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