JPS596050B2 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅塩の固体電解質を用いた電気二重層キャパシ
タにおいて上記に示すような液相法により合成した粒径
の小さな固体電解質を用いた電気二重層キャパシタを分
極性電極と非分極性電極の両電極に均一な圧力が加わる
ように封口密封することによつて、非分極性電極の分極
が小さい。

性能の経時変化が少なく、高エネルギー密度で分解電圧
の高い大容量の電気化学素子を提供することを目的とす
る。従来分極性電極と固体電解質界面で形成される電気
二重層容量を利用したキャパシタにおいては、ＰｂＡｇ
４１５（ヨウ化ルビジウム銀）とかＡｇＳＩなどのよう
な銀化合物を主体とした銀イオン導電性の固体電解質を
用い分極性電極や非分極性電極にもある程度固体電解質
を混合し粉末成型したカーボン極及び銀電極をもつて構
成していた。

このように電解質として銀および銀塩を用いるために材
質的に高価になるという欠点ともう一つ電気二重層キャ
パシタの分解電圧は固体電解質の分解電圧により規制さ
れるため、銀および銀塩を主体とした系においては分解
電圧はＯ、６Ｖと低いため電圧を高く出来ないという欠
点をも有していた。

また非分極性電極の分極が大きいために照合電極を別に
設け、分極性電極のみの電位変化を利用する配慮を払つ
ている。そして固体電解質は従来粉末合成いわゆる固相
法により熱処理、急冷などによつて得られていたため、
製造上短時間に導電性の高い銅イオン導電体を得ること
が出来なかつた。本発明は上記従来技術にもとづくキャ
パシタの欠点を解消し特性の改良を計るものである。

以下本発明の詳細について図面とともに説明する。第１
図、第２図において、１は固体電解質層でＣｕＸ（Ｘは
Ｃｌ、、Ｂｒ） Ｉ）をＨＸ（ＸはＣｌ）Ｂｒ、Ｉ）の
溶液に溶解したものを、分子式（ＲＸ）２（ＣＨ２）６
Ｎ２（ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｈ）（ＸはＣｌ、Ｂｒ、
、Ｉ）で表わされる凝アトマンタン化合物のアルキルハ
ライドを蒸留水に溶解させた水溶液を適当な温度で添加
することによつて合成された液相法による銅イオン固体
電解質である。２は非分極性電極で銅粉末とＨｇ（水銀
）を９５：５のモル比でアマルガム化した混合物に液相
法にて得られた粒径の小さい固体電解質を９０：１０の
重量比で混合し、１００ｋ９／Ｃｒ！ｉの圧力で仮プレ
ス成型したものである。

３は分極性電極で固体電解質に対して化学的及び電気化
学的に不活性で比表面積の大きな桜活性炭粉末と固体電
解質を１０：９０の重量比で混合したものを１２０±２
℃で８時間熱処理を行ない室温まで湿度３〜６％ぐらい
の真空密封容器内で徐冷したものを正極集電板４の１８
Ｃｒ８Ｎｉステンレスカツプに埋まるように１００ｋｇ
／Ｃｒ！Ｌの圧力で仮プレス成型を行なう。

５はアマルガム化した銅粉末と固体電解質との混合成型
物に埋込む形とした銅ネツト集電板である。

次に製法について述べる。

あらかじめ１００ｋｇ／Ｃｄで仮プレス成型した２と３
の間に固体電解質粉末を均一層１になるように入れ、銅
ネツト集電板５を２の上面に置き全体を４ｔ０ｎ／Ｃｄ
の圧力で１２０±２℃にてホツトプレスを行なう。成型
後ただちに外装缶１２の中にスプリング１１を入れ、そ
の次に合成ゴム９例えば、ブチルゴム、ネオプレンゴム
、塩素化ゴム、クロロプレンなどに嵌め込んだ素子を入
れ、リード６を銀ペースト８で取付け、そして絶縁性封
口板１０として例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂板を入れ、
封口金型で完全密封封口する。さらに樹脂１３例えば、
エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂などを流し込み密封を強化せ
しめる。最後にリード７を外装缶１２にスポツト溶接す
る。このようにして固体電解質と両電極の界面の接触を
良好にすると共に素子を固定化さし、外気中の水分との
接触を断っ。

第２図は、各電極の分極変動を調べるための実験に用い
たキャパシタの構成図である。

成型後ただちに２と１４を切離すため１に達する切れ目
１５を入れ、照合電極１４を設ける。そして２と１４に
それぞれ１６，１７のリードを銀ペースト１８，１９で
取付ける。それ以後の構成工程は上記に示すことと同様
にして行なう。第３図は、前記の操作で得られた銅イオ
ン性固体電解質の導電率σの経時変化である。

実験は三頭セパラブルフラスコに伝導度測定セルをセツ
トし二頭からそれぞれリードを取り他の一頭をコントロ
ールすることによりセパラブルフラスコ内を真空状態と
したり、開放し空気中での放置状態とし両者を比較した
。岨ま空気中に放置した場合の固体電解質の導電率σの
経時変化を示し、−ケ月の放置を行なうことにより初期
より約１オーダも増大している。この結果より、外気よ
りかなりの水分を吸着したと推測される。それに比べて
ｄは真空状態で外気との接触を断つたものでーケ月の放
置でもほとんど劣化はない。固相法により得られた固体
電解質においても同様な結果を得た。それはイ，イ′で
表わす。このような結果より、外気中の水分が固体電解
質に及ぼす影響はかなり大きいと思われる。よつて密封
封口することは大変重要であり、固体電解質の潮解性を
も防ぐ。第４図は、定電流充電した後行なつた定電流放
電の際の両電極の電位変動を示したもので、ホとボは固
相法により得られた銅イオン導電性の固体電解質を用い
て構成した素子の電位変動である。

これから以後述べる固相法もＸＨのＸにＢｒを用いたも
のを示すものとする。へとべは、液相法により合成する
場合にＣｕＸ（ＸはＣｌ．Ｂｒ．Ｉ）を１ＩＸ（ＸはＣ
ｌ，．Ｂｒ，．Ｉ）の溶液に溶解したものを使用するの
であるがこのＸＶＣＣＩを用いたもので、卜と卜′はＩ
を用いたものである。ハとバおよび二とゴはＢｒを用い
て構成した素子の電位変動である。二とゴは成型した素
子をすぐパラフインと上記に示すような樹脂のみで素子
全体をおおうように二重密封したものの電位変動で、ハ
とバは第２図に示す構造で構成したもので二と二の分極
より小さいことが理解できる。液相法ではＢｒを用いた
ものは他の電位変動より分極が小さいことも理解できる
。また蓄積電気量と電位の間には著しく高い直線性を有
する。固相法と比べても、非分極性電極の分極が非常に
小さいことが確認できる。これは、液相法にて得た固体
電解質の粒径は固相法により得られた固体電解質より非
常に小さいためと、さらにこの固体電解質を用いた素子
を第１図に示すように密封封口するためだと考えられる
。第５図は、一定のカーボン含量の陽極体においてはそ
の陽極体重量と素子容量との間には直線関係が成立する
ことを意味する。

チは液相法により、リは固相法により得られた固体電解
質を用いたもので、液相法にはＨＸのＸにＢｒを用いた
。液相法により得られた粒径の小さい固体電解質を用い
るキヤパシタを第１図に示すように密封封口することで
、固体電解質層と両電極との界面での接触が良好となる
と共に分極性電極と固体電解質層の接触面積が増大する
ためと考えられる。よつて同量の陽極体における素子容
量は増大すると思われる。第６図は、充電電流及び放電
電流と出力電位の関係を示すものである。

実験はその電極間に通電した電流値を２．０ｍＡ１４．
０ｍＡ１５．０ｍＡ１６．０ｍＡと変化させた際の両電
極間の電位変化を示したものである。力は固相法により
得られた銅イオン導電性の固体電解質を用いて構成した
素子の電位変動で、ヲは液相法により合成する場合にＣ
ｕＸ（ＸはＣｌ．．Ｂｒ，．Ｉ）をＨＸ（ＸはＣｌｌＢ
ｒ．Ｉ）の溶液に溶解したものを使用するのであるがこ
のＸにＣｌを用いたもので、ワはＩを用いたものである
。ヌとルはＢｒを用いたもので、ルは成型した素子をす
ぐパラフインと上記に示すような樹脂のみで素子全体を
おおうように二重密封したもので、ヌは第１図に示す構
成にしたものである。図面から理解できるように力は限
界電流値は２．０ｍＡで、４．０ｍＡでは充電の際に短
絡現象がぉこる。

液相法で密封封口したものは、６．０ｍＡの通電電流値
においても出力電位は通電電流に比例して直線的に変化
する。固相法の場合、固体電解質と両電極との接触が不
均一であるため、非分極性電極との界面におぃて電極と
接触している分部でのＣｕ（銅）の析出が著しく、不均
一に析出するためガのような現象がおこるものではない
かと考えられる。

しかし液相法により得た粒径の小さい固体電解質を用い
たキヤパシタを密封封口することによつて両界面の接触
が良好となり、Ｃｕ（銅）の析出が均一におこなわれる
ため６．０ｍＡの通電電流においても短絡を防ぐことが
出来るのではないかと推測される。第７図は定電流充電
後行なつた定電流放電を１サイクルとし素子のサイクル
寿命を示したものである。ツは固相法のもので、ヨ，夕
，レ，ソは液相法のものでヨとソは液相法に用いた朕の
ＸにノＢｒを、夕はＣｌを、レはＩを用いたものである
。

ソはパラフイン樹脂で二重密封のみのものでヨは図１に
示す構造とし構成したキヤパシタである。図を見てもわ
かるように通電電流値は増大し、しかもサイクル寿命も
長いことが理解できる。固相法のものは通電電流が２．
０ｍＡでは充放電可能であるが、それ以上になると短絡
の現象を生じる。Ａｇ及びＡｇ塩を用いた素子に比べて
も、固体電解質と両電極間の接触が不均一だつたため、
結晶の成長が不均一になり短絡し易くなるので、大電流
がとれず、サイクル寿命が短かつたと考えられる。液相
法で得られた粒径の小さい固体電解を用いたキヤパシタ
を図１のように密封封口することによりこれらを解決で
きた。第７図で用いた放電効率の定義は、一定充電容量
に対する放電容量の割合であるとする。以上述べたよう
に、液相法より合成した銅イオン導電性の固体電解質を
用いて構成した電気二重層キヤパシタにおいて、この固
体電解質に液相法により得られた粒径の小さな固体電解
質を用いることにより固体電解質層とその両電極界面に
おける接触を良好にし、かつ両電極に均一な圧力が加わ
るように密封封口することによりさらに良好に接触させ
、性能の経時変化がなく、保存性に優れた長寿命の性能
を有するだけでなく、分解電圧０．８Ｖと高く、安価で
優れた電位記憶保持力を長期的に有する大容量の電気二
重層キャパシタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子の基本的構成図、第２図は両電極
の分極変動を知るための実験に用いた素子の基本的構成
図、第３図は銅イオン性固体電解質の導電率σの経時変
化曲線図、第４図は定電流による充放電の際の両電極の
電位変化曲線図、第５図は陽極体重量を変化させた時の
素子容量との関係を示す図、第６図は充電電流および放
電電流と出力電位の関係と充放電時間と通電電流との関
係を示す図、第７図は定電流充電後行なつた定電流放電
を１サイクルとし素子のサイクル寿命を示す図である。 １・・・・・・固体電解質層、２・・・・・・非分極性
分極、３・・・・・・分極性電極、４・・・・・・正極
集電板、５・・・・・・銅ネツト集電極、６，７・・・
・・・リード、８・・・・・・銀ペースト、９・・・・
・・合成ゴム、１０・・・・・・絶縁性封口板、１１・
・・・・・スプリング、１２・・・・・・外装缶、１３
・・・・・・樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅イオン伝導性を有する固体電解質層の片側に固体
   電解質に対して化学的および電気化学的に不活性で比表
   面積の大きな、例えば活性炭のような物質で構成される
   分極性電極を配し他の側に固体電解質の可動イオンであ
   る銅を主体とした物質を非分極性電極として構成した電
   気二重層キャパシタにおいて、ＣｕＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ
   、Ｉ）をＨＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）の溶液に溶かした
   ものを、分子式（ＲＸ）＿２（ＣＨ＿２）＿６Ｎ＿２（
   ＲはＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｈ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
   ）で表わされる凝アドアンタン化合物のアルキルハライ
   ドを蒸留水に溶解させた溶液に入れ混合加熱する液相法
   にて合成した固体電解質を用いたことを特徴とする電気
   二重層キャパシタ。