CN117916207A - 无碱玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无碱玻璃，所述无碱玻璃的应变点为700℃以上且740℃以下，密度为2.6g/cm3以下，杨氏模量为90GPa以上且100GPa以下，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7/K以上且39×10‑7/K以下，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1590℃以上且1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，玻璃表面失透温度(Tc)小于T4+80℃，比模量为36MN·m/kg以上，并且具有规定的玻璃组成。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作各种显示器、光掩模、支撑电子设备、信息记录介质等的玻璃板等的无碱玻璃。
背景技术
以往，用于各种显示器、光掩模、支撑电子设备、信息记录介质的玻璃板、特别是用于在表面上形成金属或氧化物等的薄膜的玻璃板的玻璃中要求以下的(1)～(4)等特性。
(1)在玻璃含有碱金属氧化物的情况下，碱金属离子扩散到上述薄膜中而使薄膜的膜特性劣化，因此玻璃实质上不包含碱金属离子。
(2)应变点高，以使得当薄膜形成工序中，当玻璃板暴露在高温中时，能够将伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制到最低限度。
(3)对用于形成半导体的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对于以下物质具有耐久性：用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、在ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的化学溶液、在金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)和抗蚀剂剥离液的碱等。
(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、内含物、凹痕、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来还提出了以下(5)～(9)的要求。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身比重也小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望玻璃板的薄板化。
(7)除了目前为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作了热处理温度高的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si的耐热性：约350℃，p-Si的耐热性：350℃～550℃)，因此期望具有耐热性。
(8)为了通过加快制作液晶显示器时的热处理的升降温速度以提高生产率或者提高耐热冲击性，要求平均热膨胀系数小的玻璃。另一方面，在玻璃的平均热膨胀系数过小的情况下，当制作液晶显示器时的栅极金属膜、栅极绝缘膜等各种成膜工序增多时，存在导致玻璃的翘曲变大、在液晶显示器的运送时引起产生破裂、划痕等不良情况、导致曝光图案的偏差变大等问题。
(9)另外，近年来，随着玻璃板的大板化/薄板化，要求比模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。
此外，显示器正在向更高分辨率化发展，在大型电视中，伴随着高清晰化，存在例如Cu布线的膜厚增加等由于各种成膜而导致基板的翘曲变大的问题。因此，对翘曲量少的玻璃板的需求日益增加，为了满足这种需求，需要提高玻璃的杨氏模量。
但是，高杨氏模量的玻璃的应变点高，存在与玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4相比，失透温度变高的倾向。其结果，难以成形为玻璃板。
本申请的申请人为了解决上述现有技术中的问题，例如对于液晶显示面板用玻璃提出了各种玻璃组成(参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/177069号
专利文献2：日本专利第6578774号
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，对显示器的高清晰化的要求进一步增强，因此要求进一步减小自重挠曲。此外，随着玻璃基板的大板化、薄板化，要求杨氏模量高、比模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。此外，为了提高玻璃的耐热冲击性，要求玻璃的热膨胀系数小。
除此以外，根据玻璃制造工艺中的要求而要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2和玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4；要求降低玻璃表面失透温度；进而要求不过度提高应变点。
在专利文献1、2中记载的玻璃由于杨氏模量低、比模量也低，因此不能充分减小自重挠曲，或者即使杨氏模量高、而且比模量也高，但由于平均热膨胀系数高，因此耐热冲击性低，难以满足这些要求。
本发明的目的在于，提供解决上述缺陷、能够减小玻璃的自重挠曲、耐热冲击性优异并且成形性也优异、对玻璃制造设备的负担也低的玻璃。
用于解决问题的手段
[1]一种无碱玻璃，所述无碱玻璃的应变点为700℃以上且740℃以下，密度为2.6g/cm3以下，杨氏模量为90GPa以上且100GPa以下，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7/K以上且39×10-7/K以下，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1590℃以上且1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，玻璃表面失透温度(Tc)小于T4+80℃，比模量为36MN·m/kg以上，
以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有：
55％以上且80％以下的SiO2、
12％以上且20％以下的Al2O3、
0.3％以上且5％以下的B2O3、
5％以上且18％以下的MgO、
0.1％以上且12％以下的CaO、
0.1％以上且8％以下的SrO、
0％以上且6％以下的BaO，
MgO+CaO+SrO+BaO为20％以下，
MgO/CaO为1以上，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.5以上，
MgO+Al2O3为24％以上且38％以下，
以下的式(I)的值为90以上且100以下，
式(I)：
(-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)。
[2]如[1]所述的无碱玻璃，其中，式(I)/式(II)×100的值为36以上，
式(II)：
(0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)。
[3]如[1]或[2]所述的无碱玻璃，其中，(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为8以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的无碱玻璃，其中，在将所述无碱玻璃在50℃～350℃下的平均线膨胀系数设为α、将所述无碱玻璃的杨氏模量设为E、将所述无碱玻璃的光弹性常数设为C时，它们的积α·E·C为9.2×10-7/K以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的光弹性常数为31nm/MPa/cm以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃化转变温度为730℃以上且850℃以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃表面失透粘度为103.4dPa·s以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％～1％的ZrO2。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，Li2O、Na2O和K2O的总量为0.2％以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％以上且0.5％以下的SnO2。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％以上且1％以下的F。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃的β-OH值为0.05mm-1以上且0.6mm-1以下。
[13]一种玻璃板，所述玻璃板包含[1]～[12]中任一项所述的无碱玻璃，所述玻璃板的至少一边为2400mm以上，所述玻璃板的厚度为1mm以下。
[14]一种无碱玻璃的制造方法，所述无碱玻璃的制造方法为[1]～[12]中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，利用浮法或熔合法进行成形。
发明效果
根据本发明，能够提供能够减小玻璃的自重挠曲、耐热冲击性优异并且成形性也优异、对玻璃制造设备的负担也低的玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的无碱玻璃进行说明。
以下，玻璃的各成分的组成范围以氧化物基准的摩尔％表示。
本实施方式的无碱玻璃含有55％以上且80％以下的SiO2。
当SiO2的含量小于55摩尔％(以下，简称为％)时，存在应变点不能充分地提高的倾向，并且存在平均热膨胀系数增大，密度升高的倾向。因此，SiO2的含量为55％以上，优选为58％以上，更优选为60％以上，进一步优选为61％以上，特别优选为62％以上，最优选为63％以上。
当SiO2的含量大于80％时，存在玻璃的熔化性降低，杨氏模量降低，玻璃表面失透温度(Tc)升高的倾向。因此，SiO2的含量为80％以下，优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为69％以下，最优选为68％以下。
本实施方式的无碱玻璃含有12％以上且20％以下的Al2O3。Al2O3通过提高杨氏模量而抑制挠曲，并且抑制玻璃的分相性，提高断裂韧性值而提高玻璃强度。
当Al2O3的含量小于12％时，难以表现出这些效果，另外，由于使平均热膨胀系数增大的其它成分相对增加，结果存在平均热膨胀系数变大的倾向。因此，Al2O3的含量为12％以上，优选为12.3％以上，更优选为12.6％以上，进一步优选为13％以上，再进一步优选为13.3％以上，特别优选为13.6％以上，最优选为14％以上。
当Al2O3的含量大于20％时，有可能玻璃的熔化性变差、应变点升高、玻璃表面失透温度(Tc)升高。因此，Al2O3的含量为20％以下，优选为18％以下，更优选为17.5％以下，进一步优选为17％以下，需要说明的是，Al2O3的含量进一步优选为16.5％以下，特别优选为16％以下，最优选为15.5％以下。
本实施方式的无碱玻璃含有0.3％以上且5％以下的B2O。B2O3可改善耐缓冲氢氟酸(氢氟酸与氟化铵的混合液，也称为BHF。)特性并且改善玻璃的熔化反应性，降低玻璃表面失透温度(Tc)，因此可以含有5％以下的B2O3。B2O3的含量优选为4％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2.5％以下，最优选为2％以下。
当B2O3的含量小于0.3％时，难以表现出这些效果。因此，B2O3的含量为0.3％以上，优选为0.5％以上，更优选为0.6％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为0.8％以上，最优选为0.9％以上。
本实施方式的无碱玻璃含有5％以上且18％以下的MgO。MgO可在不提高密度的情况下提高杨氏模量，因此通过提高比模量而能够减轻自重挠曲的问题，并且提高断裂韧性值而提高玻璃强度。另外，MgO还提高熔化性。
当MgO的含量小于5％时，难以表现出这些效果，另外，热膨胀系数有可能变得过低。因此，MgO的含量为5％以上。MgO的含量优选为7％以上，更优选为9％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为10.5％以上，最优选为11％以上。
但是，当MgO含量过多时，玻璃表面失透温度(Tc)容易升高。因此，MgO的含量为18％以下，优选为17.5％以下，更优选为17％以下，进一步优选为16.5％以下，特别优选为16.3％以下，最优选为16％以下。
本实施方式的无碱玻璃含有0.1％以上且12％以下的CaO。CaO在碱土金属中仅次于MgO具有提高比模量、并且不使应变点过度降低的特征，与MgO同样地提高熔化性。此外，与MgO相比，CaO还具有不易使玻璃表面失透温度(Tc)变高的特征。当CaO的含量小于0.1％时，难以表现出这些效果。因此，CaO的含量为0.1％以上。CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。
当CaO的含量大于12％时，平均热膨胀系数变得过高，另外，玻璃表面失透温度(Tc)变高，从而在制造玻璃时容易存在失透问题。因此，CaO的含量为12％以下，优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下，特别优选为8％以下，最优选为7.5％以下。
本实施方式的无碱玻璃含有0.1％以上且8％以下的SrO。SrO在不使玻璃表面失透温度(Tc)升高的情况下提高熔化性，但SrO的含量小于0.1％时，难以表现出这些效果。因此，SrO的含量为0.1％以上，优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上。
SrO的上述效果低于BaO，当SrO含量大于8％时，则SrO过多，反而增大密度的效果胜过上述效果，平均热膨胀系数也变得过大。因此，SrO的含量为8％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，最优选为2％以下。
在本实施方式的无碱玻璃中含有0％以上且6％以下的BaO。BaO在不使玻璃表面失透温度(Tc)升高的情况下提高熔化性，因此可以含有BaO。在含有BaO的情况下，BaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，最优选为1％以上。
当大量含有BaO时，存在密度变大、杨氏模量降低、平均热膨胀系数变得过大的倾向。因此，BaO的含量为6％以下，优选为5.5％以下，更优选为5％以下，特别优选为4.5％以下，最优选为4％以下。
需要说明的是，在考虑到Ba的毒性的情况下，优选实质上不含有BaO。实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有，在本实施方式中，BaO的含量例如小于0.1％，优选为0.05％以下，更优选为0.01％以下。
当碱土金属氧化物的合计量、即MgO+CaO+SrO+BaO过多时，有可能无法减小平均热膨胀系数。另外，耐酸性有可能变差。因此，MgO+CaO+SrO+BaO为20％以下，优选为19.8％以下，更优选为19.6％以下，进一步优选为19.4％以下，特别优选为19.2％以下，最优选为19.1％以下。
当玻璃表面失透温度(Tc)低时，玻璃表面失透粘度变高，成形性提高。为了降低玻璃表面失透温度(Tc)，MgO+CaO+SrO+BaO优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为13％以上，再进一步优选为14％以上，特别优选为15％以上，最优选为16％以上。在此，MgO+CaO+SrO+BaO例如为10％以上且20％以下。
另外，当MgO和CaO的配合比例MgO/CaO少时，容易出现CaO-Al2O3-SiO2体系的失透，成形性变差。具体而言，失透温度变高，玻璃表面失透粘度变低。因此，MgO/CaO为1以上。MgO/CaO优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.5以上，最优选为1.8以上。
另一方面，当MgO/CaO过多时，容易出现MgO-Al2O3-SiO2体系的失透，玻璃表面失透温度变高，玻璃表面失透粘度变低。因此，MgO/CaO优选为100以下，更优选为30以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，最优选为5以下。在此，MgO/CaO例如为1以上且100以下。
另外，当MgO在碱土金属氧化物的合计量(MgO+CaO+SrO+BaO)中所占的配合比例、即MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)少时，密度增加，比模量变低。另外，玻璃的分相特性和耐酸性变差。因此，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.5以上。MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.52以上，更优选为0.54以上，进一步优选为0.56以上，特别优选为0.58以上，最优选为0.6以上。
另一方面，为了抑制出现MgO-Al2O3-SiO2体系的失透、抑制失透温度的升高，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下，特别优选为0.8以下。在此，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)例如为0.5以上且0.95以下。
另外，MgO与Al2O3的总量、即MgO+Al2O3为24％以上且38％以下。
当MgO+Al2O3小于24％时，杨氏模量变低，基板应对外部应力的变形变大。因此，MgO+Al2O3为24％以上。MgO+Al2O3优选为24.2％以上，更优选为24.5％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为25.5％以上，最优选为26％以上。
另一方面，当MgO+Al2O3大于38％时，失透温度升高，成形性变差。因此，MgO+Al2O3为38％以下。MgO+Al2O3优选为35％以下，更优选为33％以下，进一步优选为32％以下，特别优选为31％以下，最优选为30％以下。
当本实施方式的无碱玻璃中的MgO和CaO的总量相对于SrO和BaO的总量的配合比例、即(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为8以上时，能够在抑制密度的增加的同时提高杨氏模量，因此能够提高比模量，是优选的。(MgO+CaO)/(SrO+BaO)更优选为10以上，进一步优选为12以上，再进一步优选为14以上，特别优选为16以上，最优选为18以上。
另一方面，当(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为200以下时，能够抑制失透温度的升高，因此是优选的。(MgO+CaO)/(SrO+BaO)优选为100以下，更优选为75以下，进一步优选为60以下，特别优选为50以下。在此，(MgO+CaO)/(SrO+BaO)例如为8以上且200以下。
本实施方式的无碱玻璃的以下式(I)的值为90以上且100以下，
式(I)：
(-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)时。
由式(I)表示的值为杨氏模量的指标，当该值小于90时，杨氏模量容易变低，比模量容易变小，自重挠曲容易变大。当该值大于100时，杨氏模量变得过大，切割裕度受损。由式(I)表示的值优选为90.5以上且97以下，更优选为90.8以上且95以下，进一步优选为91以上且94以下，特别优选为91.2以上且93.5以下，最优选为91.5以上且93以下。
需要说明的是，式中的[金属氧化物]的记载(例如[SiO2])表示以摩尔％表示该金属氧化物成分时的数值(在本说明书的其它部分的记载中相同。)。例如，在以氧化物基准的摩尔％计，SiO2为60摩尔％的情况下，[SiO2]表示60。
本实施方式的无碱玻璃的式(I)/式(II)×100的值优选为36以上，
式(II)：
(0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)时。
由式(I)/式(II)×100表示的值为比模量的指标。当由式(I)/式(II)×100表示的值为36以上时，比模量变高，因此是优选的。式(I)/式(II)×100的值更优选为36.1以上，进一步优选为36.2以上，再进一步优选为36.3以上，特别优选为36.4以上，最优选为36.5以上。
当式(I)/式(II)×100的值为50以下时，能够保持切割裕度，因此是优选的。在此，式(I)/式(II)×100的值例如为36以上且50以下。
由式(II)表示的值为密度的指标，当式(II)表示的值为260以下时，密度变低，因此是优选的。当由式(II)表示的值小于240时，有可能导致密度变得过低。因此，优选240以上。
由式(II)表示的值更优选为242以上且259以下，进一步优选为244以上且258以下，再进一步优选为246以上且257以下，特别优选为248以上且256以下，最优选为250以上且255以下。
本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物。在本实施方式中，实质上不含有碱金属氧化物是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即，不有意地含有。例如，含量为0.1％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。
但是，以得到特定的作用效果(降低应变点、降低Tg、降低退火点等)的目的可以含有规定量的碱金属氧化物。具体而言，以Li2O、Na2O和K2O的总量计可以含有0.2％以下，更优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.05％以下，最优选为0.03％以下。以Li2O、Na2O和K2O的总量计可以含有0.001％以上。在此，Li2O、Na2O和K2O的总量例如为0.001％以上且0.2％以下。
在将本实施方式的无碱玻璃用于显示器用玻璃板时，为了不产生设置在玻璃板表面上的金属或氧化物等的薄膜的特性劣化，本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有P2O5。在本实施方式中，实质上不含有P2O5例如是指其含量为0.1％以下。此外，为了容易进行玻璃的回收再利用并且从环境负荷的观点考虑，本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有PbO、As2O3、SB2O3。在本实施方式中，实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3是指，PbO、As2O3、Sb2O3的含量例如各自为0.01％以下，优选为0.005％以下。
另一方面，为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，可以含有以总量计为1％以下的As2O3和Sb2O3中的一种以上，优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下，最优选为0.1％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，本实施方式的无碱玻璃优选含有以总量计为2％以下的ZrO2、ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl和SnO2中的一种以上，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。
为了降低玻璃熔融温度、提高杨氏模量、提高耐化学品性，本实施方式的无碱玻璃可以含有ZrO2，例如可以含有0.001％以上。
但是，当ZrO2的含量过多时，玻璃表面失透温度有可能变高，介电常数ε有可能变高，玻璃有可能变得不均匀。另外，在应用于半导体器件的情况下，有可能产生由α射线引起的故障。因此，ZrO2的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别进一步优选为0.05％以下，更进一步优选为0.04％以下，特别优选为0.03％以下，最优选实质上不含有。实质上不含有ZrO2是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。在本实施方式中，实质上不含有ZrO2是指ZrO2的含量例如为0.01％以下，优选为0.005％以下。
为了改善玻璃的熔化性和澄清性，本实施方式的无碱玻璃可以含有0％以上且0.5％以下的SnO2。SnO2含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性，本实施方式的无碱玻璃可以含有F。在含有F的情况下，F的含量以摩尔％计优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下，再进一步优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.1％以下。需要说明的是，F的含量不是玻璃原料中的投入量，而是残留在熔融玻璃中的量。关于这一点，后述的Cl的含量也相同。
为了提高玻璃的熔化性，本实施方式的无碱玻璃可以含有以Fe2O3换算计为0.001％以上且0.05％以下的Fe。当降低玻璃的Fe含量时，在熔化工序中，由Fe2+带来的红外线吸收量降低，结果玻璃的热导率增加。由此，例如在玻璃熔炉中利用燃烧器火焰等热射线加热玻璃而使其熔化时，熔融玻璃的温度分布变小，熔融玻璃的对流速度降低，玻璃制品的气泡品质、均质性有可能变差。如果Fe含量以Fe2O3换算计为0.001％以上，则产生上述问题的可能性小。需要说明的是，澄清性、均质性依赖于熔融玻璃的充分的对流。
在想要提高玻璃的熔化性的情况下，Fe含量以Fe2O3换算计优选为0.002％以上，进一步优选为0.005％以上，再进一步优选为0.008％以上，进一步优选为0.01％以上，更进一步优选为0.02％以上，特别优选为0.03％以上，最优选为0.04％以上。
当玻璃的Fe含量增多时，Fe在玻璃中以Fe2+或Fe3+的形式存在，玻璃的透射率有可能降低。特别是Fe3+在波长300nm以下的范围内具有吸收，因此玻璃的紫外线透射率有可能变低。例如，在各种显示器用玻璃板的情况下，当板厚为0.5mm且波长为300nm下的透射率为20％以上时，可以使用光固化性树脂将构成平板显示器的两张基板玻璃贴合，因此是优选的。为了制成板厚为0.5mm且波长为300nm下的透射率为20％以上的玻璃，Fe含量以Fe2O3换算计优选为0.05％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.03％以下，再进一步优选为0.02％以下，进一步优选为0.01％以下，更进一步优选为0.008％以下，进一步更优选为0.006％以下，特别优选为0.004％以下，最优选为0.002％以下。
为了提高玻璃的澄清性，可以含有以摩尔％计为0.1％以上且1.0％以下的Cl。当Cl含量为0.1％以上时，玻璃原料的熔化时的清澄作用变得良好。Cl含量优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.25％以上，特别优选为0.3％以上。
当Cl含量为1.0％以下时，在制造玻璃时抑制气泡层的增大的作用良好。Cl含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，为了得到特定波长下的吸收，为了改善密度、硬度、弯曲刚性、耐久性等，本实施方式的无碱玻璃可以含有总量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下的Se2O3、TeO2、Ga2O3、In2O3、GeO2、CdO、BeO和Bi2O3中的一种以上。GeO2含量优选小于0.1％，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.05％以下，再进一步优选为0.03％以下，特别优选为0.01％以下，最优选实质上不含有GeO2。实质上不含有GeO2是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。在本实施方式中，实质上不含有GeO2是指GeO2的含量例如为0.05％以下，优选为0.01％以下，更优选为0.005％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，为了改善玻璃的硬度、例如杨氏模量等，本实施方式的无碱玻璃可以含有稀土类氧化物、过渡金属氧化物。
本实施方式的无碱玻璃可以含有以总量计为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下的作为稀土类氧化物的Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中的一种以上。La2O3含量优选小于1％，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选实质上不含有。实质上不含有La2O3是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。在本实施方式中，实质上不含有La2O3是指，La2O3的含量例如小于0.05％，优选为0.01％以下，更优选为0.005％以下。
本实施方式的无碱玻璃可以含有以总量计为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下的作为过渡金属氧化物的V2O5、Ta2O3、Nb2O5、WO3、MoO3和HfO2中的一种以上。
为了改善玻璃的熔化性等，本实施方式的无碱玻璃可以含有2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.01％以下，最优选为0.005％以下的作为锕系元素氧化物的ThO2。
当本实施方式的无碱玻璃的β-OH值为0.05mm-1以上且0.6mm-1以下时，能够抑制玻璃的热收缩，因此是优选的。
β-OH值为玻璃中的水分含量的指标，通过对玻璃试样测定对波长2.75μm～2.95μm的光的吸光度并将吸光度的最大值βmax除以该试样的厚度(mm)而求出。玻璃的β-OH值更优选为0.45mm-1以下，进一步优选为0.4mm-1以下，再进一步优选为0.35mm-1以下，特别进一步优选为0.3mm-1以下，更进一步优选为0.28mm-1以下，特别优选为0.25mm-1以下，最优选为0.23mm-1以下。另一方面，当β-OH值为0.05mm-1以上时，容易实现后述的玻璃的应变点。因此，β-OH值更优选为0.08mm-1以上，进一步优选为0.1mm-1以上，再进一步优选为0.13mm-1以上，特别进一步优选为0.15mm-1以上，特别优选为0.18mm-1以上，最优选为0.2mm-1以上。
本实施方式的无碱玻璃的应变点为700℃以上且740℃以下。当应变点小于700℃时，当在显示器的薄膜形成工序中玻璃板暴露在高温中时，容易发生伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。应变点优选为705℃以上，更优选为710℃以上，进一步优选为715℃以上，特别优选为720℃以上，最优选为725℃以上。
另一方面，当应变点过高时，需要相应地提高退火装置的温度，存在退火装置的寿命降低的倾向。因此，应变点为740℃以下。应变点优选为738℃以下，更优选为736℃以下，进一步优选为735℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的密度为2.6g/cm3以下。当密度为2.6g/cm3以下时，自重挠曲变小，大型基板的处理变得容易。另外，能够减轻使用了玻璃的设备的重量。密度优选为2.59g/cm3以下，更优选为2.58g/cm3以下，进一步优选为2.57g/cm3以下，特别优选为2.56g/cm3以下，最优选为2.55g/cm3以下。需要说明的是，大型基板例如是至少一边为1800mm以上的基板。
另一方面，当密度为2.4g/cm3以上时，运送时的稳定性良好，因此是优选的。密度更优选为2.42g/cm3以上，进一步优选为2.44g/cm3以上，再进一步优选为2.46g/cm3以上，特别优选为2.48g/cm3以上，最优选为2.5g/cm3以上。在此，密度例如为2.4g/cm3以上且2.6g/cm3以下。
另外，本实施方式的无碱玻璃的杨氏模量为90GPa以上且100GPa以下。当杨氏模量为90GPa以上时，能够抑制基板应对外部应力的变形。例如，能够抑制在玻璃基板的表面上成膜时基板翘曲。作为具体的例子，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，抑制在基板的表面上形成铜等的栅极金属膜、氮化硅等的栅极绝缘膜时的基板的翘曲。另外，还能够抑制例如基板的尺寸大型化时的挠曲。杨氏模量优选为90.5GPa以上，更优选为91GPa以上，进一步优选为91.2a以上，特别优选为91.5GPa以上，最优选为92GPa以上。
当杨氏模量为100GPa以下时，切割裕度变大。杨氏模量优选为98GPa以下，更优选为97GPa以下，进一步优选为96GPa以下，最优选为95GPa以下。杨氏模量可以通过超声波法进行测定。
本实施方式的无碱玻璃在50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7/K以上。在50℃～350℃下的平均热膨胀系数小于30×10-7/K的情况下，例如，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，有时在无碱玻璃上依次层叠铜等的栅极金属膜、氮化硅等的栅极绝缘膜，与在基板表面上形成的铜等的栅极金属膜的热膨胀差变大，有可能产生基板翘曲、发生膜剥离等问题。
50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为30.5×10-7/K以上，更优选为31×10-7/K以上，进一步优选为31.5×10-7/K以上，特别优选为32×10-7/K以上，最优选为32.5×10-7/K以上。
另一方面，当50℃～350℃下的平均热膨胀系数大于39×10-7/K时，在显示器等的制品制造工序中玻璃有可能破裂，另外，玻璃的耐热冲击性变低。因此，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为39×10-7/K以下。
50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为38.5×10-7/K以下，更优选为38×10-7/K以下，进一步优选为37.5×10-7/K以下，特别优选为37.3×10-7/K以下，最优选为37×10-7/K以下。在此，50℃～350℃下的平均热膨胀系数例如为30×10-7/K以上且39×10-7/K以下。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃粘度η达到102dPa·s时的温度T2(logη＝2的温度)为1590℃以上且1690℃以下。当T2为1590℃以上时，在玻璃的制造工序中可以使用SO3作为澄清剂。T2优选为1592℃以上，更优选为1594℃以上，进一步优选为1596℃以上，特别优选为1598℃以上，最优选为1600℃以上。
另一方面，当T2为1690℃以下时，玻璃的熔化性优异。因此，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长熔化玻璃的炉等设备寿命，并且能够提高生产率。另外，能够降低来自炉的缺陷(例如，麻点(ブツ)缺陷、Zr缺陷等)。T2优选为1670℃以下，更优选为1660℃以下，进一步优选为1650℃以下，再进一步优选为1640℃以下，最优选为1635℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃粘度η达到104dPa·s时的温度T4(logη＝4的温度)为1350℃以下。当T4为1350℃以下时，玻璃的成形性优异。另外，例如，通过降低玻璃成形时的温度，能够降低玻璃周边的气氛中的挥发物，由此能够降低玻璃的缺陷。由于能够在低温下成形玻璃，因此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长成形玻璃的浮抛窑等的设备寿命，并且能够提高生产率。T4优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下，进一步优选为1320℃以下，再进一步优选为1310℃以下，特别优选为1300℃以下，最优选为1295℃以下。
T4的下限没有特别限制，通常为1100℃以上。T4例如为1100℃以上且1350℃以下。
T2、T4根据在ASTM C 965-96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，将达到102d·Pa·s时的温度作为T2，将达到104d·Pa·s时的温度作为T4来求出。需要说明的是，在后述的实施例中，使用NBS710和NIST717a作为装置校正用参照试样。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃表面失透温度(Tc)小于T4+80℃。当Tc小于T4+80℃时，玻璃的成形性优异。能够抑制在成形中在玻璃内部产生晶体从而透射率降低。另外，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长成形玻璃的浮抛窑等的设备寿命，并且能够提高生产率。
Tc优选为T4+75℃以下，更优选为T4+70℃以下，进一步优选为T4+60℃以下，再进一步优选为T4+50℃以下，特别优选为T4+40℃以下，最优选为T4+30℃以下。
Tc的下限没有特别限制，通常为1000℃以上。Tc例如大于等于1000℃且小于T4+80℃。
本实施方式中的玻璃表面失透温度(Tc)能够以如下的方式求出。即，将粉碎后的玻璃颗粒放入铂制皿中，在控制为恒定温度的电炉中进行17小时的热处理，在热处理后使用光学显微镜观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度，将其平均值作为玻璃表面失透温度(Tc)。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃表面失透温度(Tc)下的粘度(玻璃表面失透粘度(ηc))优选为103.4dPa·s以上。当玻璃表面失透粘度(ηc)为103.4dPa·s以上时，玻璃板的成形性优异。另外，能够抑制在成形中在玻璃内部产生晶体从而透射率降低。另外，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长成形玻璃板的浮抛窑等的设备寿命，并且能够提高生产率。ηc更优选为103.5dPa·s以上，进一步优选为103.6dPa·s以上，特别优选为103.7dPa·s以上，最优选为103.8dPa·s以上。
ηc的上限没有特别限制，通常为106dPa·s以下。ηc例如为103.4dPa·s以上且106dPa·s以下。
本实施方式的无碱玻璃的比模量(杨氏模量(GPa)/密度(g/cm3))为36MN·m/kg以上。当比模量为36MN·m/kg以上时，自重挠曲变小，大型基板的处理变得容易。比模量优选为36.1MN·m/kg以上，更优选为36.2MN·m/kg以上，进一步优选为36.3MN·m/kg以上，特别优选为36.4MN·m/kg以上，最优选为36.5MN·m/kg以上。
比模量的上限没有特别限制，通常为50MN·m/kg以下。比模量例如为36MN·m/kg以上且50MN·m/kg以下。
需要说明的是，大型基板例如是至少一边为1800mm以上的基板。大型基板的至少一边例如可以为2000mm以上，可以为2500mm以上，可以为3000mm以上，也可以为3500mm以上。
本实施方式的无碱玻璃的玻璃化转变温度(以下，也称为Tg。)优选为850℃以下。如果Tg为850℃以下，则能够降低对制造设备的负担。例如，能够降低在玻璃的成形中使用的辊的表面温度，能够延长设备的寿命，并且能够提高生产率。Tg更优选为830℃以下，更优选为820℃以下，进一步优选为810℃以下，特别优选为800℃以下。从耐热性的观点考虑，Tg优选为730℃以上。Tg更优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上，特别优选为760℃以上，最优选为770℃以上。在此，Tg优选为730℃以上且850℃以下。
本实施方式的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于在液晶显示面板制造工序、使用液晶显示器装置时产生的应力，玻璃基板具有双折射性，有时黑色的显示成为灰色，液晶显示器的对比度降低。如果光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，则能够抑制该现象。光弹性常数更优选为30nm/MPa/cm以下，进一步优选为29nm/MPa/cm以下，再进一步优选为28nm/MPa/cm以下，特别优选为27.5nm/MPa/cm以下，最优选为27nm/MPa/cm以下。
当考虑到确保其它物性的容易性时，光弹性常数光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。在此，光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上且31nm/MPa/cm以下。
在将本实施方式的无碱玻璃作为液晶显示器用玻璃板使用的情况下，在将50℃～350℃下的平均线膨胀系数设为α、将杨氏模量设为E、将光弹性常数设为C时，α、E和C的积α·E·C优选为9.2×10-7/K以下。
在液晶显示器中，由于来自背光源的热，靠近背光源一侧的玻璃板(在TFT-LCD中为阵列用玻璃板)的温度分布变得不均匀。在将玻璃板内的最高温度与最低温度之差设为ΔT时，在该玻璃板内产生的应力的最大值F由下式表示。
F＝α·E·ΔT
由该应力F在厚度的玻璃板产生的光程差、即延迟R由下式表示。
R＝C·F·L＝(α·E·C)·ΔT·L
因此，α·E·C越小，则R越小，液晶显示器的对比度变得越良好。
当α·E·C为9.2×10-7/K以下时，在将本实施方式的无碱玻璃作为液晶显示器用玻璃板使用的情况下，液晶显示器的对比度良好，不易引起对比度不良。
α·E·C更优选为9×10-7/K以下，进一步优选为8.8×10-7/K以下，再进一步优选为8.7×10-7/K以下，特别优选为8.6×10-7/K以下，最优选为8.5×10-7/K以下。
α·E·C的下限没有特别限制，通常为5×10-7/K以上。α·E·C优选为5×10-7/K以上且9.2×10-7/K以下。
本实施方式的无碱玻璃由于杨氏模量高达90GPa以上并且比模量高达36MN·m/kg以上，因此能够减小自重挠曲。因此，适合于作为大型基板使用的玻璃板。大型基板例如是至少一边为1800mm以上的玻璃板，作为具体的例子，适合于长边为1800mm以上、短边为1500mm以上的玻璃板。
本实施方式的无碱玻璃更优选至少一边为2400mm以上的玻璃板、例如长边为2400mm以上、短边为2100mm以上的玻璃板，进一步优选至少一边为3000mm以上的玻璃板、例如长边为3000mm以上、短边为2800mm以上的玻璃板，特别优选至少一边为3200mm以上的玻璃板、例如长边为3200mm以上、短边为2900mm以上的玻璃板，最优选至少一边为3300mm以上的玻璃板、例如长边为3300mm以上、短边为2950mm以上的玻璃板。
当本实施方式的玻璃板为厚度1mm以下时，能够实现轻量化，因此是优选的。本实施方式的玻璃板的厚度更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.65mm以下，再进一步优选为0.55mm以下，特别优选为0.45mm以下，最优选为0.4mm以下。本实施方式的玻璃板可以将厚度设定为0.1mm以下或0.05mm以下。其中，从防止自重挠曲的观点考虑，厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。玻璃板的厚度优选为0.1mm以上且1mm以下。
本实施方式的无碱玻璃的制造例如可以按照以下的操作步骤实施。
将上述各成分的原料调配成玻璃组成中的目标含量，将其投入熔化炉中，加热至1500℃～1800℃，进行熔化而得到熔融玻璃。利用成形装置将所得到的熔融玻璃成形为规定板厚的玻璃带，将该玻璃带缓慢冷却，然后进行切割，由此得到了无碱玻璃。
在本实施方式中，优选利用浮法或熔合法等将熔融玻璃成形为玻璃板。从稳定地生产高杨氏模量的大型玻璃板(例如一边为1800mm以上)的观点考虑，优选使用浮法。
实施例
以下，对实施例进行说明，本发明不限于这些实施例。以下，例1～14、24～55为实施例，例15～23为比较例。
以玻璃组成为例1～55所示的目标组成(单位：摩尔％)的方式调配各成分的原料，使用铂坩埚在1600℃下熔化1小时。在熔化后，将熔融液倒入到碳板上，在(玻璃化转变温度+30℃)的温度下保持60分钟，然后以每分钟1℃冷却至室温(25℃)，从而得到了板状玻璃。对其进行镜面研磨，从而得到玻璃板，并进行各种评价。需要说明的是，玻璃的β-OH值按照以下的步骤求出。
(β-OH值)
对玻璃试样测定对波长为2.75μm～2.95μm的光的吸光度，将吸光度的最大值βmax除以该试样的厚度(mm)，由此求出β-OH值。
将结果示于表1～表8中。需要说明的是，在表1～表8中，在括号内所示的值为计算值。
以下，示出各物性的测定方法。
(平均热膨胀系数α)
按照JIS R3102(1995年)中规定的方法使用差示热膨胀计(膨胀计)进行测定。将测定温度范围设定为室温～400℃以上，将单位设为10-7/K表示50℃～350℃下的平均热膨胀系数。
(密度)
按照在JIS Z 8807中规定的方法，通过阿基米德法进行测定不含气泡的约20g的玻璃块。
(应变点)
按照在JIS R3103-2(2001年)中规定的方法通过纤维伸长法进行测定。
(Tg)
按照在JIS R3103-3(2001年)中规定的方法，通过热膨胀法进行测定。
(杨氏模量)
按照在JIS Z 2280中规定的方法，通过超声波脉冲法对厚度为0.5mm～10mm的玻璃进行测定。
(T2)
按照在ASTM C 965-96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定达到102d·Pa·s时的温度T2(℃)。
(T4)
按照在ASTM C 965-96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定达到104d·Pa·s时的温度T4(℃)。
(玻璃表面失透温度Tc)
将玻璃粉碎，使用试验用筛子进行分级，以使得粒径在2mm～4mm的范围内。在异丙醇中对所得到的碎玻璃进行5分钟超声波清洗，利用离子交换水进行清洗，然后使其干燥，放入铂制皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理。以10℃的间隔设定热处理的温度。
在热处理后，从铂皿中取出玻璃，使用光学显微镜观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度。
对在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度分别测定一次。(在难以判断晶体析出的情况下，测定两次。)
使用在玻璃表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度的测定值求出平均值，作为玻璃表面失透温度Tc。
需要说明的是，在下述表中，为了容易判断与在权利要求1中规定的Tc小于T4+80℃的关系，用Tc-T4表示。
(玻璃表面失透粘度ηc)
通过前述方法求出玻璃表面失透温度(Tc)，测定玻璃表面失透温度(Tc)下的玻璃的粘度，求出玻璃表面失透粘度(ηc)。需要说明的是，在下述表中示出玻璃表面失透粘度(ηc)的对数值(log值)。
(比模量)
通过将按照前述步骤求出的杨氏模量除以密度，求出比模量。
(光弹性常数)
光弹性常数通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
(BHF雾度)
如果将玻璃板在25℃的19BHF溶液中浸渍20分钟前后的雾度变化为1％以下，则评价为○，当雾度变化大于1％时，评价为×。
表1
| (摩尔％) | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 |
| SiO2 | 66.0 | 64.2 | 66.2 | 66.0 | 66.2 | 66.3 |
| Al2O3 | 14.0 | 15.4 | 14.1 | 13.4 | 13.5 | 13.5 |
| B2O3 | 0.9 | 1.9 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| MgO | 12.1 | 12.5 | 14.6 | 11.5 | 11.5 | 11.5 |
| CaO | 6.6 | 5.5 | 3.1 | 7.4 | 6.4 | 5.7 |
| SrO | 0.4 | 0.5 | 0.9 | 0.5 | 1.2 | 1.8 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 19.1 | 18.5 | 18.6 | 19.4 | 19.1 | 19.0 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.63 | 0.68 | 0.78 | 0.59 | 0.60 | 0.61 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 46.8 | 36.0 | 19.7 | 37.5 | 14.9 | 9.5 |
| MgO/CaO | 1.8 | 2.3 | 4.7 | 1.6 | 1.8 | 2.0 |
| MgO+Al2O3 | 26.1 | 27.9 | 28.7 | 24.9 | 25.0 | 25.0 |
| 式(I)的值 | 91.9 | 92.3 | 92.4 | 91.2 | 90.7 | 90.3 |
| 式(II)的值 | 252 | 252 | 252 | 252 | 253 | 254 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.4 | 36.6 | 36.7 | 36.1 | 35.8 | 35.5 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | 36 | 36 | 36 | 37 | 36 | 37 |
| 密度(g/cm3) | 2.52 | 2.53 | 2.52 | 2.53 | 2.53 | 2.54 |
| 应变点(℃) | 734 | 729 | 731 | (721) | (722) | (722) |
| Tg(℃) | 789 | 786 | 787 | 779 | 789 | 787 |
| 杨氏模量E(GPa) | 92 | 92 | 93 | 91 | 93 | 92 |
| T2[logη＝2](℃) | 1634 | 1599 | 1630 | 1624 | 1628 | 1634 |
| T4[logη＝4](℃) | 1290 | 1270 | 1289 | 1286 | 1288 | 1293 |
| 表面失透温度Tc(℃) | 1295 | 1340 | 1360 | 1295 | 1305 | 1305 |
| Tc-T4(℃) | 5 | 70 | 71 | 9 | 17 | 12 |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | 4.0 | 3.4 | 3.5 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 比模量(MN·m/kg) | 36.5 | 36.4 | 36.7 | 36.1 | 36.7 | 36.1 |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (25.3) | (24.9) | (25.3) | (25.8) | (25.9) | (26.0) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.5) | (8.2) | (8.3) | (8.8) | (8.8) | (8.7) |
| BHF雾度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表2
| (摩尔％) | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | 例11 | 例12 |
| SiO2 | 66.0 | 64.3 | 68.0 | 69.0 | 68.5 | 66.0 |
| Al2O3 | 14.3 | 15.2 | 13.0 | 13.0 | 14.0 | 14.7 |
| B2O3 | 2.0 | 0.7 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| MgO | 13.5 | 10.5 | 12.5 | 13.0 | 14.5 | 13.0 |
| CaO | 3.2 | 8.3 | 4.5 | 3.0 | 1.0 | 4.3 |
| SrO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 17.7 | 19.8 | 18.0 | 17.0 | 16.5 | 18.3 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.76 | 0.53 | 0.69 | 0.76 | 0.88 | 0.71 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 16.7 | 18.8 | 17.0 | 16.0 | 15.5 | 17.3 |
| MgO/CaO | 4.2 | 1.3 | 2.8 | 4.3 | 14.5 | 3.0 |
| MgO+Al2O3 | 27.8 | 25.7 | 25.5 | 26.0 | 28.5 | 27.7 |
| 式(I)的值 | 91.2 | 92.2 | 90.4 | 90.1 | 91.2 | 92.0 |
| 式(II)的值 | 251 | 256 | 251 | 250 | 250 | 253 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.3 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.5 | 36.4 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | 34(34) | 39 | 35 | 35 | 30 | 35(35) |
| 密度(g/cm3) | 2.51(2.51) | 2.56 | 2.51 | 2.49 | 2.49 | 2.52(2.53) |
| 应变点(℃) | 726(725) | 738 | 731 | 733 | 740 | 733(735) |
| Tg(℃) | 786(779) | 791 | 786 | 787 | 791 | 796(795) |
| 杨氏模量E(GPa) | 91(90) | 92 | 91 | 91 | 92 | 92(93) |
| T2[logη＝2](℃) | 1625(1633) | 1604 | 1664 | 1684 | 1666 | 1630(1632) |
| T4[logη＝4](℃) | 1280(1289) | 1273 | 1307 | 1322 | 1312 | 1290(1283) |
| 表面失透温度Tc(℃) | 1335(1336) | 1285 | 1325(1318) | 1355 | (1362) | (1330) |
| Tc-T4(℃) | 55(47) | 12 | 18(11) | 33 | (50) | (47) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | 3.6(3.6) | 3.9 | 3.9(3.9) | 3.7 | (3.6) | (3.7) |
| 比模量(MN·m/kg) | 36.4(36.0) | 36.1 | 36.1 | 36.4 | 36.9 | 36.5(36.6) |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (25.9) | (24.4) | (26.5) | (26.8) | (26.1) | (25.2) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.0) | (8.7) | (8.3) | (8.5) | (7.1) | (8.2) |
| BHF雾度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表3
| (摩尔％) | 例13 | 例14 | 例15 | 例16 | 例17 | 例18 |
| SiO2 | 65.5 | 67.2 | 68.6 | 63.5 | 64.3 | 67.1 |
| Al2O3 | 15.5 | 14.3 | 12.7 | 15.5 | 15.5 | 11.6 |
| B2O3 | 1.0 | 2.0 | 0.3 | 3.3 | 0 | 0 |
| MgO | 13.0 | 14.0 | 11.4 | 7.5 | 15.7 | 13.1 |
| CaO | 3.0 | 1.5 | 4.1 | 5.9 | 4.5 | 8.3 |
| SrO | 2.0 | 1.0 | 2.7 | 4.3 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0.3 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0 | 0.03 | 0 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.08 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.25) | (0.25) | (0.2) | - | 0.25 | - |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 18.0 | 16.5 | 18.5 | 17.7 | 20.2 | 21.4 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.72 | 0.85 | 0.62 | 0.42 | 0.78 | 0.61 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 8.0 | 15.5 | 5.2 | 3.1 | - | - |
| MgO/CaO | 4.3 | 9.3 | 2.8 | 1.3 | 3.5 | 1.6 |
| MgO+Al2O3 | 28.5 | 28.3 | 24.1 | 23.0 | 31.2 | 24.6 |
| 式(I)的值 | 91.9 | 90.8 | 88.7 | 87.1 | 95.7 | 92.3 |
| 式(II)的值 | 255 | 249 | 256 | 258 | 254 | 253 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.1 | 36.4 | 34.6 | 33.8 | 37.7 | 36.5 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | 35(35) | 32(32) | (36.6) | (39.6) | (35.0) | (39.0) |
| 密度(g/cm3) | 2.55 | 2.49 | (2.56) | (2.57) | 2.55 | 2.53 |
| 应变点(℃) | 736 | 731 | (737) | (705) | (744) | (726) |
| Tg(℃) | 797(790) | 787(785) | (791) | (766) | (797) | 783 |
| 杨氏模量E(GPa) | 93 | 91 | (89) | (85) | 95 | 91 |
| T2[logη＝2](℃) | 1643 | 1622 | (1671) | (1623) | (1589) | (1612) |
| T4[logη＝4](℃) | 1297 | 1286 | (1316) | (1280) | (1268) | (1265) |
| 表面失透温度Tc(℃) | 1355(1336) | 1365(1357) | - | (≤1315) | (＞1288) | (1345) |
| Tc-T4(℃) | 58(39) | 79(71) | - | ≤35 | (＞20) | (80) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | 3.6(3.7) | 3.4(3.5) | - | - | (＜3.8) | (＜3.4) |
| 比模量(MN·m/kg) | 36.5 | 36.6 | (34.8) | (33.1) | 37.4 | 36.1 |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (24.8) | (26.3) | (26.0) | (27.0) | (25.3) | (25.7) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.0) | (7.6) | (8.5) | (9.1) | (8.4) | (9.2) |
| BHF雾度 | ○ | ○ | - | - | (×) | (×) |
表4
| (摩尔％) | 例19 | 例20 | 例21 | 例22 | 例23 |
| SiO2 | 65.0 | 68.5 | 62.4 | 64.4 | 65.2 |
| Al2O3 | 12.8 | 13.8 | 16.0 | 13.8 | 13.5 |
| B2O3 | 0.5 | 0.2 | 0.7 | 1.6 | 1.2 |
| MgO | 11.0 | 12.8 | 11.0 | 13.0 | 9.2 |
| CaO | 9.7 | 4.1 | 8.8 | 1.6 | 9.7 |
| SrO | 1.0 | 0.7 | 1.0 | 5.6 | 1.2 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0 | 0 | 0.08 | 0 | 0 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0.13 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | - | - | 0.32 | - | - |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 21.7 | 17.6 | 20.8 | 20.2 | 20.1 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.51 | 0.73 | 0.53 | 0.64 | 0.46 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 20.7 | 24.1 | 19.8 | 2.6 | 15.8 |
| MgO/CaO | 1.1 | 3.1 | 1.3 | 8.1 | 0.9 |
| MgO+Al2O3 | 23.8 | 26.6 | 27.0 | 26.8 | 22.7 |
| 式(I)的值 | 91.7 | 91.1 | 93.8 | 89.5 | 90.2 |
| 式(II)的值 | 256 | 251 | 257 | 262 | 255 |
| 式(I)/式(II)×100 | 35.8 | 36.2 | 36.4 | 34.2 | 35.4 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | (40.9) | (35.4) | 39.7 | (38.5) | 39.6 |
| 密度(g/cm3) | (2.56) | (2.51) | (2.57) | (2.61) | 2.55 |
| 应变点(℃) | (714) | (722) | (715) | (725) | 712 |
| Tg(℃) | (770) | (807) | (773) | (788) | 768 |
| 杨氏模量E(GPa) | (92) | (88) | (93) | (88) | 92 |
| T2[logη＝2](℃) | (1603) | (1663) | (1577) | (1615) | 1616 |
| T4[logη＝4](℃) | (1266) | (1317) | (1255) | (1270) | 1279 |
| 表面失透温度Tc(℃) | (≤1286) | - | (≤1275) | - | 1275 |
| Tc-T4(℃) | (≤20) | - | (≤20) | - | -4 |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | (≥3.8) | - | (≥3.8) | - | 4.0 |
| 比模量(MN·m/kg) | (35.8) | (35.1) | (36.2) | (33.7) | 36.0 |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (25.1) | (25.0) | (24.5) | (25.9) | (25.7) |
| α·E·C(×10-7/K) | (9.4) | (7.8) | (9.0) | (8.8) | (9.4) |
| BHF雾度 | - | (×) | - | - | - |
表5
| (摩尔％) | 例24 | 例25 | 例26 | 例27 | 例28 | 例29 | 例30 | 例31 |
| SiO2 | 66.0 | 66.0 | 66.0 | 66.0 | 65.9 | 63.3 | 65.9 | 66.0 |
| Al2O3 | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 13.4 | 14.0 | 14.7 | 14.0 | 14.0 |
| B2O3 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 1.2 | 0.9 | 2.0 | 0.9 | 0.9 |
| MgO | 12.1 | 11.5 | 12.1 | 11.5 | 12.1 | 13.5 | 12.1 | 12.1 |
| CaO | 6.0 | 6.6 | 6.6 | 7.4 | 6.6 | 5.2 | 6.6 | 6.6 |
| SrO | 1.0 | 1.0 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 0.8 | 0.4 | 0.4 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | 0 |
| Na2O | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | 0 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Fe2O3 | 0.010 | 0.012 | 0.008 | 0.011 | 0.007 | 0.015 | 0.008 | 0.008 |
| Cl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.25) | (0.30) | (0.05) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 19.1 | 19.1 | 19.1 | 19.3 | 19.1 | 20.0 | 19.1 | 19.1 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.63 | 0.60 | 0.63 | 0.59 | 0.63 | 0.67 | 0.63 | 0.63 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 18.1 | 18.1 | 46.8 | 37.5 | 46.8 | 14.4 | 46.8 | 46.8 |
| MgO/CaO | 2.0 | 1.7 | 1.8 | 1.6 | 1.8 | 2.6 | 1.8 | 1.8 |
| MgO+Al2O3 | 26.1 | 25.5 | 26.1 | 24.9 | 26.1 | 28.2 | 26.1 | 26.1 |
| 式(I)的值 | 91.5 | 91.3 | 92.0 | 91.3 | 92.2 | 92.5 | 92.3 | 92.0 |
| 式(II)的值 | 254 | 254 | 252 | 252 | 252 | 255 | 252 | 252 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.1 | 36.0 | 36.5 | 36.2 | 36.5 | 36.3 | 36.6 | 36.4 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | (37) | (37) | 36 | 37 | 36 | (38) | (37) | (37) |
| 密度(g/cm3) | 2.53 | 2.53 | 2.51 | 2.52 | 2.52 | (2.55) | (2.52) | (2.52) |
| 应变点(℃) | (727) | (727) | 732 | 722 | 728 | (713) | (721) | (730) |
| Tg(℃) | (785) | (785) | 790 | 782 | 787 | (767) | (778) | (787) |
| 杨氏模量E(GPa) | 92 | 91 | 92 | 91 | 92 | (92) | (92) | (92) |
| T2[logη＝2](℃) | (1630) | (1630) | 1623 | 1624 | 1622 | (1590) | (1625) | (1625) |
| T4[logη＝4](℃) | (1290) | (1290) | 1282 | 1282 | 1281 | (1260) | (1285) | (1285) |
| 表面失透温度Tc(℃) | (＜1370) | (＜1370) | 1300 | 1280 | 1320 | (＜1340) | (＜1330) | (＜1330) |
| Tc-T4(℃) | (＜80) | (＜80) | 18 | -2 | 39 | (＜80) | (＜45) | (＜45) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | (≥3.4) | (≥3.4) | 3.9 | 4.0 | 3.7 | (≥3.4) | (≥3.9) | (≥3.9) |
| 比模量(MN·m/kg) | (36.2) | (36.0) | 36.6 | 36.1 | 36.5 | (36.0) | (36.5) | (36.5) |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (24.4) | (23.9) | (25.1) | (25.9) | (25.1) | (25.2) | (25.1) | (25.1) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.2) | (8.1) | (8.4) | (8.8) | (8.3) | (8.7) | (8.4) | (8.4) |
| BHF雾度 | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) |
表6
| (摩尔％) | 例32 | 例33 | 例34 | 例35 | 例36 | 例37 | 例38 | 例39 |
| SiO2 | 66.0 | 65.7 | 65.2 | 62.1 | 63.4 | 62.8 | 63.7 | 64.8 |
| Al2O3 | 14.0 | 13.9 | 13.7 | 16.6 | 14.9 | 18.6 | 15.2 | 13.6 |
| B2O3 | 0.9 | 0.9 | 1.3 | 1.3 | 1.9 | 0.6 | 1.1 | 1.3 |
| MgO | 12.1 | 12.1 | 12.6 | 15.8 | 15.3 | 8.9 | 10.1 | 13.0 |
| CaO | 6.6 | 6.6 | 6.1 | 1.8 | 1.4 | 8.5 | 9.3 | 6.0 |
| SrO | 0.4 | 0.4 | 0.7 | 0.8 | 3.1 | 0.4 | 0.6 | 1.0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0.05 | 0 | 0 | 0.03 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0 | 0.08 | 0.13 | 0.04 | 0.06 | 0.09 | 0.006 | 0.03 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.003 | 0 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.3 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Fe2O3 | 0.015 | 0.012 | 0.014 | 0.007 | 0.002 | 0.016 | 0.005 | 0.012 |
| Cl | 0 | 0 | 0 | 0.31 | 0 | 0 | 0.27 | 0 |
| F | 0 | 0.3 | 0.02 | 0.03 | 0.01 | 0.08 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.45) | (0.20) | (0.33) | (0.21) | (0.26) | (0.45) | (0.05) | (0.12) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 19.1 | 19.0 | 19.4 | 19.9 | 19.8 | 17.8 | 20.0 | 20.0 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.63 | 0.63 | 0.65 | 0.79 | 0.77 | 0.50 | 0.51 | 0.65 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 46.8 | 46.8 | 26.7 | 7.7 | 5.4 | 43.5 | 32.3 | 18.9 |
| MgO/CaO | 1.8 | 1.8 | 2.1 | 8.8 | 10.9 | 1.0 | 1.1 | 2.2 |
| MgO+Al2O3 | 26.1 | 26.0 | 26.3 | 32.4 | 30.2 | 27.5 | 25.3 | 26.6 |
| 式(I)的值 | 92.0 | 93.0 | 93.1 | 94.4 | 92.7 | 93.8 | 92.3 | 92.9 |
| 式(II)的值 | 252 | 252 | 253 | 259 | 257 | 256 | 255 | 254 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.4 | 36.8 | 36.9 | 36.4 | 36.0 | 36.7 | 36.2 | 36.6 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | (37) | (37) | (37) | (37) | (37) | (36) | (39) | (38) |
| 密度(g/cm3) | (2.52) | (2.52) | (2.53) | (2.58) | (2.56) | (2.56) | (2.55) | (2.54) |
| 应变点(℃) | (723) | (719) | (714) | (726) | (712) | (739) | (725) | (718) |
| Tg(℃) | (780) | (777) | (771) | (777) | (770) | (803) | (784) | (775) |
| 杨氏模量E(GPa) | (92) | (92) | (92) | (93) | (92) | (94) | (92) | (92) |
| T2[logη＝2](℃) | (1625) | (1625) | (1615) | (1595) | (1590) | (1595) | (1590) | (1605) |
| T4[logη＝4](℃) | (1285) | (1285) | (1275) | (1265) | (1260) | (1285) | (1265) | (1270) |
| 表面失透温度Tc(℃) | (＜1330) | (＜1330) | (＜1355) | (＜1345) | (＜1340) | (＜1365) | (＜1345) | (＜1350) |
| Tc-T4(℃) | (＜45) | (＜45) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | (≥3.9) | (≥3.9) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) |
| 比模量(MN·m/kg) | (36.5) | (36.5) | (36.3) | (36.1) | (36.0) | (36.7) | (36.1) | (36.2) |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (25.1) | (25.1) | (25.4) | (23.6) | (24.1) | (21.2) | (24.3) | (25.4) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.4) | (8.4) | (8.6) | (8.2) | (8.2) | (7.2) | (8.7) | (88) |
| BHF雾度 | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) |
表7
| (摩尔％) | 例40 | 例41 | 例42 | 例43 | 例44 | 例45 | 例46 | 例47 |
| SiO2 | 67.8 | 62.5 | 65.0 | 65.5 | 66.6 | 64.4 | 65.9 | 65.7 |
| Al2O3 | 13.0 | 19.0 | 13.4 | 14.0 | 14.4 | 16.7 | 14.0 | 13.1 |
| B2O3 | 1.0 | 4.5 | 1.2 | 0.8 | 0.9 | 1.6 | 1.0 | 0.9 |
| MgO | 12.5 | 11.5 | 12.6 | 12.2 | 11.3 | 10.9 | 12.0 | 12.1 |
| CaO | 4.5 | 1.3 | 6.6 | 6.5 | 5.4 | 5.1 | 6.0 | 6.6 |
| SrO | 1.0 | 1.0 | 0.6 | 0.5 | 1.3 | 1.3 | 1.0 | 0.4 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0 | 0 | 0.08 | 0 |
| Na2O | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 0.04 | 0.08 | 0.02 | 0.06 | 0.07 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| SnO2 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0.4 | 0 | 0 | 0 | 1.1 |
| Fe2O3 | 0.009 | 0.017 | 0.009 | 0.013 | 0.011 | 0.041 | 0.034 | 0.006 |
| Cl | 0.11 | 0 | 0.18 | 0 | 0 | 0.22 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0.6 | 0.03 | 0.02 | 0 | 0 | 0.05 |
| β-OH(mm-1) | (0.25) | (0.30) | (0.12) | (0.39) | (0.20) | (0.18) | (0.14) | (0.31) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 18.0 | 13.8 | 19.8 | 19.2 | 18.0 | 17.3 | 19.0 | 19.1 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.69 | 0.83 | 0.64 | 0.64 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 17.0 | 12.8 | 32.0 | 37.4 | 12.8 | 12.3 | 18.0 | 46.8 |
| MgO/CaO | 2.8 | 8.8 | 1.9 | 1.9 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 1.8 |
| MgO+Al2O3 | 25.5 | 30.5 | 26.0 | 26.2 | 25.7 | 27.6 | 26.0 | 25.2 |
| 式(I)的值 | 91.0 | 91.5 | 93.8 | 93.5 | 91.1 | 91.7 | 91.8 | 95.1 |
| 式(II)的值 | 251 | 249 | 253 | 253 | 253 | 254 | 253 | 252 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.2 | 36.8 | 37.1 | 37.0 | 36.0 | 36.1 | 36.3 | 37.8 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | (35) | (30) | (38) | (37) | (36) | (35) | (37) | (37) |
| 密度(g/cm3) | (2.51) | (2.50) | (2.53) | (2.53) | (2.53) | (2.54) | (2.53) | (2.52) |
| 应变点(℃) | (729) | (739) | (707) | (722) | (731) | (738) | (724) | (719) |
| Tg(℃) | (786) | (800) | (764) | (780) | (789) | (799) | (782) | (776) |
| 杨氏模量E(GPa) | (91) | (90) | (92) | (92) | (91) | (92) | (92) | (92) |
| T2[logη＝2](℃) | (1660) | (1595) | (1610) | (1620) | (1645) | (1615) | (1625) | (1630) |
| T4[logη＝4](℃) | (1305) | (1285) | (1275) | (1285) | (1300) | (1290) | (1285) | (1285) |
| 表面失透温度Tc(℃) | (＜1385) | (＜1365) | (＜1355) | (＜1365) | (＜1380) | (＜1370) | (＜1365) | (＜1365) |
| Tc-T4(℃) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) |
| 比模量(MN·m/kg) | (36.1) | (36.1) | (36.3) | (36.5) | (36.0) | (36.2) | (36.2) | (36.4) |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (26.1) | (22.6) | (25.6) | (24.9) | (25.0) | (23.2) | (25.2) | (25.7) |
| α·E·C(×10-7/K) | (8.3) | (6.1) | (8.8) | (8.4) | (8.1) | (7.5) | (8.5) | (8.7) |
| BHF雾度 | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) |
表8
| (摩尔％) | 例48 | 例49 | 例50 | 例51 | 例52 | 例53 | 例54 | 例55 |
| SiO2 | 70.0 | 64.0 | 63.4 | 64.2 | 64.0 | 61.3 | 63.8 | 65.0 |
| Al2O3 | 12.0 | 17.0 | 15.4 | 14.8 | 15.5 | 17.6 | 15.1 | 14.9 |
| B2O3 | 1.2 | 3.1 | 2.8 | 2.4 | 1.1 | 1.3 | 1.1 | 1.3 |
| MgO | 14.0 | 11.4 | 13.4 | 14.1 | 15.7 | 16.7 | 15.7 | 14.8 |
| CaO | 2.3 | 3.5 | 3.1 | 3.6 | 2.4 | 0.4 | 1.9 | 2.0 |
| SrO | 0.5 | 1.0 | 1.8 | 0.9 | 1.0 | 0.3 | 0.9 | 1.0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 2.2 | 1.3 | 0.9 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 0.06 | 0.04 | 0.06 | 0.03 | 0.03 | 0.08 | 0.06 | 0.03 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| SnO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Fe2O3 | 0.031 | 0.024 | 0.026 | 0.015 | 0.009 | 0.014 | 0.026 | 0.004 |
| Cl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.34 | 0 | 0 | 0 |
| F | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| β-OH(mm-1) | (0.21) | (0.33) | (0.35) | (0.21) | (0.15) | (0.35) | (0.21) | (0.24) |
| MgO+CaO+SrO+BaO | 16.8 | 15.9 | 18.3 | 18.6 | 19.3 | 19.6 | 19.8 | 18.7 |
| MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) | 0.83 | 0.72 | 0.73 | 0.76 | 0.81 | 0.85 | 0.79 | 0.79 |
| (MgO+CaO)/(SrO+BaO) | 32.6 | 14.9 | 9.2 | 19.6 | 15.1 | 6.8 | 8.0 | 8.8 |
| MgO/CaO | 6.1 | 3.3 | 4.3 | 3.9 | 6.6 | 41.8 | 8.3 | 7.4 |
| MgO+Al2O3 | 26.0 | 28.4 | 28.8 | 28.9 | 31.2 | 34.3 | 30.8 | 29.7 |
| 式(I)的值 | 90.1 | 91.1 | 91.8 | 92.3 | 94.1 | 94.8 | 93.2 | 92.2 |
| 式(II)的值 | 248 | 251 | 253 | 252 | 255 | 261 | 258 | 255 |
| 式(I)/式(II)×100 | 36.4 | 36.3 | 36.2 | 36.7 | 37.0 | 36.4 | 36.2 | 36.1 |
| 平均热膨胀系数α(×10-7/K) | (32) | (33) | (36) | (35) | (35) | (37) | (37) | (36) |
| 密度(g/cm3) | (2.48) | (2.51) | (2.53) | (2.52) | (2.54) | (2.60) | (2.57) | (2.55) |
| 应变点(℃) | (733) | (731) | (714) | (720) | (732) | (730) | (726) | (729) |
| Tg(℃) | (788) | (791) | (771) | (778) | (791) | (778) | (776) | (782) |
| 杨氏模量E(GPa) | (90) | (91) | (91) | (92) | (94) | (93) | (92) | (92) |
| T2[logη＝2](℃) | (1690) | (1609) | (1591) | (1598) | (1601) | (1595) | (1615) | (1630) |
| T4[logη＝4](℃) | (1325) | (1285) | (1263) | (1267) | (1272) | (1266) | (1275) | (1288) |
| 表面失透温度Tc(℃) | (＜1405) | (＜1365) | (＜1343) | (＜1347) | (＜1352) | (＜1346) | (＜1355) | (＜1368) |
| Tc-T4(℃) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) | (＜80) |
| log(表面失透粘度ηc(dPa·s)) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) | (≥3.4) |
| 比模量(MN·m/kg) | (36.5) | (36.1) | (36.0) | (36.5) | (37.1) | (36.0) | (36.0) | (36.0) |
| 光弹性常数C(nm/MPa/cm) | (27.0) | (23.7) | (24.5) | (24.7) | (23.3) | (23.2) | (24.7) | (24.9) |
| α·E·C(×10-7/K) | (7.9) | (7.0) | (7.9) | (8.0) | (7.7) | (8.0) | (8.5) | (8.2) |
| BHF雾度 | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) | (○) |
在MgO+CaO+SrO+BaO为20％以下、MgO/CaO为1以上、MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.5以上、MgO+Al2O3为24％以上且38％以下并且式(I)的值为90以上且100以下例1～14、24～55中，应变点为700℃以上且740℃以下，密度为2.6g/cm3以下，杨氏模量E为90GPa以上且100GPa以下，50℃～350℃下的平均热膨胀系数α为30×10-7/K以上且39×10-7/K以下，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1590℃以上且1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，玻璃表面失透温度(Tc)与T4之差(Tc-T4)小于80℃，比模量为36MN·m/kg以上。如上所述，当比模量为36MN·m/kg以上时，自重挠曲变小。
式(I)的值小于90的例15的杨氏模量E低，小于90GPa，比模量低，小于36MN·m/kg。
在MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)小于0.5、MgO+Al2O3小于24％、式(I)的值小于90的例16中，50℃～350℃下的平均热膨胀系数α高，大于39×10-7/K，杨氏模量E低，小于90GPa，比模量低，小于36MN·m/kg。
在不包含B2O3和SrO并且MgO+CaO+SrO+BaO大于20％的例17中，应变点高，大于740℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2低，小于1590℃。
不包含B2O3和SrO并且Al2O3含量小于12％且MgO+CaO+SrO+BaO大于20％的例18的玻璃表面失透温度(Tc)为T4+80℃以上。
在MgO+CaO+SrO+BaO大于20％且MgO+Al2O3小于24％的例19中，0℃～350℃下的平均热膨胀系数α高，大于39×10-7/K，比模量低，小于36MN·m/kg。
B2O3含量小于0.3％的例20的杨氏模量E低，小于90GPa，比模量低，小于36MN·m/kg。
MgO+CaO+SrO+BaO大于20％的例21的0℃～350℃下的平均热膨胀系数α高，大于39×10-7/K，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2低，小于1590℃。
MgO+CaO+SrO+BaO大于20％的例22的密度高，大于2.6g/cm3，杨氏模量E低，小于90GPa。
在MgO+CaO+SrO+BaO大于20％、MgO/CaO小于1、MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)小于0.5，MgO+Al2O3小于24％的例23中，0℃～350℃下的平均热膨胀系数α高，大于39×10-7/K。
虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但是能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于在2021年9月7日提交的日本专利申请(日本特愿2021-145677)，通过引用而援引其全部内容。另外，将所引用的所有参照以引用的形式并入本文中。
产业实用性
本实施方式的无碱玻璃优选用于显示面板、半导体器件、柔性器件制造用载体基板、半导体器件制造用载体基板、信息记录介质、平面型天线、调光层叠体、车辆用窗玻璃、音响用振动板。
Claims (14)
1.一种无碱玻璃，所述无碱玻璃的应变点为700℃以上且740℃以下，密度为2.6g/cm3以下，杨氏模量为90GPa以上且100GPa以下，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7/K以上且39×10-7/K以下，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1590℃以上且1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，玻璃表面失透温度(Tc)小于T4+80℃，比模量为36MN·m/kg以上，
以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有：
55％以上且80％以下的SiO2、
12％以上且20％以下的Al2O3、
0.3％以上且5％以下的B2O3、
5％以上且18％以下的MgO、
0.1％以上且12％以下的CaO、
0.1％以上且8％以下的SrO、
0％以上且6％以下的BaO，
MgO+CaO+SrO+BaO为20％以下，
MgO/CaO为1以上，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.5以上，
MgO+Al2O3为24％以上且38％以下，
以下的式(I)的值为90以上且100以下，
式(I)：
(-3.125×[SiO2]-2.394×[Al2O3]-3.511×[B2O3]-2.167×[MgO]-2.608×[CaO]-3.161×[SrO]-3.583×[BaO]+3.795×102)。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，
式(I)/式(II)×100的值为36以上，
式(II)：
(0.213×[SiO2]+1.006×[Al2O3]-0.493×[B2O3]+1.158×[MgO]+1.386×[CaO]+3.092×[SrO]+4.198×[BaO]+2.004×102)。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为8以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其中，在将所述无碱玻璃在50℃～350℃下的平均线膨胀系数设为α、将所述无碱玻璃的杨氏模量设为E、将所述无碱玻璃的光弹性常数设为C时，它们的积α·E·C为9.2×10-7/K以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的光弹性常数为31nm/MPa/cm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃化转变温度为730℃以上且850℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃表面失透粘度为103.4dPa·s以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％～1％的ZrO2。
9.如权利要求1～8中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，Li2O、Na2O和K2O的总量为0.2％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％以上且0.5％以下的SnO2。
11.如权利要求1～10中任一项所述的无碱玻璃，其中，以摩尔％计，所述无碱玻璃含有0％以上且1％以下的F。
12.如权利要求1～11中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃的β-OH值为0.05mm-1以上且0.6mm-1以下。
13.一种玻璃板，其中，所述玻璃板包含权利要求1～12中任一项所述的无碱玻璃，所述玻璃板的至少一边为2400mm以上，所述玻璃板的厚度为1mm以下。
14.一种无碱玻璃的制造方法，所述无碱玻璃的制造方法为权利要求1～12中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，利用浮法或熔合法进行成形。
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