CN112234185B - 一种正极极片及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极极片及其应用，该正极极片包括集流体和设置在所述集流体至少一个功能表面的功能层；所述功能层按照逐渐远离所述集流体的方向依次包括含硫层和含碘层，所述含硫层中包括固态电解质。通过将本发明的正极极片和锂金属负极搭配，可以获得高比容量和高安全性能的固态电解质锂电池。

Description

一种正极极片及其应用

技术领域

本发明涉及一种电极极片，尤其涉及一种正极极片及其应用，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂碘电池1972年于意大利首次作为心脏起搏器电源应用于临床。目前，我国每年植入心脏起搏器的人数约来越多，植入心脏起搏器已经是一个非常成熟的手术，目前的人工起搏器会监测到患者自身的心率和心律，一旦自身的心电脉冲发放过于缓慢甚至不发放时，起搏器可以自动发放脉冲，刺激心脏，从而恢复患者的心跳。有研究显示，76％的患者安装了起搏器后不再出现任何不适症状，从而得以回到从前充满活力的生活。

作为心脏起搏器的驱动源，锂碘电池仍然面临着一些问题，例如循环性能较差、库伦效率偏低等，此外，碘单质的不稳定性也增加了锂碘电池制备工艺的难度。

现阶段，有些研究者针对锂碘电池进行了结构或者组成上的改进从而克服了上述缺陷，但是由于碘自身的比容量的限制，导致用于心脏起搏器的驱动电源的比容量始终无法得到进一步提升。

发明内容

本发明提供一种正极极片，通过将该正极极片的应用于电池的正极，不仅能够显著提升电池的比容量，还大大提高了电池的安全性能。

本发明还提供一种电池，该电池采用上述正极极片，因此该电池具有比容量以及安全性能均表现优异的特点。

本发明提供一种正极极片，包括集流体和设置在所述集流体至少一个功能表面的功能层；所述功能层按照逐渐远离所述集流体的方向依次包括含硫层和含碘层，所述含硫层中包括固态电解质。

如上所述的正极极片，其中，所述含硫层中，硫元素含量为1-20mg/㎝²。

如上所述的正极极片，其中，所述含硫层包括硫单质-导电材料的复合物。

如上所述的正极极片，其中，所述硫单质-导电材料的复合物中，硫单质的质量分数为50-90％。

如上所述的正极极片，其中，所述固态电解质包括碘单质-聚合物的复合物。

如上所述的正极极片，其中，所述含硫层按照质量百分含量包括：硫单质-导电材料的复合物50-80％、碘单质-聚合物的复合物10-40％、添加剂10-20％。

如上所述的正极极片，其中，所述含碘层包括碘单质-聚合物的复合物。

如上所述的正极极片，其中，所述含碘层中，碘元素含量为1-5mg/㎝²。

本发明还提供一种电池，所述电池的正极极片为上述任一项所述的正极极片。

如上所述的电池，其中，所述电池的负极极片为含锂负极。

本发明提供的正极极片采用含硫层作为正极活性功能层，并且将其作为电池的正极极片时，在电池放电的过程中，负极失去电子并生成相应的金属离子Mⁿ⁺，该金属离子Mⁿ⁺与含碘层接触的过程中生成MI，MI能够作为金属离子Mⁿ⁺的导离子介质帮助金属离子Mⁿ⁺向含硫层的传输，当金属离子Mⁿ⁺与含硫层接触后，Mⁿ⁺会与硫反应，由于硫单质具有较高比容量，因此有助于提升电池的比容量。

此外，由于使用该正极极片的电池在应用过程中能够原位生成固态电解质MI，因此无需在电池中添加电解液，极大程度的避免了电池在应用过程中的产气状况或者仓储过程中由于碰撞等导致的漏液、产气等不安全因素，显著的提升了电池的安全性能。

本发明的电池，由于采用了前述正极极片，因此不仅有利于电池比容量的提升，也能够使电池的安全性能得到进一步的保证。

附图说明

图1为本发明正极极片的一实施例的结构示意图；

图2为本发明正极极片的又一实施例的结构示意图；

图3为本发明电池一实施例的结构示意图；

图4为本发明电池另一实施例的结构示意图。

附图标记说明：

1：集流体；

2：含硫层；

3：含碘层；

4：正极极片；

5：负极极片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一方面是提供一种正极极片。图1为本发明正极极片的一实施例的结构示意图，图2为本发明正极极片的又一实施例的结构示意图。如图1和图2所示，该正极极片4包括集流体1和设置在集流体1至少一个功能表面的功能层；所述功能层按照逐渐远离所述集流体1的方向依次包括含硫层2和含碘层3，所述含硫层中包括固态电解质。

本发明的正极极片4的结构与本领域现阶段的正极极片结构大致相同，均包括集流体1以及设置在集流体1表面的功能层。本发明中，集流体4的功能表面是指用于设置功能层的表面，一般的集流体4包括两个相对设置的功能表面，且功能层可以根据需求设置在一个或两个功能表面上。具体在图1所示的正极极片4中，该正极极片4仅包括一个功能层，该功能层设置在集流体1的一个功能表面上；在图2所示的正极极片4中，该正极极片4包括两个功能层，两个功能层分别设置在集流体1的相对的两个功能表面上。其中，集流体1可以为本领域常用的正极集流体，例如铝箔或者涂碳铝箔。

本发明提及的功能层包括层叠设置的含硫层2和含碘层3，其中，含硫层2靠近集流体1的功能表面，含碘层3远离集流体1的功能表面，即，含硫层2设置在集流体1和含碘层3之间。

需要说明的是，在含硫层2中，硫元素为其主要组成元素并且硫元素可以以任意形式存在于含硫层2中，例如可以以硫单质、含硫化合物，以及硫单质与其他化合物的复合物的形式存在于含硫层2中，除了硫元素外，含硫层2还包括固态电解质，该固态电解质可以是本领域常见的固态电解质材料，例如硫化物固态电解质、氧化物固态电解质等，在本发明中，凡是在含硫层中具有导金属离子Mⁿ⁺(例如Li⁺)的作用，或者通过电化学可以原位转化成具有导金属离子Mⁿ⁺作用的材料，都可以用作本发明含硫层中的固态电解质。当然，本发明的含硫层2还可以包括其他元素的单质或者化合物。

在含碘层3中，碘元素为其主要组成元素并且碘元素可以以任意形式存在于含碘层中，例如可以以碘单质、含碘化合物，以及碘单质与其他化合物的复合物的形式存在于含碘层3中，除了碘元素外，含碘层3还可以包括其他元素的单质或者化合物。

根据本发明提供的技术方案，通过以本发明的正极极片4作为电池的正极极片，在电池放电过程中，负极的金属会失去电子并转化为金属离子Mⁿ⁺，随着金属离子Mⁿ⁺的不断生成，金属离子Mⁿ⁺会与含碘层3中的碘接触生成具有导金属离子Mⁿ⁺特性的MI，该MI能够作为金属离子Mⁿ⁺的传导介质存在于负极和含硫层2之间实现金属离子Mⁿ⁺向活性层含硫层2的传输。由于硫单质具有较高的比容量，因此当金属离子Mⁿ⁺与含硫层2接触后，随着越来越多Mⁿ⁺的生成，含硫层中的固态电解质也会对Mⁿ⁺进行传导，从而进一步推进了硫与金属离子Mⁿ⁺的反应，使电池的比容量得到有效提高。

此外，由于在电池的应用过程中含碘层3能够转化为具有导离子介质的MI，因此在电池组装过程中能够免除电解质的设置，尤其能够使电池在不含有电解液的情形下完成金属离子Mⁿ⁺向正极的传输，既避免了电池在应用过程中由于温升现象导致的电解液产气引起的电池膨胀的现象，也杜绝了电池运输过程中由于碰撞导致的漏液以及产气的现象，有效的改善了电池的安全性能。

为了保证电池比容量的进一步改善，本发明还对含硫层2中的硫含量进行了进一步的限定。具体地，可以通过在制备过程中有针对性的调整含硫层2浆料中的含硫量或者含硫层2的厚度，使含硫层2中硫元素含量为1-20mg/㎝²。

在一种实施方式中，本发明的含硫层2包括硫单质-导电材料的复合物。其中，硫单质-导电材料的复合物可以是硫单质与导电材料的混合物，或者硫单质与导电材料经氢键、范德华力等键合的复合物，例如，硫单质与导电材料混合熔融并冷却后的体系。

由于硫单质的导电性能和导离子性能欠佳，因此可以通过硫单质-导电材料的复合物增加正极极片的电导率，从而能够使电池的比容量得到一定程度的优化。

为了均衡电池的比容量与倍率性能，可以控制硫单质-导电材料的复合物中硫单质的质量分数为50-90％。

上述硫单质-导电材料的复合物中，导电材料可以是碳材料或者导电聚合物。其中，碳材料可以是炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种，导电聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩等中的至少一种。

进一步地，含硫层2中的固态电解质可以包括碘单质-聚合物的复合物。其中，碘单质与聚合物之间可以通过化学键、氢键、范德华力等中的一种或多种作用力发生键结关系，聚合物可以是是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩等导电聚合物中的至少一种。

具体地，当含硫层2包括碘单质-聚合物的复合物时，在电池放电的过程中，金属离子Mⁿ⁺与含碘层3中的碘接触并不断生成具有导金属离子Mⁿ⁺特性的MI，当含碘层3中的碘反应完全后，金属离子Mⁿ⁺会与含硫层2接触，由于碘的氧化还原电位高于硫的氧化还原电位，因此金属离子Mⁿ⁺会首先与碘单质-聚合物的复合物中的碘单质反应，从而能够在含硫层2中贯穿形成MI的导电网络，该导电网络能够进一步加快金属离子Mⁿ⁺向硫元素的传输速度，提高单位时间内与硫元素接触的金属离子Mⁿ⁺的数量，从而能够进一步提升电池的比容量。

此外，由于碘单质具有易升华的特性，因此本发明在通过碘单质在含硫层中建立导离子网络时，通过将碘单质与导电聚合物复合的形式存在于含碘层3中，既能够改善碘单质的稳定性，还能够使正极极片的电导率得到进一步提升。

在一种实施方式中，本发明的含硫层2按照质量百分含量包括：硫单质-导电材料的复合物50-80％、碘单质-聚合物的复合物10-40％、添加剂10-20％。

其中，添加剂包括但不限于导电材料、粘结剂等。导电剂可以选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

进一步，本发明功能层中的含碘层3可以包括碘单质-聚合物的复合物。能够理解的是，在不影响金属离子Mⁿ⁺与碘反应生成导离子物质MI的前提下，碘单质-聚合物的复合物既能够实现碘的稳定性的改善，还能够进一步增强正极极片的电导率。在一种具体实施方式中，碘单质-聚合物的复合物中碘单质的质量分数为10-80％。

实际制备过程中，可以通过控制含碘层3的浆料中碘的含量，或者控制含碘层3的厚度，使含碘层3中碘元素的质量分数为1-5mg/㎝²，以保证电池正常的导离子性能。

本发明对正极极片的制备方法不做限定，示例性地，可以按照以下方法制备得到。

将硫单质-导电材料的复合物与溶剂(例如去离子水)混合，然后向混合体系中加入碘单质-聚合物的复合物、粘结剂、导电剂，搅拌形成含硫层浆料；将含硫层浆料涂布在集流体1的至少一个功能表面，烘干，形成含硫层2；随后在含硫层2的表面涂布含碘层浆料(例如碘单质-聚合物的复合物与溶剂的混合体系)，烘干，得到本发明的正极极片4。

本发明第二方面提供一种电池，该电池的正极极片采用前述第一方面的正极极片。

本发明的电池，由于包括了前述正极极片，因此不仅比容量表现优异，安全性能也得到了显著的提升。

需要注意的是，由于采用本发明的正极极片的电池能够在放电过程中产生导离子的介质，因此在电池的组装过程中可以无需添加任何形成的电解质(包括固态电解质或者电解液)。此外，为了促进导离子介质的生成，组装过程中可以使正极极片的含碘层与负极直接接触。

图3为本发明电池一实施例的结构示意图，图4为本发明电池另一实施例的结构示意图。

如图3所示，该电池包括本发明的正极极片4以及与正极极片4中的含碘层3直接接触的负极极片5。其中，正极极片4包括集流体1以及设置在集流体1一功能表面的功能层。

如图4所示，该电池包括本发明的正极极片4以及与正极极片4中的含碘层3直接接触的负极极片5。其中，负极极片5与正极极片4层叠设置，且包括在集流体1两个功能表面均设置功能层的正极极片4。

在一种可能的实现方式中，本发明电池的负极极片5为含锂负极。具体地，含锂负极可以是锂金属、锂合金、甚至可以通过在负极集流体的功能表面设置锂箔而成，其中，负极集流体可以是铜箔。

以下，通过具体实施例对本发明的正极极片以及电池进行详细介绍。

实施例1

本实施例的正极极片包括图1和图2两种结构，其中，功能层的含硫层包括硫-碳复合物、PVP-I₂复合物(商业购买，阿拉丁生化科技股份有限公司)、粘结剂以及导电剂，功能层的含碘层包括PVP-I₂复合物。

本实施例的正极极片的制备方法包括：

1)将科琴黑(EC-600JD，日本狮王)和硫混合熔融并冷却，得到硫含量为87wt％的碳-硫复合物；

2)将碳-硫复合物与去离子水混合，加入PVP-I₂，SUPER P，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)，搅拌，得到含硫层浆料；其中，碳-硫复合物的质量分数为80％，PVP-I₂的质量分数为10％，SUPER P的质量分数为5％，羧甲基纤维素钠的质量分数为2％，丁苯橡胶的质量分数为3％；

3)将上述含硫层浆料涂布在厚度为15微米的铝箔的功能表面，烘干溶剂得到硫元素含量为3.0mg/cm²的含硫层；

4)将PVP-I₂和聚四氟乙烯(PTFE)混合搅拌，得到含碘层浆料；

将含碘层浆料涂布在上述含硫层的远离集流体的表面，烘干溶剂，得到碘的含量为1.0mg/cm²的含碘层。

实施例2

本实施例和实施例1基本相同，唯一不同在于本实施例通过调节含硫层和含碘层的厚度制备得到含硫层的硫元素含量为15.0mg/cm²，以及含碘层的碘含量为4.0mg/cm²的正极极片。

实施例3

本实施例和实施例1基本相同，唯一不同在于本实施例通过调节含硫层和含碘层的厚度制备得到含硫层的硫元素含量为23.0mg/cm²，以及含碘层的碘含量为4.0mg/cm²的正极极片。

实施例4

本实施例和实施例1基本相同，唯一不同在于本实施例通过调节含硫层和含碘层的厚度制备得到含硫层的硫元素含量为10.0mg/cm²，以及含碘层的碘含量为6.0mg/cm²的正极极片。

实施例5

本对比例和实施例1基本相同，不同点在于本实施例中采用固态电解质磷酸钛铝锂(Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO4)₃)作为固态电解质代替实施例1含硫层中的PVP-I₂，本实施例的正极极片的制备方法包括：

1)将科琴黑(EC-600JD，日本狮王)和硫混合熔融并冷却，得到硫含量为87wt％的碳-硫复合物；

2)将碳-硫复合物，SUPER P，LATP，PEO(分子量500万)，PVDF在乙腈中混合，搅拌，得到含硫层浆料；其中，碳-硫复合物的质量分数为80％，LATP的质量分数为10％，SUPER P的质量分数为5％，PEO的质量分数为2％，PVDF的质量分数为3％；

3)将上述含硫层浆料涂布在厚度为15微米的铝箔的功能表面，烘干溶剂得到硫元素含量为3.0mg/cm²的含硫层；

4)将PVP-I₂和PEO(分子量500万)，PVDF在乙腈中混合搅拌，得到含碘层浆料；

将含碘层浆料涂布在上述含硫层的远离集流体的表面，烘干溶剂，得到碘的含量为1.0mg/cm²的含碘层。

对比例1

本对比例和实施例1基本相同，唯一不同的是本对比例不含有含碘层。

对比例2

本对比例和实施例1基本相同，不同的是本对比例不含有含硫层，且含碘层的碘的含量为4.0mg/cm²。

对比例3

本对比例和实施例1基本相同，唯一不同在于含硫层中不含有PVP-I₂。具体如下：将碳-硫复合物与去离子水混合，加入SUPER P，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)，搅拌，得到含硫层浆料；其中，碳-硫复合物的质量分数为90％，SUPER P的质量分数为5％，羧甲基纤维素钠的质量分数为2％，丁苯橡胶的质量分数为3％；

试验例

分别将实施例1-5和对比例1-3的正极极片与锂箔负极极片组装形成电池，得到实施例的电池1a-5a和对比例的电池1b-3b。

具体地，将正极极片和锂箔负极极片依次叠放，制作正极片和负极片各10片的电芯，电芯的长度为80mm，宽度为50mm，同时，最外层的正极极片采用单面涂布的结构(面向电芯外的那层无功能层)，且最外层的锂箔的厚度是中间的锂箔的厚度的一半，最外层的锂箔的厚度记为T，中间的锂箔的厚度记为2T。锂负极的容量要满足正极的容量，可以按照活性物质(硫或者碘)的比容量是1000mAh/g来进行计算。实施例1采用的锂箔的T＝20微米，实施例2采用的锂箔的T＝100微米，实施例3采用的锂箔的T＝150微米，实施例4采用的锂箔的T＝100微米，实施例5采用的锂箔的T＝20微米。

在37℃条件下，在20kΩ负荷条件下，检测各个电池的的放电面容量和放电比容量，结果见表1。

结果见表1。

表1

根据表1可知：

1、本发明的正极极片能够实现对电池容量的改善；

2、本发明的正极极片中，含硫层中的硫含量在一定范围内增加有助于电池容量的改善，但是含量过高会导致阻抗增大，因此可以控制含硫层中的硫含量在1-20mg/㎝²；

3、本发明的正极极片中，含碘层能够用于原位生成固态电解质，因此本发明能够在无需液态电解液的条件下实现放电，从而保证了电池的安全性能；此外，含碘层中的碘含量对电池容量也有一定的影响，在一定范围内，碘含量的增加有助于电池容量的提升，但是当含碘层中的碘含量大于5mg/㎝²时，可能会由于固态电解质过厚而致使电池阻抗过大，从而影响电池容量的进一步提升；

4、本发明的正极极片中，不仅需要通过含碘层原位生成固态电解质，也需要通过使含硫层中含有固态电解质而在含硫层内部建立锂离子的传输网络，从而能够保证含硫层中硫的有效反应而使电池的容量得到改善。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体至少一个功能表面的功能层；所述功能层按照逐渐远离所述集流体的方向依次包括含硫层和含碘层，

所述含碘层包括碘单质-聚合物的复合物；

所述含硫层按照质量百分含量包括：硫单质-导电材料的复合物50-80%、碘单质-聚合物的复合物10-40%、添加剂10-20%；

所述含硫层为正极活性功能层，所述含碘层用于生成碘化锂固态电解质。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述含硫层包括硫单质-导电材料的复合物。

3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述硫单质-导电材料的复合物中，硫单质的质量分数为50-90%。

4.一种电池，其特征在于，所述电池的正极极片为权利要求1-3任一项所述的正极极片。

5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，所述电池的负极极片为含锂负极。

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