WO2007136054A1

WO2007136054A1 - 無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板並びにその製造方法

Info

Publication number: WO2007136054A1
Application number: PCT/JP2007/060418
Authority: WO
Inventors: Shinkichi Miwa; Tomoki Yanase
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2007-11-29
Also published as: TW200804221A; JP5703535B2; US8426327B2; TWI400210B; US20090226671A1; JP2008001589A

Abstract

　本発明は、液晶ディスプレイ用ガラス等に要求される種々の特性を充足した上で、特に、溶融性および耐失透性等の特性を充足した上で、環境に有害な成分を低減した、或いは実質的に含有しないガラス組成を設計し、環境に配慮したガラス基板を得ることを技術的課題とする。本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２０％、Ｂ２Ｏ３　８～１２％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　４～１５％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１％、ＺｎＯ　０～５％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物およびＡｓ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする。

Description

無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板並びにその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイ等の基板および CMOS等の固体撮像素子等のカバーガラスに好適な無アルカリガラスおよび無アルカリガラス基板に関するものである。

背景技術

[0002] 液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイ等のディスプレイ、ハードディスク、フィルタ一、センサー等の基板および CMOS等の固体撮像素子等のカバーガラスにガラス基板が広く使用されている。特に、液晶ディスプレイや有機 ELディスプレイは、薄膜トランジスタ (以下、 TFTと称する）に代表されるアクティブ素子で画素が駆動されるようなアクティブマトリックス型ディスプレイが主流となっており、これらは液晶テレビ、ノートパソコン、液晶モニター、携帯電話およびデジタルカメラのディスプレイ等のカラー表示、動画表示のディスプレイに広く用いられている。このようなアクティブマトリックス型ディスプレイは、ガラス基板の表面に TFT素子や信号線等のミクロンオーダーの高精細な電子回路が薄膜を用いて形成されて、る。

[0003] 以上のような用途のガラス基板には、以下に示す種々の特性が要求される（要すれば、特許文献 1参照)。

(1)ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されて!ヽると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しな!ヽこと。

(2)フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しな!、ような耐薬品性を有すること。

(3)成膜、ァニール等の工程における熱処理によって、熱収縮しないこと。そのため高い歪点を有すること。

(4)ディスプレイの軽量ィ匕を達成するために、密度が小さ!/、こと。

(5)周辺部材の熱膨張係数と整合が取れて!/、ること。 [0004] また、溶融性、成形性を考慮して、この種のガラス基板には、以下のような特性も要求される。

(6)ガラス中にガラス基板として好ましくな、溶融欠陥が発生しな、よう、溶融性に優れていること。特に泡欠陥が存在しないこと。

(7)ガラス中に溶融、成形中に発生する異物が存在しないように、耐失透性に優れていること。

特許文献 1：特開 2000— 302475号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 欧州における Rohs指令の発効等に見られるように、近年、工業製品に対する環境的配慮の要求が高まっている。特に、環境負荷化学物質は、製品中の含有量に厳しい規制を設ける力、或いは製品によっては全く含まないことが求められている。デイスプレイ用ガラス基板であっても、その対象の例外ではなぐガラス基板中の環境負荷化学物質の含有量をできるだけ減らす、或、は全く使用しな、ようにすることが求められている。

[0006] ガラス組成に含まれる成分のうち、環境負荷ィ匕学物質として問題視されるのは、 Pb 、 Cd、 Crなどの重金属類のほ力、 As、 Sb等が挙げられる。 As、 Sbは、ガラスの清澄剤（泡切れ剤、消泡剤）として用いられる成分であり、無アルカリのガラス系等の高温溶融を必要とするガラスに好適であるが、環境的な側面から、その使用は好ましくない。特に、 Asは、毒性が高いため、その使用は厳しく制限される傾向にある。

[0007] さらに、アルカリ土類金属成分である Baは、その原料である化合物が環境負荷ィ匕学物質であることから、その使用量を低減する、或いは全く含有しないことが望ましい

[0008] したがって、本発明は、液晶ディスプレイ用ガラス等に要求される種々の特性を充足した上で、特に、溶融性および耐失透性等の特性を充足した上で、環境に有害な成分を低減した、或いは実質的に含有しないガラス組成を設計し、環境に配慮したガラス基板を得ることを技術的課題とする。

課題を解決するための手段 [0009] 本発明者らは、鋭意努力の結果、下記酸ィ匕物換算の重量％表示でガラス組成を Si O 50〜70%、 Al O 10〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜3%、 CaO 4〜1

2 2 3 2 3

5%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜1%、 ZnO 0〜5%の範囲に規制し、且つ実質的にアルカリ金属酸ィ匕物および As Oを含有しないことで、上記課題を解決できること

2 3

を見出し、本発明として提案するものである。なお、本発明でいう「アルカリ金属酸ィ匕物を実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等力も混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、アルカリ金属酸化物（Li 0、 Na

2 2

0、 K O)の含有量が 0. 1重量％以下の場合を指す。また、本発明でいう「As Oを

2 2 3 実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、 As Oの含有量が 0. 1重量％以下（

2 3

望ましくは 50ppm以下）の場合を指す。

[0010] 本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成を上記成分範囲に厳格に規制しており、液晶ディスプレイや有機 ELディスプレイ用ガラス基板に好適に使用することができる。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成を上記範囲に厳格に規制しているため、上記要求特性（1)〜（7)を満足することが可能となる。特に、本発明の無アルカリガラスは、溶融性および耐失透性に優れているため、ガラス基板の生産性を飛躍的に高めることができる。

[0011] 本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。ァクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイに用いられるガラス基板中にアルカリ金属酸化物を含有させると、ガラス基板の表面に形成された TFT素子にァルカリ成分が拡散し、その性能に異常が発生するおそれがある。本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸ィ匕物を実質的に含有しないため、 TFT素子にアルカリ成分が拡散し、その性能が損なわれることはない。

[0012] BaOは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を改善する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、環境的観点から、その含有量を制限することが望ましい。本発明の無アルカリガラスは、 BaOの含有量を厳しく規制しており、具体的には BaOの含有量を 1重量％以下に制限しているので、環境的配慮したガラスとなっている。また、本発明の無アルカリガラスは、 BaOを実質的に含有しないガラスとすることもできるため、環境に及ぼす影響を更に軽減することもできる。なお、 BaOは、密度を上昇させる成分であるが、本発明の無アルカリガラスは、 BaOの含有量を厳しく制限しているため、ガラスの低密度化の観点からも有利である。

[0013] 泡のな、ガラスを得るためには、ガラス化反応時力均質ィ匕溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。つまり、ガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液から追い出し、さらに均質ィ匕溶融時に再び発生させた清澄ガスによって残った微小な泡を大きくして浮上させて除去する。ところで、液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無ァルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高ぐアルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。従来まで、清澄剤には幅広ぃ温度域（1200〜1600で程度)で清澄ガスを発生させる As Oが広く使用されてきた。しかしながら、 As Oは、

2 3 2 3 毒性が非常に強ぐガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。その点、本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として As Oを使用しないため、環境を汚染する事態を可及的に回避することが

2 3

できる。

[0014] 第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 50〜70%、 Al O 10〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜3%

2 2 3 2 3

、CaO 4〜15%、SrO 0〜10%、 BaO 0〜1%、 ZnO 0〜5%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 As Oおよび Sb Oを含有しないことに特徴付けられ

2 3 2 3

る。なお、本発明でいう「Sb oを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料

2 3

等より混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、 Sb

2

Oの含有量が 0. 05重量％以下の場合を指す。

3

[0015] 第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 50〜70%、 Al O 10〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜3%

2 2 3 2 3

、 CaO 4〜15%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜0. 2%、 ZnO 0〜5%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸ィ匕物および As Oを含有しないことに特徴付けられる。

2 3

[0016] 第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 12〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2% 、CaO 5〜12%、SrO 1〜10%、 ZnO 0〜5%、 RO 5〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaOおよび As Oを含有しないことに特徴付けられ

2 3

る。ここで、本発明でいう「RO」は、 MgO、 CaO、 SrO、 ZnOの合量（MgO + CaO + SrO+ZnO)を指す。なお、本発明でいう「BaOを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等力混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、 BaOの含有量が 0. 1重量％以下の場合を指す。

[0017] 第五に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 12〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2%

2 2 3 2 3

、CaO 5〜12%、SrO 1〜10%、 ZnO 0〜5%、 RO 5〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaOおよび As Oを含有しないことに特徴付けられ

2 3

る。

[0018] 第六に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 12〜20%、 B O 8〜： L l%、 MgO 0〜1%

2 2 3 2 3

、CaO 6〜： L l%、SrO 3〜10%、 ZnO 0〜5%、 RO 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb Oを含有しないことに特徴

2 3 2 3

付けられる。

[0019] 第七に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の重量 %表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 13〜17%、 B O 8. 5~10. 5% (但し、 10

2 2 3 2 3

. 5⁰/₀【¾きまな!/、）、 MgO 0〜0. 5⁰/o (f旦し、 0. 5⁰/₀【¾きまな!/ヽ）、 CaO 6. 5〜11 %、SrO 3〜7%、ZnO 0〜1%、RO 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb Oを含有しないことに特徴付けられる。

2 3 2 3

[0020] 第八に、本発明の無アルカリガラス基板は、上記に記載の無アルカリガラスによつて構成されることに特徴付けられる。

[0021] 第九に、本発明の無アルカリガラス基板は、平均表面粗さ (Ra)が 20A以下であることに特徴付けられる。ここで、「平均表面粗さ（Ra)」は、 SEMI D7— 94「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。

[0022] 第十に、本発明の無アルカリガラス基板は、うねりが 0. 1 μ m以下であることに特徴付けられる。ここで、「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、 JIS B— 06 10に記載の WCA (ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、 SEMI ST D D15- 1296「FPDガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは 0. 8〜8mm、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に 300mmの長さで測定したものである。

[0023] 第十一に、本発明の無アルカリガラス基板は、最大板厚と最小板厚の板厚差が 20 m以下であることに特徴付けられる。ここで、「最大板厚と最小板厚の板厚差」は、レーザー式厚み測定装置を用いて、ガラス基板の任意の一辺に板厚方向からレーザ一を走査することにより、ガラス基板の最大板厚と最小板厚を測定した上で、最大板厚の値力最小板厚の値を減じた値を指す。

[0024] 第十二に、本発明の無アルカリガラス基板は、目標板厚に対する誤差が 10 m以下であることに特徴付けられる。ここで、「目標板厚に対する誤差」は、目標板厚から上記方法で得られる最大板厚または最小板厚の値を減じた値の絶対値のうち、大きな方の値を指す。

[0025] 第十三に、本発明の無アルカリガラス基板は、ディスプレイに使用することに特徴付けられる。

[0026] 第十四に、本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイまたは有機 ELディスプレイに使用することに特徴付けられる。

[0027] 第十五に、本発明の無アルカリガラス基板は、フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することに特徴付けられる。

[0028] 第十六に、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、成形方法がオーバーフローダウンド、ロー法 (fusion法とち称される）であること〖こ特徴付けられる。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 以下に、上記のように組成範囲を限定した理由を詳述する。なお、以下の％表示は

、特に限定がある場合を除き、重量％表示を指す。

[0030] SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は 50〜70%、好

2

ましくは 55〜68%、より好ましくは 55〜65%、更に好ましくは 57. 5〜61. 5%、特に好ましくは 58〜61. 5%である。 SiOの含有量が 50%より少ないと、耐薬品性、特

2

に耐酸性が悪ィ匕するとともに、低密度化を図り難くなる。また、 SiOの含有量が 70% より多いと、高温粘度が上昇し、溶融性が悪ィ匕するとともに、クリストバライトの失透が出やすくなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じやすくなる。

[0031] Al Oは、ガラスの歪点を高める効果があるとともに、ガラスのヤング率を向上させる

2 3

成分であり、その含有量は 10〜20%、好ましくは 12〜18%、より好ましくは 13〜17 %、更に好ましくは 14. 5〜17%である。 Al Oの含有量が 10%より少ないと、失透

2 3

温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなることに加えて、歪点が低下しやすくなる。また、 Al Oの含有量が 20%より多いと、耐バッファードフ

2 3

ッ酸性 (以下、耐 BHF性と称する）が悪ィ匕し、ガラス表面に白濁が生じやすくなるとともに、ガラス中にァノーサイト等の SiO -Al O—RO系の失透が生じやすくなり好ま

2 2 3

しくない。

[0032] B Oは、融剤として働き、ガラスの粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分で

2 3

あり、その含有量は 8〜12%、好ましくは 8〜11%、より好ましくは 8. 5〜11%、更に好ましくは 8. 5〜10. 5% (但し、 10. 5%は含まない）、特に好ましくは 9〜10. 5% ( 但し、 10. 5%は含まない）である。 B Oの含有量が 8%より少ないと、融剤としての

2 3

働きが充分に発揮されず、耐 BHF性が悪ィ匕することに加えて、耐失透性も低下する。 B Oの含有量が 12%より多いと、歪点が低下したり、耐熱性が低下したりすること

2 3

に加えて、耐酸性が悪ィ匕する傾向がある。

[0033] BaOは、ガラスの耐薬品性、ガラスの耐失透性を改善する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、環境的観点から、その含有量を制限することが望ましい。具体的には、 BaOの含有量を 0〜1%、好ましくは 0〜0. 6%、より好ましくは 0〜0. 5% ( 但し、 0. 5%は含まない）、更に好ましくは 0〜0. 2%の範囲に制限する必要があり、環境的配慮から、実質的に BaOを含有しないガラスとするのが特に好ましい。 BaO の含有量が 1%より多いと、環境に及ぼす負荷が大きくなるとともに、低密度化を図り難くなる。

[0034] SrOは、ガラスの耐薬品性を向上させるとともに、ガラスの失透性を改善する成分である。一方、 SrOは、高温粘度も低下させるものの、アルカリ土類金属酸化物全体の中では溶融性を改善する効果が小さい。また、 SrOは、多く含有させると、密度、熱膨張係数が上昇する傾向がある。したがって、その含有量は 0〜10%、好ましくは 1 〜10%、より好ましくは 3〜10%、更に好ましくは 3〜8%、特に好ましくは 3〜7%である。 SrOの含有量が 10%より多いと、密度、熱膨張係数が上昇し過ぎるおそれがある。

[0035] MgOは、ガラスの高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分であるとともに、アルカリ土類金属酸ィ匕物の中では最も密度を下げる効果がある成分である。しかし、 MgOは、多く含有させると、失透温度が上昇し、成形性が悪化する。しかも、 MgO は、 BHFと反応して生成物を形成し、ガラス基板の表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してガラス基板を白濁させるおそれがある。したがって、 MgOは、その含有量を制限するのが好ましぐ具体的には、その含有量は 0〜3%、好ましくは 0〜 2%、より好ましくは 0〜1. 9%、更に好ましくは 0〜1%、更に好ましくは 0〜0. 5%、特に好ましくは 0〜0. 5% (但し、 0. 5%は含まない）、最も好ましくは実質的に含有しない。 MgOの含有量が 3%より多いと、ガラスの耐失透性が悪化し、オーバーフロ一ダウンドロー法を採用し難くなることに加えて、耐 BHF性が悪ィ匕するおそれがある。なお、本発明でいう「MgOを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等力も混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、 MgO の含有量が 0. 1%以下の場合を指す。

[0036] CaOは、ガラスの高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラスの耐失透性を改善する効果を有し、本発明の無アルカリガラスにおいて、必須の成分である。また、 CaOは、二価のアルカリ土類金属酸ィ匕物の中で最もガラスのヤング率を向上させ、且つガラスの密度の上昇を抑制する成分であり、液晶ディスプレイに使用するガラス基板に好適な特性を付与することができる成分である。 MgOも CaOと同様の効果を有するが、耐失透性が悪化しやすぐ少量しカゝ含有できない。以上のことを勘案すると、本発明の無アルカリガラスでは、 CaOの含有量を比較的高くすることが重要となる。したがって、本発明の無アルカリガラスにおいて、 CaOの含有量は 4 〜15%であり、好ましくは 5〜12%、より好ましくは 6〜11%、更に好ましくは 6. 5〜 9%、特に好ましくは 7〜9%である。 CaOの含有量力より少ないと、上記効果を十分に享受できないおそれがある。 CaOの含有量が 15%より多いと、耐 BHF性が損なわれ、ガラス基板の表面が侵食されやすくなることに加えて、反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラスを白濁させるおそれがある。

[0037] ZnOは、ガラスの耐 BHF性を改善するととともに、ガラスの溶融性を改善する成分であるが、 5%より多く含有させると、ガラスが失透しやすくなる。また、 ZnOを 5%より多く含有させると、歪点が低下するため所望の耐熱性が得られ難くなる。さらに、 Zn Oは、環境に及ぼす影響は大きくないものの、環境負荷化学物質に準じた物質として扱われる場合があるため、含有量はできるだけ低くすることが望ましい。具体的には、 ZnOの含有量は、 5%以下が好ましぐ 2%以下がより好ましぐ 1%以下が更に好ましぐ 0. 5%以下が特に好ましぐ理想的には実質的に含有しない。ここで、「Zn Oを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等力も混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、 ZnOの含有量が 0. 1%以下の場合を指す。

[0038] アルカリ土類金属酸ィ匕物は、混合して含有させることにより、ガラスの失透温度を効果的に下げ、すなわちガラス中に結晶異物が生じにくくなり、ガラスの溶融性、ガラスの成形性を改善する効果が得られる。し力しながら、これらの成分を多く含有させると、ガラスの密度が上昇して、ガラス基板の軽量ィ匕を図り難くなるため、これらの合量は、 5〜20%とするのが好ましぐ 8〜15%とするのがより好ましぐ 10〜15%とするのが更に好ましい。ただし、既述の理由により、 BaOおよび MgOは、実質的に含有しないことが望ましい。

[0039] ZrOは、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善する成分であるが、 ZrOの含有量

2 2 力％より多いと、失透温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出やすくなるため好ましくない。したがって、 ZrOの含有量は、 0〜5%が好ましぐ 0〜1%がより好ましぐ 0

2

. 01〜0. 5%が更に好ましい。なお、 ZrO導入源として ZrOを主成分とする原料を

2 2

用いても良いが、ガラス溶融炉を構成する耐火物等からの溶出等を利用して、含有させても差し支えない。

[0040] TiOは、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、且つ高温粘性を下げて溶融性

2

を向上させる成分である。また、 TiOは、紫外線に対する着色を防止する効果がある

2

。しかし、 TiOの含有量が 3%より多いと、ガラスが着色し、ガラス基板の透過率が低

2

下するため、ディスプレイ用途に使用し難くなる。よって、 TiOの含有量は、少量とするのが好ましぐ具体的には 0〜3%が好ましぐ 0〜1%がより好ましい。

[0041] 本発明の無アルカリガラスは、本発明の特徴となる特性が損なわれない範囲で他の成分を 5%まで含有させることができる。例えば、 Y O、 Nb O、 WOなどを 5%以

2 3 2 5 3 内で含有することができる。なお、これらの成分は耐失透性の向上やヤング率の向上に効果がある成分である。

[0042] 本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴としている。アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイに用いられるガラス基板中にアルカリ金属酸ィ匕物を含有させると、ガラス基板の表面に形成された TFT素子にアルカリ成分が拡散し、その性能が損なわれるおそれがある。そこで、これらの用途に用いられるガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含まな、無アルカリガラス基板が用いられる。

[0043] 既述の通り、ガラスの清澄剤として、 As Oが広く使用されてきたが、本発明の無ァ

2 3

ルカリガラスは、環境的観点力 As Oを実質的に含有しない。さらに、本発明の無

2 3

アルカリガラスは、清澄剤として、好ましくは Sb Oも実質的に含有しない。 Sb oは

2 3 2 3

、 As Oに比べ、その毒性は低いが、環境負荷ィ匕学物質であるため、環境的観点か

2 3

ら使用を制限するのが好ましい。さらに、 F、 C1等のハロゲンは、ガラスの融剤として添加されるが、ガラス溶融時に発生する揮発物に毒性があることから、その使用量を低減するのが好ましぐ実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「F、 C1等のハロゲンを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等力も混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス糸且成内において、 F、 C1等のハロゲンが 0. 05% 以下の場合を指す。

[0044] 本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として、 SnOを使用するのが好ましぐその

2

含有量は 0〜1%が好ましぐ 0. 01-0. 5%力 Sより好ましく、 0. 05〜0. 3%が更に好ましい。 SnOは、高温域で起こる Snイオンの価数変化により多数の清澄ガスを発

2

生させることができ、一般的に、無アルカリのガラス系は、融点がアルカリ含有ガラスよりも高いため、清澄剤として好適に使用することができる。一方、 SnOの含有量が

2

1%より多いと、ガラスの耐失透性が低下するおそれがある。なお、 SnO導入源とし

2 て SnOを主成分とする原料を用いても良いが、ガラス溶融炉に設置される電極等からの溶出等を利用して、含有させても差し支えない。また、後述の通り、 SnOの含有

2 量が多いと、ガラスの耐失透性が悪ィ匕するため、ガラスの耐失透性を考慮すれば、 S ηθの含有量は、 0. 3%以下とするのが好ましい。

2

[0045] 本発明の特徴となるガラス特性が損なわれない限り、 SO 或いは C、Al、Siの金

3

属粉末等を清澄剤として用いることができる。 CeO、 Fe O等も清澄剤として使用す

2 2 3

ることができるが、ガラスが着色するおそれがあり、その含有量は 0. 1%以下とするのが好ましい。

[0046] 上記ガラス組成範囲において、各成分の好ましい含有範囲を任意に組み合わせて、好ましいガラス組成範囲を選択することは当然に可能である力その中にあって、無アルカリガラスとして、より好ましいガラス組成範囲は、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 12〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2%、

2 2 3 2 3

CaO 5〜12%、SrO 1〜10%、 ZnO 0〜5%、 RO 5〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaOおよび As Oを含有しないことを特徴とする無アル

2 3

カリガラスが挙げられる。

[0047] 無アルカリガラスの更に好ましい組成範囲として、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 12〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2%、 CaO 5

2 2 3 2 3

〜12%、SrO 1〜10%、ΖηΟ 0〜5%、 RO 5〜20%を含有し、且つ実質的にァルカリ金属酸化物、 BaOおよび As Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラ

2 3

スが挙げられる。また、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 55-65%, Al O

2 2 3

12〜20%、B O 8〜： L l%、MgO 0〜1%、 CaO 6〜： L l%、 SrO 3〜10%、

2 3

ZnO 0〜5%、RO 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラスも好適である。さ

2 3 2 3

らに、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 57. 5〜61. 5%、 Al O 14. 5〜1

2 2 3

7%、 B O 8. 5〜11%、 MgO 0〜0. 5%、 BaO 0〜0. 6%、 CaO 6〜9%、 S

2 3

rO 3〜7%、 ZnO 0〜1%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 As Oお

2 3 よび Sb oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラスも好適である。これらの無

2 3

アルカリガラスは、溶融性および耐失透性が優れているため、ガラス基板の生産性を顕著に高めることができるだけでなぐガラス成形時の粘度が高いオーバーフローダゥンドロー法に好適である。

[0048] 無アルカリガラスの特に好ましい組成範囲として、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 55〜65%、 Al O 13〜17%、 B O 8. 5~10. 5% (但し、 10. 5%は含

2 2 3 2 3

まなヽ；)、 MgO 0〜0. 5⁰/₀ ({&し、0. 5⁰/₀【¾きまなヽ）、0&0 6. 5~11%, SrO 3 〜7%、ZnO 0〜1%、RO 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラスが挙げら

2 3 2 3

れる。この無アルカリガラスは、実質的に BaO、 As Oおよび Sb Oを含有しないた

2 3 2 3

め、環境に及ぼす影響を極めて低減でき、環境に配慮した次世代のガラス基板として好適である。また、この無アルカリガラスは、実質的に BaO、 As Oおよび Sb Oを

2 3 2 3 含有しな、ため、ガラス基板のリサイクルを容易に図ることができる。

[0049] 薄、板状に成形し、ガラス基板を安定して製造するためには、ガラスの耐失透性が優れていることが要求される。また、液晶ディスプレイや有機 ELディスプレイに用いるガラス基板の最も代表的な成形方法は、オーバーフローダウンドロー法である。ォーバーフローダウンドロー法を用いれば、表面を研磨しなくても、大面積で肉厚の薄い

、表面が非常に平滑なガラス基板を成形できるため、アクティブマトリックス型液晶デイスプレイ用ガラス基板の成形方法として最も適している。一方、フロート法は、窓板ガラスの成形工程として周知であるが、この方法は薄いガラス基板を成形する際に、ガラスの引き出し方向に平行なスジ状の凹凸が発生する。ガラス基板上のスジは、画像のゆがみやガラス基板間の液晶層の厚み変化による表示ムラ等のディスプレイの映像品位に重大な影響を与えるおそれがある。このような事情から、フロート法で成形したガラス基板をアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ用ガラス基板として使用する場合には、研磨工程を経て、凹凸を除去するための処理が必要となる。しかしながら、研磨工程は、コストアップの一因になるとともに、研磨によって発生するガラス基板の表面の微細なキズ力アクティブマトリックス型液晶ディスプレイの製造工程でガラス基板上に形成される電子回路の断線を惹起するおそれがある。

[0050] オーバーフローダウンドロー法を採用するためには、ガラスの耐失透性が重要な特性となる。ここで、失透とは、高温で融液状になったガラス原料を冷却してガラスを成形する工程において、ガラスの内部や表面に結晶質の異物が析出することをいう。このような結晶質の異物は、光を遮断するため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となる。また、オーバーフローダウンドロー法は、同じガラス組成を用いた場合であっても、フロート法に比べてガラス成形時の温度が低い。よって、オーバーフロ一ダウンドロー法を適用するためには、ガラス中に失透が生じやすぐ耐失透性が良好なガラス組成を設計することが不可欠となる。具体的には、ガラスが成形される温度を勘案して、ガラスの液相粘度は、 10^{5 2}dPa' s以上が好ましぐ 10^{5 5}dPa' s以上力り好ましぐ 10^{5 8}dPa' s以上が更に好ましい。また、液相温度でいえば、 1200°C 以下が好ましぐ 1150°C以下がより好ましぐ 1100°C以下が更に好ましぐ 1100°C 未満が特に好ましい。ガラスの液相粘度が 10⁵· ²dPa' s未満であると、オーバーフロ一ダウンドロー法を採用することができず、ガラスの成形方法に不当な制約が課され

、ガラス基板の表面品位を確保することが困難となる。同様にして、ガラスの液相温度が 1200°Cより高いと、オーバーフローダウンドロー法を採用することができず、ガラスの成形方法に不当な制約が課され、ガラス基板の表面品位を確保することが困難となる。ここで、本発明でいう「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を周知の白金球引き上げ法で測定した値を指す。また、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩 30メッシュ（目開き 500 μ m)を通過し、 50メッシュ（目開き 300 μ m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 24時間保持した後、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた最高温度を測定したものである。

本発明の無アルカリガラスは、下記酸化物換算で、 SnOを 0〜0. 3%含有し、且

2

つガラス組成として、 SnOが 0. 3%となるまで、 SnOを添カ卩したとき、得られるガラ

2 2

スの液相温度は 1150°C以下であることが好ましぐ 1100°C以下であることがより好ましい。ガラス中に泡等の内部欠陥があれば、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥不良となる。一般的に、ガラス基板が大型化するにつれて、泡が残存する確率が高くなり、泡により欠陥不良となる確率が高くなり、ガラス基板の生産性が低下する。よって、ガラスの中の泡を低減する技術が重要となる。ガラス中に含まれる泡を低減する方法には、清澄剤を使用する方法と、高温粘度を低くする方法がある。前者の方法において、無アルカリガラスの清澄剤として、 As O

2 3 が最も効果的であるが、既述の通り、 As Oは環境負荷ィ匕学物質であることから、その使用を低減する必要がある。そこで、環境的観点から、 As Oの代替清澄剤として

2 3

SnOの導入が検討されている力 SnOは結晶性異物（失透)の原因になりやすぐ

2 2

これがガラス基板の内部欠陥となるおそれがある。したがって、 SnOに対して失透が

2

生じにくいガラスであれば、清澄剤として SnOを導入したとしても、それに起因する

2

失透が生じ難いため、ガラス基板の製造効率の向上および環境的配慮の両立を図ることができ、非常に有効であると考えられる。その上、ガラス基板の製造工程では、 Sn電極がガラス中に溶出する事態もある程度想定されるため、 SnOに対して失透

2

が生じにくいガラスは、更に有利となる。その点、本発明の無アルカリガラスによれば、ガラス組成中の SnOの含有量が 0. 3%に上昇しても、得られるガラスの液相温度

2

を 1150°C以下とすることができるため、上記効果を最大限に享受することができる。一方、ガラス組成中の SnOの含有量が 0. 3%となった場合、得られるガラスの液相

2

温度が 1150°Cより高ければ、上記効果を享受し難くなる。ここで、「SnOが 0. 3%と

2 なるまで、 SnOを添加したとき、得られるガラスの液相温度」は、原料となるバッチに

2

、ガラス糸且成において SnOが 0· 3%となるまで SnOを添加（ガラス糸且成として、合計

2 2

100%となる）した上でガラスを溶融、成形し、その後、得られたガラス試料を粉砕し、標準篩 30メッシュ（500 μ m)を通過し、 50メッシュ（300 μ m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 1週間保持した後、結晶が析出する温度を指す。本発明の無アルカリガラスにおいて、ガラス糸且成中に ZrOを 0. 5%添カ卩したとき、

2

得られるガラスの液相温度は 1150°C以下であることが好ましぐ 1100°C以下であることがより好ましい。泡 ·異物等の内部欠陥を低減する以外にガラス基板の製造コストを低下させる方策として、溶融窯の寿命を長くし、窯の修理頻度を少なくすることが効果的である。そのための手段として、溶融ガラスに浸食されにくい Zr系耐火物を使用することが好ましいが、 Zr系耐火物の使用個所を増やす程、 Zr系の結晶性異物 (失透）が発生しやすくなり、これがガラス基板の内部欠陥となるおそれがある。したがつて、 ZrOに対して失透が生じにくいガラスであれば、溶融窯の耐火物として、 Zr系耐

2

火物を使用したとしても、このことに起因する失透が生じ難いため、ガラス基板の製造コストを低下させることができ、非常に有効であると考えられる。その点、本発明の無アルカリガラスによれば、ガラス組成中に ZrOを 0. 5%添カロしても、得られるガラスの液相温度を 1150°C以下とすることができるため、上記効果を最大限に享受することができる。一方、ガラス組成中に ZrOを 0. 5%添加したとき、得られるガラスの液相

2

温度が 1150°Cより高ければ、上記効果を享受し難くなる。ここで、「ガラス組成中に Z rOを 0. 5%添加したとき、得られるガラスの液相温度」は、原料となるバッチに、ガラ

2

ス組成に ZrOを 0. 5%に相当する量添加 (ガラス組成として、見掛け上、合計 100.

2

5%となる）した上でガラスを溶融、成形し、その後、得られたガラス試料を粉砕し、標準篩 30メッシュを通過し、 50メッシュに残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 1週間保持した後、結晶が析出する温度を指す。

[0053] 本発明の無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数は 30〜50 X 10^_7Z°Cが好ましく、 35〜45 X 10^_7/°Cがより好ましい。従来、無アルカリガラス基板の熱膨張係数は、ガラス基板上に成膜される a— Si、或いは p— Siの熱膨張係数と整合しているのが望ましいとされ、具体的には 35 X 10^_7Z°C以下が望ましいとされてきた。しかし、液晶ディスプレイや有機 ELディスプレイ用ガラス基板は、その表面に a— Si、或いは p Si膜だけでなぐより熱膨張係数が低い SiNxや、より熱膨張係数が高い Cr、 Ta、 A1等の金属配線および ITO等が成膜される。これらの部材との熱膨張係数を整合させる観点から、無アルカリガラスの熱膨張係数は、必ずしも低膨張であれば良いというわけではないことが判明した。すなわち、無アルカリガラスの熱膨張係数には適正な範囲があり、具体的には、熱膨張係数は 30〜50 X 10^_7Z°Cが好ましぐ 34-45 X 10^_7Z°Cがより好ましぐ 35〜45 X 10^_7Z°Cが更に好ましぐ 36~40 X 10"V °Cが特に好ましい。無アルカリガラスの熱膨張係数がこの範囲内であると、各種膜との熱膨張係数が整合するだけでなぐ耐熱衝撃性を向上させることができる。しかし、熱膨張係数がこの範囲カゝら外れると、各種膜と熱膨張係数の整合が取れず、且つ耐熱衝撃性が悪化するおそれが生じる。なお、本発明でいう「30〜380°Cの温度範囲における熱膨張係数」は、 JIS R3102に基づき、ディラトメーターで 30〜380°Cにおける平均熱膨張係数を測定した値を指す。

[0054] 本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は、 2. 54gZcm³以下が好ましぐ 2. 50 gZcm³以下がより好ましぐ 2. 50gZcm³未満が更に好ましぐ 2. 47gZcm³以下が特に好ましい。液晶ディスプレイや有機 ELディスプレイには、薄型化、軽量化の要求があり、同様にガラス基板にも軽量化、薄型化の要求がある。このため、これらの用途のガラス基板は、主に 0. 4〜0. 7mm厚の薄いガラス基板が用いられる力更にパネルの軽量ィ匕を図るために低密度のガラスも要求されて、る。ガラス基板の密度は、小さければ小さいほど、ガラスが軽量になり、モノィル機器用途に好適となるが、密度を過度に小さくすると、溶融性ゃ耐失透性が悪化し、大面積で泡、ブッ等が存在しない無欠陥のガラス基板を得ることが困難になり、フラットテレビ等のガラス基板を安定して製造する見地力も望ましくない。したがって、他の特性を考慮すれば、密度は、 2. 40gZcm³以上（望ましくは 2. 44gZcm³以上、 2. 45gZcm³以上）に設計するのが目安になる。ここで、本発明において、「密度」は、 JIS Z8807に基づく、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は 620°C以上が好ましぐ 630°C以上がより好ましぐ 635°C以上が更に好ましぐ 650°C以上が特に好ましい。 TFTおよび配線等の電子回路を形成する工程で、ガラス基板には透明導電膜、絶縁膜、半導体膜および金属膜等が成膜され、更にフォトリソグラフィーエッチング工程によって種々の回路、パターンが形成される。これらの成膜およびフォトリソグラフィーエッチング工程において、ガラス基板は、種々の熱処理、薬品処理を受ける。例えば、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜を成膜し、更にアモルファスシリコンや多結晶シリコンの TFTが、フォトリソグラフィーエッチングェ程を経て、ガラス基板上に多数形成される。これらの工程でガラス基板は 300〜600 °Cの熱処理を受ける。この熱処理によりガラス基板が数 ppm程度の寸法変化 (ガラス基板 lmの長さ寸法に対して数/ z m :—般的に、この寸法変化は熱収縮と呼ばれている）を起こすことがある。ガラス基板の熱収縮が大きいと、 TFTのパターンにズレが発生し、多層の薄膜が積層された素子を正確に形成することができなくなる。熱収縮を小さく抑えるためには、ガラスの耐熱性を上げること、具体的には歪点を上げることが効果的である。しかし、歪点を上げ過ぎると、ガラス基板の溶融、成形時の温度が上昇してしまい、ガラス製造設備の負荷が大きくなり、コストアップの要因となり得る。したがって、他の特性を考慮すれば、歪点は、 680°C以下、特に 670°C以下に設計するのが目安になる。 [0056] 無アルカリのガラス系では、融剤成分として効果が高いアルカリ金属酸化物を含んでいないため、高度な溶融技術が必要とされる。無アルカリのガラス系を溶融する方法には、溶融窯の温度を上昇させる等の溶融設備'溶融条件を最適化する方法ゃガラスの融点を下げて、ガラスを溶かしやすくする方法が挙げられる。後者の方法において、ガラスの溶融性の指標として、高温粘度 10²· ⁵ dPa' sにおける温度があり、高温粘度 10²· ⁵ dPa' sにおける温度が低いほど、ガラスを溶力しゃすくなる。本発明の無アルカリガラスにおいて、高温粘度 10^{2 5}dPa' sにおける温度は、 1600°C以下とするのが好ましぐ 1580°C以下とするのがより好ましぐ 1560°C以下とするのがより好ましぐ 1550°C以下とするのが更に好ましぐ 1540°C以下とするのが特に好ましい。高温粘度 10²· ⁵dPa' sにおける温度が 1600°Cより高いと、ガラスを均質に溶融するために溶融窯を高温に保持する必要があり、これに付随してアルミナやジルコユア等の溶融窯に使用される耐火物が侵食されやすくなり、結果として、溶融窯のライフサイクルが短くなり、ガラス基板の製造コストの高騰を招くおそれが生じる。また、ガラスを低温で溶融することができれば、それだけガラスの溶融に要するエネルギーコストを抑制することができ、環境に及ぼす負荷を低減することができる。なお、本発明でいう「高温粘度 10²· ⁵dPa' sにおける温度」は、周知の白金球引き上げ法によって測定した値を指す。

[0057] 本発明の無アルカリガラスは、 80°Cの 10%HC1水溶液に 24時間浸漬したとき、その侵食量が 1. OmgZcm²以下が好ましぐ 0. 6mgZcm²以下がより好ましい。また、本発明の無アルカリガラスは、 20°Cの 63BHF溶液に 30分間浸漬したとき、その侵食量が 1. 2mgZcm²以下が好ましぐ 0. 9mgZcm²以下がより好ましい。さらに、本発明の無アルカリガラスは、 20°Cの 63BHF溶液に 30分間浸漬したとき、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないことが好ましい。液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチングによって種々の回路やパターンが形成される。また、これらの成膜、フォトリソグラフィーエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。一般的に、 TFTアレイプロセスでは、成膜工程→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥離工程の一連のプロセスが繰り返される。その際、エッチング液として、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸、 BHF等の種々の薬液処理を受けることに加えて、 CF、 S F、 HC1等のガスを用いたプラズマによるエツ

4 2 6

チング工程を通る。これらの薬液は、低コストィ匕を考慮して、使い捨てではなぐ循環の液系フローとなっている。ガラスの耐薬品性が乏しいと、エッチングの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環の液系フローのフィルターを詰まらせたり、不均質エッチングによってガラス表面に白濁が生じ、或いはエッチング液の成分が変化することによって、エッチングレートが不安定になる等の様々な問題を引き起こす可能性がある。特に、 BHFに代表されるフッ酸系の薬液は、ガラス基板を強く侵食するため、上記のような問題が発生しやすぐガラス基板は耐 BHF性に優れていることが要求されている。すなわち、ガラスの薬液に対する侵食量が小さいことは、薬液の汚染や反応生成物による工程中のフィルタの詰まりを防止する観点から非常に重要である。また、ガラスの耐薬品性に関して、侵食量が小さいだけでなぐ外観変化を引き起こさないことが重要である。薬液処理によってガラスの外観が白濁や荒れ等の変化を起こさな!/、ことは、光の透過率が重要なアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ等のディスプレイ用ガラス基板として不可欠な特性である。この侵食量と外観変化の評価結果は、特に耐 BHF性について必ずしも一致せず、例えば同じ侵食量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさな力つたりする場合がある。その点、本発明の無アルカリガラスによれば、 20°Cの 63B HF溶液に 30分間浸漬しても、その侵食量が 1. 2mgZcm²以下、且つ 20°Cの 63B HF溶液に 30分間浸漬しても、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないものとすることができるため、上記問題点を確実に解消することができる。

[0058] 本発明の無アルカリガラスは、ビッカース硬度が 560以上が好ましぐ 570以上がより好ましぐ 580以上が更に好ましい。ビッカース硬度が 560未満であると、ガラス基板に傷が付きやすぐこの傷が原因でガラス基板上に形成した電子回路の断線を引き起こすおそれがある。なお、本発明でいう「ビッカース硬度」は、 JIS Z2244- 199 2に準拠した方法で測定した値を指す。

[0059] 本発明の無アルカリガラスは、比ヤング率 (ヤング率を密度で割った値）が 27GPa Zg ' cm—³以上が好ましぐ 28GPaZg'cm_³以上がより好ましぐ 29GPa/g-cm"³ 以上が更に好ましぐ 29. 5GPaZg'cm^_d以上が特に好ましい。比ヤング率を 27G PaZg'cm—³以上とすれば、大型で薄板のガラス基板であっても問題が生じない程度のたわみ量に抑えることができる。ここで、「ヤング率」は、 JIS R1602に基づく、共振法で測定した値を指す。

[0060] 本発明の無アルカリガラスは、 10⁴dPa' sにおける温度を T (°C)、軟ィ匕点を T (°C)

3 4 としたときに、 T— T≤330°Cの関係を満たすことが好ましい。ガラス基板の厚み、

3 4

板幅方向の反りやうねりの形状は、溶融ガラスの温度が成形温度から軟化点に達するまでにほぼ決定される。そのため、 T— Tを小さぐ具体的には、好ましくは T— T

3 4 3 を 330°C以下、より好ましくは 325°C以下、更に好ましくは 320°C以下にすれば、ガ

4

ラス基板の厚み、板幅方向の反りやうねりの形状を制御しやすくなる。また、 T T

3 4

≤330°Cに規制すれば、冷却時に粘性が早く上昇し、ガラス基板形状に素早く成形することができる。すなわち、 T -Tを 330°C以下にすれば、薄板のガラス基板を平

3 4

坦に成形しやすくなる。また、 T T

3 4を 330°C以下にすれば、大型のガラス基板を平坦に成形しやすくなる。さらに、ダウンドロー成形の場合、徐冷に供される炉内距離には、設備設計上の制限があり、それに伴いガラス基板の徐冷時間も制限を受け、例えば成形温度から室温まで数分で冷却しなければならない。よって、上記粘度特性は、非常に有利である。一方、 T— Tが 330°Cより高いと、ガラス基板の厚み、板

3 4

幅方向の反りやうねりの形状を制御し難くなる。なお、 τ

3は、成形温度に相当している。

[0061] 上記ガラス組成範囲にぉヽて、好ま、清澄剤および好ま、特性を任意に組み合わせて、好ましいガラス組成範囲を限定することは当然に可能である力その中にあって、無アルカリガラスとして、実質的にアルカリ金属酸化物、 Sb Oおよび As O

2 3 2 3 を含有せず、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 50〜70%、 Al O 10〜20

2 2 3

%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜3%、 CaO 4〜15%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜

2 3

1%、 RO 8〜15%、 SnO 0. 05〜1%を基本組成として含有し、且つ歪点が 630

2

°C以上、密度が 2. 50g/cm³未満、液相粘度が 10^{5 2}dPa' s以上、 10^{2 5}dPa' sにおける温度が 1550°C以下の特性を有する無アルカリガラスが好適である。

[0062] 無アルカリガラスの更に好ましい態様として、実質的にアルカリ金属酸化物、 Sb O および As Oを含有せず、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 58

2 〜68%、 A1

2 3

O 14〜18%、B O 9〜12%、MgO 0〜1. 9%

2 3 2 3 、 CaO 4〜12%、 SrO 1〜

8%、BaO 0〜1%、RO 10〜15%を基本組成として含有し、且つ歪点が 630°C 以上、密度が 2. 50g/cm³未満、液相温度が 1100°C以下、液相粘度が 10⁵· ⁵dPa- s以上、 10^{2 5}dPa' sにおける温度が 1550°C以下、比ヤング率が 29. 5GPa/g-cm _³以上の特性を有する無アルカリガラスが好適である。

[0063] 液晶ディスプレイ等では、大きなガラス基板 (マザ一ガラスと称される）から何枚ものディスプレイを作製する所謂多面取りが行われており、多面取りを行うと、ディスプレイの製造コストを低減できることから、近年、要求されるガラス基板の面積は次第に大きくなつている。一方、ガラス基板の面積が大きくなると、ガラス基板中に失透物が現れる確率が高くなり、ガラス基板の良品率が急激に低下する。したがって、耐失透性が良好な本発明の無アルカリガラス基板によれば、大型の基板を作製する上で大きなメリットがある。例えば、基板面積が 0. lm²以上（具体的には、 320mm X 420mm以上のサイズ）、特に 0. 5m²以上（具体的には、 630mm X 830mm以上のサイズ）、 1 . Om²以上（具体的には、 950mmX 1150mm以上のサイズ）、更には 2. 3m²以上（具体的には、 1400mm X I 700mm以上のサイズ）、 3. 5m²以上（具体的には、 175 0mm X 2050mm以上のサイズ）、 4. 8m²以上（具体的には、 2100mm X 2300m m以上のサイズ)と大型化するほど有利になる。また、本発明の無アルカリガラス基板によれば、低密度、高比ヤング率の特性を付与することができる点にカ卩えて、薄板のガラス基板を精度良く成形することが可能であり、肉厚を 0. 8mm以下 (好ましくは 0. 7mm以下、より好ましくは 0. 5mm以下、更に好ましくは 0. 4mm以下）にすれば、本発明の利点 (特に軽量ィ匕効果)を効果的に享受することができる。また、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス基板の板厚を薄くしても、従来のガラス基板に比べて、ガラス基板のたわみ量を小さくすることができるため、ガラス基板をカセットの棚へ出し入れする際の破損等を防止しやすくなる。

[0064] 本発明の無アルカリガラス基板は、フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することが好ましい。近年、フラットテレビ用液晶ディスプレイの画面サイズは、大型化する傾向があり、本発明の無アルカリガラス基板は、生産性に優れるため、基板面積の大型化を容易に図ることができる。さらに、本発明の無アルカリガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形することができるため、表面品位が良好なガラス基板を効率よく製造でき、フラットテレビ用液晶ディスプレイの映像品位を損なうことがない。したがって、本発明の無アルカリガラス基板は、本用途に好適である。

[0065] 本発明の無アルカリガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ま、。ガラスの理論強度は本来非常に高いのである力理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じる力もである。よって、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度が損なわれにくくなり、ガラス基板が破壊し難くなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊し難くなる。また、本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。

[0066] 本発明の無アルカリガラス基板にぉ、て、ガラス基板の平均表面粗さ (Ra)は、 10 A以下であることが好ましぐ 7A以下がより好ましぐ 4A以下が更に好ましぐ 2A以下が最も好ましい。平均表面粗さ (Ra)が 10Aより大きいと、液晶ディスプレイの製造工程において、電極等の正確なパターユングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。

[0067] 本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差は 20 μ m以下であることが好ましぐ 10 μ m以下がより好ましい。ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差が 20 mより大きいと、電極等の正確なパターユングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。

[0068] 本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板のうねりは、 0. 1 m以下が好ましく、 0. 05 μ m以下力 Sより好ましく、 0. 03 μ m未満力 S更に好ましく、 0. 01 m 以下が最も好ましい。さらに、理想的には、実質的にうねりが存在しないことが望ましい。うねり力 . l /z mより大きいと、電極等の正確なパターユングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。

[0069] 本発明の無アルカリガラス基板において、目標板厚に対する誤差は 10 m以下が好ましぐ 5 m以下がより好ましい。ガラス基板の目標板厚に対する誤差が 10 m より大きいと、電極等のパターニング精度が低下し、所定の条件で高品質の液晶ディスプレイ等を安定して製造することが困難となる。

[0070] 本発明の無アルカリガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷すること〖こより製造することができる。

[0071] 表面品位が良好なガラス基板を製造する観点から、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形することが好ましい。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できる力もである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ディスプレイ用ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大き、幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明の無アルカリガラスは、耐失透性が優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、ォ一バーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができる。実施例

[0072] 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 [0073] 表 1〜16は、本発明の実施例（試料 No. 1〜79)を示している。表 17は、本発明の比較例（試料 No. 80、 81)を示している。

[0074] [表 1]

[0075] [表 2]

]

]

]

]

]

]

]

0]

[0084] [表 11]

[0085] [表 12]

[0086] [表 13]

[0087] [表 14]

[0088] [表 15]

6]

[0091] 各ガラス試料は、次のように作製した。定められた割合に原料を調合したバッチを白金坩堝に入れ、 1600°Cで 24時間溶融し、その後力-ボン板上に流し出し、板状に成形した。このガラス試料を用いて密度、歪点、高温粘度等の各種特性を測定した。

[0092] 密度は、 JIS Z8807に基づく、周知のアルキメデス法で測定した。歪点、徐冷点および軟ィ匕点は、 JIS R3103に基づいて測定した。

[0093] 熱膨張係数は、 JIS R3102に基づいて、ディラトメーターで 30〜380°Cの温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。

[0094] 高温粘度 10⁴' °ボイズにおける温度および高温粘度 10²' ⁵ボイズにおける温度は、既知の白金球引き上げ法を用いて測定した。

[0095] 液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準篩 30メッシュ（目開き 500 μ m)を通過し、 50メッシュ（目開き 300 m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 24時間保持した後、ガラス中に失透 (結晶異物）が認められた最高温度を測定した。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を周知の白金球引き上げ法で測定した値を示した。

[0096] SnOを添カ卩したときの液相温度（表中では耐 SnO失透性）は、原料となるバッチ

2 2

に、ガラス組成において SnOが 0. 3%となるまで添加し、上記と同様の条件でガラ

2

スを溶融 '成形し、その後、ガラス試料を粉砕し、標準篩 30メッシュ（500 m)を通過し、 50メッシュ（300 m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 1 週間保持して、結晶の析出する温度を測定した。次いで、 1150°Cで失透が認められないものを「〇」、 1150°Cで失透が認められたものを「X」とした。なお、本評価と並行して、ガラスの清澄性を評価したところ、 SnOを 0. 3%となるまで添加したとき、ガラ

2

スに泡欠陥は認められな力つた。

[0097] ZrOを添加したときの液相温度 (表中では耐 ZrO失透性）は、原料となるバッチに

2 2

、 ZrOをガラス組成において 0. 5%に相当する量を添カ卩し、上記と同様の条件でガ

2

ラスを溶融 '成形し、その後、ガラス試料を粉砕し、標準篩 30メッシュ（500 m)を通過し、 50メッシュ（300 m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 1週間保持して、結晶の析出する温度を測定した。次いで、 1150°Cで失透が認められないものを「〇」、 1150°Cで失透が認められたものを「 X」とした。

[0098] ヤング率は、 JIS R1602に基づぐ共振法で測定した。比ヤング率は、ヤング率を密度で割ることにより、算出した。

[0099] ビッカース硬度は、 JIS Z2244— 1992に準拠した方法により測定した。

[0100] 耐薬品性は、各ガラス試料を 25 X 30 X 1mmに加工し、両面を光学研磨して、次の手順で測定した。各ガラス試料の重量 Wをあら力じめ測定しておき、所定の濃度に調合した薬液中で、所定の温度で所定の時間浸漬した後に各ガラス試料の重量 Wを再度測定した。重量減少量（AW=W -W )を測定前の各ガラス試料の表面

2 1 2

積 Sで除して侵食量（AWZS)を求めた。さらに、各ガラス試料について、薬液処理後のガラス表面の白濁を観察した。ガラス表面が白濁したり、クラックが入っているものを「X」、弱い白濁、荒れが見られるものを「△」、全く変化の無いものを「〇」とした。薬液および処理条件に関し、耐酸性は、 10%塩酸水溶液を用いて、 80°C、 24時間処理で評価した。耐 BHF性は、 63BHF溶液（HF: 6%、 NH F: 30%)を用いて、 2 0°C、 30分処理で評価した。

[0101] 本発明の実施例の各ガラス試料は、密度が 2. 41〜2. 53gZcm³、熱膨張係数が 36〜43 X 10^_7/°C、歪点、力 S643〜675°C、徐冷点、力 S696〜728°C、軟ィ匕点、力 909 〜963°C、高温粘度 10⁴ dPa' sにおける温度が 1215〜1292°C高温粘度 10²· ⁵dP a' sにおける温度が 1475〜1573°C、液相温度が 1063〜1125°C、液相粘度が 10⁵ · ²〜10⁶· 'dPa- s,ヤング率が 70〜75GPa、比ヤング率が 29〜31GPaZg'cm_³であった。また、ビッカース硬度が 590〜610、 80°Cの 10%HC1水溶液に 24時間浸漬したときの侵食量が 0. 4〜0. 6mgZcm²、 20°Cの 63BHF溶液に 30分間浸漬したときの侵食量が 0. 6〜0. 8mgZcm²であり、し力も外観変化が認められなかった。さらに、耐 Sn失透性、耐 Zr失透性も良好であった。

[0102] したがって、本発明の実施例に係る各ガラス試料は、環境負荷化学物質を含有せず、或いはその含有量が少ないため、環境的配慮がなされたガラスといえる。その上、密度が 2. 54gZcm³以下であり、ガラス基板の軽量ィ匕を図ることができ、熱膨張係数が 35〜45 X 10^_7Z°Cの範囲内にあるため、各種薄膜との整合性が良好であり、歪点が 640°C以上であるため、ディスプレイ製造工程における熱処理工程でガラスが熱収縮し難い。更に、液相温度が 1200°C以下であり、且つ液相粘度が 10⁵' ²dPa •s以上であることから、耐失透性が優れているとともに、ガラスの成形性が優れており、し力も高温粘度 10^{2 5}dPa' sにおける温度が 1580°C以下であるので、ガラスの溶融、成形性に優れており、更には、耐薬品性、特に耐 BHF性、耐酸性に優れていた

[0103] 本発明の比較例のガラス試料 No. 80は、耐失透性および耐薬品性が劣っていた。また、本発明の比較例のガラス試料 No. 81は、 BaOを 2. 5%含有しているため、環境に及ぼす影響が懸念される。

[0104] さらに、実施例試料 No. 44のガラスを試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板に成形し、 900mm X I 100mmの基板サイズ、厚み 0. 5mm のディスプレイ用ガラス基板を作製したところ、このガラス基板の反りは 0. 05%以下、うねり（WCA)は 0. 以下、表面粗さ（Ra)は 50 A以下（カットオフえ c : 9 m) であり、表面品位に優れ、 LCD用ガラス基板として適したものであった。なお、ォーバーフローダウンドロー法による成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することで、ガラス基板の表面品位を調節した。また、「反り」は、ガラス基板を光学定盤上に置き、 JIS B— 7524に記載のすきまゲージを用いて測定したものである。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、 J IS B— 0610に記載の WCA (ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、 SEMI STD D15— 1296「FPDガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは 0. 8〜8mm、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に 300mmの長さで測定したものである。「平均表面粗さ（Ra)」は、 S EMI D7- 94「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。

産業上の利用可能性

[0105] 本発明の無アルカリガラスは、環境負荷化学物質の含有量が少量であり、し力も環境負荷ィ匕学物質を実質的に含有しないガラスとすることもできる。したがって、本発明の無アルカリガラスは、環境に配慮したガラスであり、ガラス原料のリサイクルを容易に図ることができるとともに、環境汚染を招くおそれも少ないため、次世代のガラス基板として好適に使用することができる。

[0106] したがって、本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイ等のディスプレイ基板、 CMOS等の固体撮像素子等のカバーガラスおよびフィルタ一、センサ等の基板として、好適である。

Claims

請求の範囲

ガラス組成として、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 50〜70%、 Al O 1

2 2 3

0〜20%、B O 8〜12%、MgO 0〜3%、 CaO 4〜15%、 SrO 0〜10%、 Ba

2 3

Ο 0〜1%、ΖηΟ 0〜5%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物および As

2

Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

3

2 2 3

0〜20%、B O 8〜12%、MgO 0〜3%、 CaO 4〜15%、 SrO 0〜10%、 Ba

2 3

Ο 0〜1%、ΖηΟ 0〜5%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 As Oお

2 3 よび Sb oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

2 3

2 2 3

0〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜3%、 CaO 4〜15%、 SrO 0〜10%、 Ba

2 3

O 0〜0. 2%、 ZnO 0〜5%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物および A s Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

2 3

ガラス組成として、下記酸化物換算の重量％表示で、 SiO 55-65%, Al O 1

2 2 3

2〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2%、 CaO 5〜12%、 SrO 1〜10%、 Zn

2 3

O 0〜5%、 RO 5〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaOおよび As Oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

2 3

2 2 3

2〜20%、 B O 8〜12%、 MgO 0〜2%、 CaO 5〜12%、 SrO 1〜10%、 Zn

2 3

2 2 3

2〜20%、B O 8〜： L l%、MgO 0〜1%、 CaO 6〜： L l%、 SrO 3〜10%、 Zn

2 3

O 0〜5%、RO 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

2 3 2 3

2 2 3

3〜17⁰/₀、 Β Ο 8. 5〜10. 5⁰/₀ (但し、 10. 5⁰/οίま含まな！/ヽ）、 MgO 0〜0. 5% (

2 3

但し、 0. 5⁰/oiま含まな！/、）、 CaO 6. 5〜11. 5⁰/₀、 SrO 3〜7⁰/₀、 ZnO 0〜1⁰/₀、 R O 7〜20%を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、 BaO、 As Oおよび Sb

2 3 2 oを含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。

3

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の無アルカリガラスによって構成されることを特徴とする無アルカリガラス基板。

[9] 平均表面粗さ (Ra)が 20A以下であることを特徴とする請求項 8に記載の無アル力リガラス基板。

[10] うねりが 0. 1 m以下であることを特徴とする請求項 8または 9に記載の無アルカリガラス基板。

[11] 最大板厚と最小板厚の板厚差が 20 μ m以下であることを特徴とする請求項 8〜： L0 の!、ずれかに記載の無アルカリガラス基板。

[12] 目標板厚に対する誤差が 10 m以下であることを特徴とする請求項 8〜11のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。

[13] ディスプレイに使用することを特徴とする請求項 8〜12のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。

[14] 液晶ディスプレイまたは有機 ELディスプレイに使用することを特徴とする請求項 8

〜 13のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。

[15] フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することを特徴とする請求項 8〜14のいずれかに記載の無アルカリガラス基板。

[16] 請求項 8〜 15のいずれかに記載の無アルカリガラス基板の製造方法であって、成形方法がオーバーフローダウンドロー法であることを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。