KR20110005740A - 희토류 함유 유리물질, 기판 및 상기 기판을 포함하는 장치 - Google Patents

희토류 함유 유리물질, 기판 및 상기 기판을 포함하는 장치 Download PDF

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KR20110005740A
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마튜 존 데즈네카
아담 제임스 엘리슨
티모시 제이 키젠스키
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코닝 인코포레이티드
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals

Abstract

산화물을 기준으로 몰 퍼센트로 표현된, 다음을 포함하는 조성물을 갖는 희토류 함유 유리 물질이 제공된다:
SiO2 :66-75
Al2O3 :11-17
B2O3 :0-4
MgO :1-6.5
CaO :2-7
SrO :0-4
BaO :0-4
Y2O3 :0-4
La2O3 :0-4
Y2O3+La2O3 :0.1-4.
상기 조성물에 Y2O3 및/또는 La2O3를 첨가하면 유리의 T2.3가 감소되며, 그 결과 고 어닐링점 유리가 제조될 수 있다. 본 발명의 유리는 저-온 다결정 실리콘-기반 반도체 장치에 특히 유용하다.

Description

희토류 함유 유리물질, 기판 및 상기 기판을 포함하는 장치{RARE-EARTH-CONTAINING GLASS MATERIAL AND SUBSTRATE AND DEVICE COMPRISING SUCH SUBSTRATE}
본 출원은 “희토류-함유 유리 물질, 기판 및 상기 기판을 포함하는 장치(RARE-EARTH-CONTAINING GLASS MATERIAL AND SUBSTRATE AND DEVICE COMPRISING SUCH SUBSTRATE)”란 제목으로 2008년 5월 13일자에 출원된 미국가특허출원번호 제61/052772호의 우선권 이익을 주장하며, 그 내용은 전체가 참조문헌으로서 본 명세서에 삽입된다.
본 발명은 유리 물질, 상기 유리 물질을 포함하는 유리기판, 및 상기 유리기판을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 희토류-함유 유리 물질, 고-정밀(high-precision) 유리기판, 및 상기 유리기판을 포함하면서 다결정 실리콘 등의 반도체 물질 층을 갖는 장치에 관한 것이다. 본 발명은 예컨대, LCD 디스플레이용 유리기판, 특히 다결정 실리콘 기술을 기반으로 한 LCD 디스플레이용 유리기판을 제조하는데 유용하다.
액정 디스플레이, 예컨대 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치(active matrix liquid crystal display devices, AMLCDs)의 제조는 매우 복잡한 공정으로, 기판 유리의 특성이 매우 중요하다. 특히, AMLCD 장치의 제조에 사용되는 유리기판은 물리적 치수(physical dimensions)가 엄격히 제어될 필요가 있다. 다운드로우 시트 드로잉 공정(downdraw sheet drawing processes) 및, 특히 미국특허번호 제3,338,696호 및 제3,682,609호(양 발명자: Dockerty)에 기술된 융합 공정(fusion process)은 래핑(lapping) 및 폴리싱(polishing)과 같은 고가의 성형-후 마무리 작업 없이도 기판으로 사용가능한 유리 시트를 제조할 수 있다. 그러나, 융합 공정은 유리 특성상에 다소 엄격한 제한을 가하여, 상대적으로 높은 액상 점도(liquidus viscosities)를 요구한다.
액정 디스플레이 분야에서, 다-결정 실리콘(poly-crystalline silicon)을 기반으로 한 박막 트랜지스터(thin film transisto, TFTs)는 전자를 보다 효율적으로 이동시킬 수 있어 일부 바람직하게 사용된다. 다-결정(Poly-crystalline) 기반 실리콘(p-Si) 트랜지스터는 비정질-실리콘(amorphous-silicon, a-Si) 기반 트랜지스터에 비하여 높은 이동성을 갖는 특징이 있다. 이러한 특징으로 인해, 보다 작으면서도 빠른 트랜지스터를 제조할 수 있어, 결국은 보다 가볍고도 빠른 디스플레이가 제조가능하다. 또한 일부는 유리기판의 표면 위에 형성된 실리콘 등의 단결정 반도체 물질 층이 단결정 실리콘을 기반으로 한 반도체 장치 부품보다 성능이 우수하여 보다 바람직하게 사용된다.
p-Si 및 단결정 실리콘을 기반으로 한 트랜지스터가 갖는 문제점 중 하나는 그 제조에 있어서 a-Si 트랜지스터 제조에 적용되는 공정 온도에 비하여 높은 공정온도가 요구된다는 점이다. p-Si의 경우는 450℃ 내지 750℃ 범위의 온도, 단-결정 실리콘의 경우는 이보다 높은 범위의 온도를 필요로 한 복수의 단계가 존재하며, 이는 a-Si 트랜지스터의 제조에서 사용되는 최대 400℃ 온도와 비교할 때 높은 수치이다. 이와같은 온도에서, 대부분의 AMLCD 유리기판은 압축(compaction)으로 알려진 과정을 겪는다. 열적 안정성(thermal stability) 또는 치수 변화(dimensional change)로도 언급되는 압축은 유리 물질의 가상 온도(fictive temperature)의 변화로 인한 유리기판에서의 비가역적 치수 변화(수축)이다. “가상 온도(Fictive temperature)"는 유리의 구조적 상태를 나타내는데 사용되는 개념이다. 고온으로부터 빠르게 냉각된 유리는 고온에서 “동결(frozen-in)”됨으로 인해 고 가상온도 및 저 밀도 구조를 갖는다고 한다. 보다 천천히 냉각된 유리, 또는 일정기간 동안 어닐링점(annealing point) 부근을 유지한체 어닐링된 유리는 저 가상온도 및 고 밀도구조를 갖는다고 한다.
압축(compaction)의 정도는 유리가 제조되는 공정 및 유리의 점탄성 특성(viscoelastic properties) 모두에 의존한다. 유리로부터 시트 제품을 제조하기 위한 플로트 공정(float process)에서, 유리 시트는 용융체로부터 다소 천천히 냉각되고, 그 결과 비교적 저 온도 구조 상태로 “동결(freezes in)"되어 유리가 된다. 반대로, 용융 공정을 실시하면 용융체로부터 유리 시트를 매우 빠르게 퀀칭(quenching)하게 되어, 비교적 고온 구조로 동결된다. 그 결과, 플로트 공정에 의해 제조된 유리는 융합 공정에 의해 제조된 유리와 비교시 압축이 덜 진행될 수 있는데, 이는 압축을 위한 동력(driving force)이 압축 과정에서 유리가 겪는 가상온도 및 공정온도와의 차이에 기인하기 때문이다. 따라서 다운드로우 공정에 의해 제조된 유리기판의 압축 정도를 최소화하는 것이 바람직하다.
유리에서 압축을 최소화하는 데는 2가지 접근법이 있다. 첫 번째 방법은 유리를 열적으로 전처리하여 p-Si TFT 제조 과정에서의 온도와 유사한 가상 온도를 생성하도록 하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 어려움이 일부 존재한다. 첫째, p-Si TFT 제조 과정동안 적용될 복수의 가열 단계가 유리에 다소 다른 가상온도를 생성시켜 상기 전처리를 완전히 보상할 수 없게 된다. 둘째, 유리의 열적 안정성은 p-Si TFT 제조자와 매우 밀접히 연관되어 있어, 서로 다른 이용자에게 다른 전처리를 의미할 수 있다. 마지막으로, 공정에 전처리가 추가되면 공정 가격이 올라가게 되고 복잡해진다.
다른 접근법은 압축 반응의 동역학(kinetics)을 늦추는 것이다. 이는 유리의 점성을 증가시킴로써 달성 가능하다. 따라서 유리의 변형점(strain point)이 공정 유리 보다 매우 큰 경우(예, 변형점이 단기간 노출시의 공정 온도보다 ~50 -100℃ 큰 경우), 압축은 최소가 된다. 그러나 이와같은 접근법의 당면과제는 변형점이 높은 유리는 일반적으로 보다 높은 용융점을 필요로 하기에 비용면에서 효율적인 고 변형점 유리를 제조하여야 한다는 점이다.
따라서, 고 변형점을 갖고, 그 결과 치수 안정성(예, 저 압축)이 우수하며, 적절한 용융점을 갖는 유리 물질의 필요성이 존재한다. 유리 조성물은 융합 다운-드로우 공정(이에 제한되지 않음)을 포함한 다운드로우 공정에서 필요로 하고, 액정 디스플레이용 기판을 제조하는데 중요한 모든 특성을 함께 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 필요성 및 그 외 다른 필요성에 따른 것이다.
본 발명의 몇몇 양태가 본 명세서에 개시되어 있다. 상기 양태는 다른 양태와 서로 중복될 수도, 중복되지 않을 수도 있음을 이해하여야 한다. 따라서 일양태의 일부는 다른 양태의 범위에 속할 수도 있고, 그 반대 양상이 나타날 수도 있다. 내용상으로 달리 언급되지 않는 한, 서로 다른 양태들은 서로가 범위 상으로 중복됨을 고려하여야 한다.
각각의 양태는 수많은 구현예에 의해 기술될 것이며, 각 구현예는 하나 이상의 특정 구현예를 포함할 수 있다. 상기 구현예들은 서로 중복될 수도, 중복되지 않을 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서 일 구현예의 일부, 또는 그 특정 구현예는 다른 구현예의 범위에 속할 수도, 속하지 않을 수도 있으며, 그 반대 양상이 나타날 수 있다. 내용상으로 달리 언급되지 않는 한, 서로 다른 구현예는 서로가 범위 상으로 중복됨을 고려하여야 한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 산화물을 기준으로 몰 퍼센트로 표현된, 다음의 조성물을 갖는 희토류 함유 유리 물질이 제공된다:
SiO2 : 66-75
Al2O3 : 11-17
B2O3 : 0-4
MgO : 1-6.5
CaO : 2-7
SrO : 0-4
BaO : 0-4
Y2O3 : 0-4
La2O3 : 0-4
Y2O3+La2O3 : 0.1-4.
본 발명의 상기 제 1양태의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유리 물질은 최대 3 몰%, 특정 구현예는 최대 2 몰%의 RE2O3를 포함하는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 최대 2 몰%, 특정 구현예에서는 최대 1 몰%, 특정 구현예에서는 실질적으로 0 몰%의 B2O3를 포함하는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 BaO가 실질적으로 없는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 1-4 몰%의 BaO를 포함하는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 1-6 몰%, 다른 특정 구현예에서는 1-5 몰%, 특정 다른 구현예에서는 1-4 몰%의 MgO를 포함하는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 산화물을 기준으로 몰 퍼센트로 표현된, 다음을 포함하는 조성물을 갖는다:
SiO2 :67-74
Al2O3 :12-17
B2O3 :0-4
MgO :1-5
CaO :2-6
SrO :0-4
BaO :0-4
Y2O3 :0-4
La2O3 :0-4
Y2O3+La2O3 :0.5-4.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에서, 상기 유리 물질은 다음을 포함하는 조성물을 갖는다:
SiO2 :68-72
Al2O3 :12-16
B2O3 :0-4
MgO :1-5
CaO :2-6
SrO :0.1-2
BaO :1-4
Y2O3 :0-3
La2O3 :0-4
Y2O3+La2O3 :0.8-4.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 산화물을 기준으로 몰 퍼센트로 표현된, 다음을 포함하는 조성물을 갖는다:
SiO2 :68-72
Al2O3 :13-16
B2O3 :0-4
MgO :1-5
CaO :2-6
SrO :0.1-2
BaO :1-4
Y2O3 :0-3
La2O3 :0-4
Y2O3+La2O3 :1-4.
본 발명의 상기 제 1양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 다음을 포함하는 조성물을 갖는다:
SiO2 :68-72
Al2O3 :13-16
B2O3 :0-2
MgO :1-5
CaO :2-6
SrO :0.1-2
BaO :1-4
Y2O3 :0-3
La2O3 :0-4
Y2O3+La2O3 :1-4.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 As2O3 및 Sb2O3가 실질적으로 없는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 다음을 더 포함하는 조성물을 갖는다:
TiO2 : 0-2
ZnO : 0-3.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 ZnO 및 B2O3를 총 0 내지 4 몰% 포함하는 조성물을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 [R'O]/[Al2O3] 비율이 0.75 내지 1.8, 특정 구현예에서는 0.75 내지 1.5, 특정 구현예에서는 0.9 내지 1.25, 특정 구현예에서는 1.0 내지 1.25인 조성물을 갖는다(여기서 [R'O]는 아래에 정의되어 있음).
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 790℃ 초과, 특정 구현예에서는 800℃ 초과, 특정 구현예에서는 805℃ 초과, 특정 구현예에서는 810℃ 초과, 특정 구현예에서는 815℃ 초과, 특정 다른 구현예에서는 820℃ 초과, 특정 구현예에서는 830℃ 초과; 특정 다른 구현예에서는 835℃ 초과의 어닐링점(annealing point)을 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 1680℃ 미만, 특정 구현예에서는 1660℃ 미만, 특정 구현예에서는 1640℃ 미만, 특정 구현예에서는 1620℃ 미만, 특정 구현예에서는 1600℃ 미만, 특정 구현예에서는 1580℃ 미만의 T2.3을 갖는다.
본 발명의 상기 제1 양태의 특정 양태에 따르면, 상기 유리 물질은 42x10-7K-1 미만, 특정 구현예에서는 40x10-7K-1, 특정 다른 구현예에서는 38x10-7K-1 미만의 CTE(0-300℃)를 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 30x10-7K-1 초과, 특정 구현예에서는 32x10-7K-1 초과, 특정 다른 구현예에서는 34x10-7K-1 초과, 특정 다른 구현예에서는 35x10-7K-1 초과의 CTE(0-300℃)를 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 특정 구현예에서 3.2 g·cm-3 미만, 특정 구현예에서는 3.1 g·cm-3 미만, 특정 구현예에서는 3.0 g·cm-3 미만, 특정 구현예에서는 2.95 g·cm-3 미만, 특정 구현예에서는 2.90 g·cm-3 미만, 특정 구현예에서는 2.85 g·cm-3 미만, 특정 다른 구현예에서는 2.80 g·cm-3 미만, 특정 다른 구현예에서는 2.75 g·cm-3 미만, 특정 다른 구현예에서는 2.70 g·cm-3 미만, 특정 다른 구현예에서는 2.65 g·cm-3 미만의 밀도를 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 1250℃ 미만, 특정 구현에에서는 1230℃ 미만, 특정 구현예에서는 1215℃ 미만, 1200℃ 미만, 특정 구현예에서는 1190℃ 미만, 특정 구현예에서는 1180℃ 미만, 특정 다른 구현예에서는 1170℃ 미만, 특정 다른 구현예에서는 1150℃ 미만, 특정 다른 구현예에서는 1130℃ 미만의 액상 온도(liquidus temperature)를 갖는다.
본 발명의 상기 제 1 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리 물질은 60 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 80 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 100 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 120 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 140 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 160 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 180kPoise 초과, 특정 구현예에서는 200 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 300 kPoise 초과, 특정 구현예서는 400 kPoise 초과, 특정 구현예에서는 500 kPoise 초과의 액상 점도(liquidus viscosity)를 갖는다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명은 위에서 요약적으로 기술되고 아래서 보다 상세히 기술된 본 발명의 제 1 양태 및 다양한 그 구현예에 따른 유리 물질을 포함하는 TFT 액정 디스플레이, 광기전(photovoltaic) 또는 다른 광-전(opto-electric) 장치용 유리기판을 제공한다.
본 발명의 상기 제 2 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리기판은 융합 다운-드로우 공정(fusion down-draw process), 또는 슬롯 다운 드로운 공정(slot downdraw process) 등의 다운-드로우 공정을 통해 제조된다.
본 발명의 상기 제 2 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 유리기판은 플로트 공정(float process)에 의해 제조된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 본 발명은 위에서 요약적으로 기술되고 아래서 보다 상세히 기술된, 본 발명의 상기 제 2 양태 및 다양한 그 구현예에 따른 기판을 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명의 상기 제 3 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 장치는 상기 기판의 표면 위에 형성된, 실리콘과 같은 다결정 또는 단-결정 반도체 물질의 박막 또는 상기 박막으로부터 제조된 다이오드, 트랜지스터, 및 그 유사체와 같은 반도체 장치를 포함한다.
본 발명의 상기 제 3 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 장치는 상기 기판의 표면 위에 형성된, 비정질 실리콘 박막 또는 상기 박막으로부터 제조된 다이오드, 트랜지스터, 및 그 유사체와 같은 반도체 장치를 포함한다.
본 발명의 상기 제 3 양태의 특정 양태에 따르면, 상기 장치는 350℃ 초과, 특정 구현예에서는 400℃ 초과, 특정 구현예에서는 450℃ 초과, 특정 구현예에서는 500℃ 초과, 특정 구현예에서는 550℃ 초과, 특정 구현예에서는 600℃ 초과, 특정 구현예에서는 650℃ 초과, 특정 구현예에서는 700℃ 초과, 특정 구현예에서는 750℃ 초과 온도에서의 단계(a step)를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질처럼, 상기 유리 물질과는 다른 물질의 층을 포함한다.
본 발명의 상기 제 3 양태의 특정 구현예에 따르면, 상기 장치는 기판의 표면 위에서, 유리 물질의 변형점 초과 및 유리의 연화점(softening point) 미만의 온도에서의 단계(a step)를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질처럼, 상기 유리 물질과는 다른 물질 층을 포함한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 위에서 요약적으로 기술되고 아래서 보다 상세히 기술된, 본 발명의 상기 제 1 양태 및 다양한 구현예에 따른 유리 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하며, 그 공정은 다음을 포함한다:
(i) 용융시 상기 유리 물질에 상응하는 조성물을 갖는 유리 용융체로 전환되는 원료(source material)를 포함하는 배치 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 상기 배치 혼합물을 용융하여 유체 유리(fluid glass)를 얻는 단계;
(iii) 다운-드로우 공정을 통해 상기 유체 유리로부터 유리 시트를 성형하는 단계.
본 발명의 상기 제 4 양태에 따른 공정의 특정 구현예에 따르면, 단계 (iii)에서, 상기 다운-드로운 공정은 융합 공정을 포함한다.
본 발명의 상기 제 4 양태에 따른 공정의 특정 구현예에 따르면, 단계 (iii) 이후 및 상기 유리 시트의 최종 사용 전에, 성형된 유리를 T(어닐) 150℃ 이상의 온도에서 열처리하지 않으며; 특정 구현에서는 성형된 유리 시트를 그 어닐링점 부근 또는 그 이상의 온도에서 열처리하지 않는다.
본 발명의 상기 제 4 양태에 따른 공정의 특정 구현예에 따르면, 단계 (iii) 이후 및 유리 시트의 최종 사용 전에, 상기 성형된 유리 시트를 300℃ 초과의 온도에서 열처리하지 않는다.
본 발명의 상기 다양한 양태의 특정 구현예는 하나 이상의 하기 잇점을 갖는다. 첫째, 유리 물질은 고 어닐링점으로 인해, 고-온 물질 공정용으로 사용될 수 있어, 다결정 및/또는 단결정 실리콘 분야에서 사용 가능하다. 둘째, Y2O3 및/또는 La2O3의 존재로 인해, 200 poise 온도를 갖는 유리 물질의 온도(이후 T2.3라 함) 및 상기 유리 물질의 고-온 점도는 Y2O3 및 La2O3이 없고, 용융 공정 윈도우(melting process window)를 확장하는 동일 유리와 비교하여 낮다. 또한, 폴리싱(polishing)이 필요없는 유리 시트가 본 발명의 유리 물질의 특정 구현예로부터 융합-다운 드로우 등의 다운-드로우 공정을 통해 제조될 수 있다. 마지막으로 중요한 잇점은 상기 유리의 고 어닐링점(및 그 결과인 고 저온 점도)은 유리 시트를 제조하기 위한 융합 드로우 공정에서 유리의 드로우 율을 높힐 수 있어, 제조 공정 및 장치의 생산성을 향상시킨다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 아래의 상세한 설명에서 기술될 것이며, 그 일부는 명세서 내용으로부터 당업계에 기술을 가진 자에게 용이하게 자명할 것이며, 또는 명세서에 기재된 설명 부분 및 청구항, 그리고 수반된 도면에 따라 본 발명을 실시함으로써 용이하게 인식될 것이다.
위의 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 상기 설명은 청구된 바에 따라 본 발명의 본질 및 특성을 이해시키기 위한 개관 또는 체계를 제공하고자 한 것임을 이해하여야 한다.
수반된 도면은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하고자 포함된 것으로, 본 명세서에 삽입되어 그 일부를 구성한다.
하기의 도면은 다음에 관한 것이다:
도 1은 유리 조성물에 Y2O3을 1 몰% 첨가시 유리 점성에 대한 효과를 보여주는 그림이다.
도 2는 SiO2-CaO-Al2O3 물질계(material system)의 상(phase) 그림이다.
도 3은 SiO2-MgO-Al2O3 물질계의 상(phase) 그림이다.
도 4는 SiO2-Y2O3-Al2O3 물질계의 상(phase) 그림이다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 몰 퍼센트로 표현된 성분의 수, 치수, 및 명세서 및 청구항에서 사용된 특정 물리적 특성에 대한 수치 등의 숫자 모두는 예컨대 용어 “약(about)”으로 변경될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한 명세서 및 청구항에서 사용된 구체적인 수치는 본 발명의 추가적인 구현예를 형성함을 이해하여야 한다. 실시예에 개시된 수많은 수치의 정확성을 확보하고자 노력하였다. 그러나 측정된 일부 수치는 그 각각의 측정 기술에서 발견되는 표준 오차로 인해 특정 오차를 내재적으로 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 발명을 기술하고 청구함에 있어서, 부정관사 “a" 또는 “an"의 사용은 “적어도 하나(at least one)"를 의미하며, 달리 명시하지 않는 한, “오직 하나(only one)"로 제한되지 않아야 한다. 따라서, “반도체 물질(a semiconductor material)"의 경우, 달리 명시하지 않는 한, 상기 물질을 2개 이상 가지고 있는 구현예를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어, 구성성분의 “몰%(mol%)" 또는 “몰 퍼센트(mole percent)" 또는 “몰의 퍼센트(percent of mole)"는 달리 명시하지 않는 한, 그 구성성분이 포함된 조성물 또는 제품의 총 몰을 기준으로 한다. 본 명세에서 사용된 퍼센트 모두는 달리 명시하지 않는 한 몰을 의미한다.
본 명세서에서 기재의 편의성을 위하여 사용된 용어 RO는 전체적으로 MgO, CaO, SrO 및 Ba를 나타낸다. RE2O3는 전체적으로 희토류 산화물(Sc2O3, Y2O3, La2O3, Pr2O3, Nd2O3,Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, 및 Lu2O3를 포함하나 이에 한정되지 않음)을 나타낸다. 유리 조성물에서의 산화물 XO의 몰 퍼센트는, 일부 예외가 있으나, [XO]로 표시하며, [R'O]는 [RO]+1.5x[RE2O3]의 총합을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 T2.3은 균일 조성물을 갖는 유리의 점도가 200 poise(20 Pa·s)가 되는 온도를 의미한다. 유리의 액상 점도는 본 개시물에서 η(액상)으로 나타낸다. 유리의 액상 온도는 T(액상)으로 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 문구 “표면 위에 형성된(formed over a surface)"은, 특히, 장치 또는 물질층이 표면과 직접 접촉하면서 표면 위에 형성되어 있는 구현예 뿐만아니라 장치 또는 물질층이 유리 표면 등의 표면과 직접 접촉하지 않고 표면 위에 형성되어 있는 구현예를 포함한다.
후자의 구현예에서, 장치 또는 물질층은 표면에 바로 인접한 중간층과 직접 접촉하여 형성될 수 있다.
본 발명은 중금속 청징제(fining agents)(예, 비소 또는 안티몬) 없이도 유리 제조가 가능하면서도 저-온 폴리-실리콘("low-temperature poly-silicon, LTPS") 응용에서 엄격한 설계 룰(design rules)이 가능한 유리 조성물에 관한 것이다. 현재 전세계 제조시장에서 액정 디스플레이용 기판으로 사용되는 조성물은 다양한 반면, 그 대부분은 비정질 실리콘 분야에서 사용된다. 그러나, 성능이 보다 우수한 폴리-실리콘 분야에 있어서 LTPS 공정의 상승 온도(종종 600℃ 초과)에 상응할 수 있는 유리는 매우 적은 수만 존재한다. 이와같은 상황에서 기판의 대부분은 상당한 치수 변화를 겪게 되며(자주 압축(compaction)이라고 함), 이러한 현상은 고-정밀 디스플레이 제조 공정에서는 매우 바람직하지 않다. 이와같은 치수 변화를 감소시키기 위하여, 연혁적으로 LTPS 기판에 냉각 속도를 낮추거나(예, 플로드 공정), 폴리실리콘을 증착(예, 어닐링) 하기 전에 제2의 열처리가 수행되었다. 상기 공정 단계 모두 LTPS 공정 온도와 거의 평형을 이루는 저온 구조를 지닌 유리를 제공할 수 있어, 치수 변화를 발생시킬 수 있는 동력(driving force)을 저감할 수 있다. 그러나 상기 공정 단계와 관련된 문제점은 표면 입자 및 제 2 열 처리시의 파괴로 인해 표면의 품질이 낮아지고(플로트 공정의 경우) 수율이 낮아진다는 점이다.
상기의 공정에 맞추어진 해결법과는 달리, 약 785℃에서 고 어닐링점을 갖는 신규 유리 조성물이 코닝(뉴욕, 미국)에 의해 개발었다. 상기 유리 조성물은 LTPS 온도 범위에서 보다 높은 점도를 갖도록 설계되어 다운-스트림(down-stream) 반도체 형성 공정에서의 구조적 이완(structural relaxation)을 급격히 늦추고, 그 결과 치수 변화를 감소시킬 수 있다. 저-온(즉, 1000℃ 미만의 온도 범위) 점성이 클수록 플로트 공정에 비하여 우수한 표면 품질을 유지하면서, 융합 공정 동안 빠른 냉각으로 인해 “드로운(as-drawn)" 유리가 되는 고-온 구조를 보상하여 고가의 제 2 열처리 사용을 회피할 수 있었다. 그러나 상기 조성물은 상대적으로 높은 처리 온도가 필요하고(용융 및 청징 온도, 예컨대 약 1675℃의 T2.3), 청징제로 안티몬의 사용을 필요로한다. 또한 차후 LTPS 공정은(온도가 보다 높거나, 엄격한 설계 룰) 보다 높은 고온 지속가능성(sustainability)을 갖는 유리기판을 필요로 할 수 있다. 따라서 본 발명은, 특정 구현예에서, 공정 및 청징 온도를 감소하면서 치수 안정성을 향상시키도록 저-온 점도를 보다 증가시켜, 청징제로 안티몬이 필요 없는(Sb2O3는 여전히 존재할 수 있음) 유리로부터 제조된다.
상기 2가지 특징은 희토류 산화물, 구체적으로는 이트륨 산화물 및/또는 란타늄 산화물을 첨가하여 점도 곡선을 급격히 가파르게 하고(steepen), 그 결과 저온 점도를 보다 높이고, 고온 점도를 보다 낮춤으로써 달성된다. 특정 구현예에서, 상기 조성물은 실질적으로 알칼리 금속이 없다.
상기 유리는 희토류 산화물을 함유하고 또한 붕소 산화물, 아연 산화 티타늄 산화물, 및 유리 제조에 필요한 다른 요소(예, 청징제; SnO2, CeO2, Fe2O3, 할라이드, 및 그 유사체를 포함하나 이에 한정되지 않음)를 함유할 수도 있다.
본 발명 유리의 특정 구현예는 바람직하게는 790℃ 초과의 고 어닐링점(1013.2 poises의 유리 점도에 상응하는 온도) 및 1680℃ 미만의 T2.3(200 poises의 유리 점도에 상응하는 온도)을 갖는다. 본 발명 유리의 특정 구현예는 바람직하게는 디스플레이 유리 응용에 적절한 특성을 갖는다. 본 발명 유리의 특정 구현예는 바람직하게는 광기전(photovoltaics) 등 다른 응용에 적절한 특성을 갖는다. 상기 기준을 만족하는 본 발명의 유리는 제 2의 열 처리 없이 융합 다운-드로우 공정 등 기존의 시트 성형 공정을 통해 제조되어 사용가능하다.
도 1은 이트륨 산화물 1 몰%를 통상의 LTPS 유리 조성물에 첨가하는 경우의 점도에 대한 효과를 보여준다.
유리의 어닐링 점을 증가시키면 단순 열 사이클(일정 기간동안 상승 온도에서 유리를 유지함 등) 동안 유리의 치수 변화가 상당히 감소되는 것으로 이해된다. 본 발명자는 고 어닐링 점과 유리 시트의 압축 향상 기능간의 관계를 관찰하였고, 본 발명 유리의 특정 구현예는 상기 언급된 LTPS를 위해 코닝이 개발한 신규 유리보다 압축 기능이 우수함을 증명하였다.
바람직하게는, 배치된 원료를 용융하고, 통상의 용융 및 Pt 유리 운송 시스템에서 합리적이면서 경제적인 기간 동안 기체 포집물을 발견하기 위하여, 유리 용융체에서의 T2.3은 ~1680℃를 초과하지 않는다. 그러나, 안티몬 및 비소와 같은 중금속 청징제(heavy metal fining agents)를 제거하면 보다 어려운 제약이 있다. 상기 2가지 청징체 없이도 용융 속도를 빠르게 하고, 청징을 적절히 보조하기 위하여 T.2.3은 스트로크 청징(Stokes fining)의 개선에 일조할 수 있도록 1650℃ 미만인 것이 바람직하다.
용융 및 청징 특성외에도 유리는 융합 드로우 기계의 실투(devitrification)에 대한 저항성을 갖는 것이 바람직하다. 실투(균질 유리로부터 결정상이 형성됨)은 액상 온도(제 1 결정 고형물이 용융체와 평형 상태에 있는 온도로 정의됨)에 의해 정량화 하며, 이는 72시간 구배 보트 측정(gradient boat measurements)을 통해 결정된다. 상기 측정은 그 길이에 따라 열 구배된 튜브로에 놓인 분쇄된 유리 컬릿(glass cullet)으로 충진된 플라튬 보트(platinum boat)를 이용하여 수행된다. 상기 조건에서 72시간 후에, 첫 번째 결정이 관찰되는 온도가 액상점일 수 있으며, 액상 점도는 상기 온도에 대하여 상응하는 유리의 점성이다. 종래 융합 드로우 기계에 호환되기 위하여, 유리의 액상 온도는 1250℃를 초과하지 않고, 상응하는 액상 점성은 60,000 poise 미만이 아닌 것이 바람직하다.
상기 조성물 안에 희토류, 특히 La2O3 및 Y2O가 존재하면 본 발명 유리 물질 및 공정의 상기 특성에 기여할 수 있다. 희토류 산화물의 존재 없이도 바람직한 압축을 갖기에 상당히 높은 어닐링 점을 갖는 유리 물질은 특히 기존의 통상 용융 및 청징 시설에서는 용융 및 청징이 어려운 T2.3을 자주 갖게 된다. 상기 요구사항 모두를 만족하는 상기 유리는 허용 불가능한 액상 온도 및/또는 액상 점성을 갖는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 희토류 산화물을 함유하는 유리는 상기 3가지 기준을 동시에 만족시킬 수 있음이 발견되었다. 통상의 LTPS 조성물에 희토류 산화물을 첨가하면 유리의 어닐링점에는 영향을 크게 주지 않으면서 T2.3을 급격히 낮춘다. 이러한 현상은 2개의 평형 점성 곡선과 비교되어 있는 도 1에 나타나 있다: 1몰% Y2O3가 존재하는 곡선 및 1몰% Y2O3이 없는 다른 곡선. 상기 도면에서, 곡선 1.2는 로그의 함수로서 1 mol% Y2O3를 포함하는 유리의 온도를 보여주며, 여기서 점성은 poise로 표현된다. 곡선 1.1은 로그와 관련하여 Y2O3의 결핍을 제외하고는, 실질적으로 동일한 조성물을 갖는 유리의 온도를 보여준다. 곡선 1.1 및 1.2에 대한 종축은 그림의 좌측에 나타나 있다. 곡선 1.3은 동일한 점성을 갖는 2가지 유리 물질의 온도 차이를 보여준다(Y2O3-함유 유리온도에서 Y2O3-비함유 유리 온도를 뺀 값임). 곡선 1.3에 대한 종축은 그림의 우측에 나타나 있다.
도 1로부터, 2개의 곡선 1.1 및 1.2는 어닐링점 부근 및 그 이상의 온도에서의 점도가 실질적으로 공변(covariant)하고, 상기 Y2O3-함유 유리는 Y2O3-프리 유리보다 T2.3이 50℃ 낮음을 알 수 있다. 그리고 Y2O3-비함유 유리가 T2.3 및 청징 온도를 상당히 낮춤과 더불어, Y2O3-함유 유리는 또한 매우 낮은(25℃) 액상 온도와 그에 따른 높은 액상 점도를 가지고 있다. 이와같은 예는 희토류 산화물을 유리 물질에 사용하는 본 발명이 유리 조성물이 상기의 엄격 요구사항(stringent requirements)을 만족시키고 있음을 명확히 보여주는 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 특히 플랫 패널 디스플레이(예, AMLCDs)에서 기판으로 사용할 수 있는 개선된 유리에 관한 것이다. 특히, 본 유리는 바람직하게는 상기 기판의 다양한 특성 요구사항을 만족한다. 본 발명의 특정 구현예에 따른 유리 물질은 다른 분야, 예컨대 광기전체를 제작하는데 사용될 수 있다. 유리의 주요 성분은 SiO2, Al2O3와 적어도 2가지 알칼리 토산화물(즉, 적어도 MgO 및 CaO) 및 적어도 하나의 희토류 산화물이다.
SiO2는 본 발명 유리의 기본 유리 형성체(glass former)로 작용한다. 플랫 패널 디스플레이 유리, 예컨대 AMLCD 유리에 적합한 밀도 및 화학적 내구성, 그리고 유리가 다운드로우 공정(예, 융합 공정)을 통해 형성될 수 있는 액상 온도(액상 점도)를 가질 수 있도록 SiO2의 농도는 적어도 66 몰%이어야 한다.
다운 드로우 공정에 의해 형성될 수 있도록 유리는 바람직한 특정 구현예에서는 10000 poises 이상, 보다 바람직한 다른 특정 구현예에서는 20,000 poises 이상, 보다 바람직한 다른 특정 구현예에서는 50,000 poises 이상, 보다 바람직한 다른 특정 구현예에서는 60,000 poises 이상, 보다 바람직하게는 80,000 poises 이상, 보다 바람직하게는 100,000 poises 이상, 보다 바람직하게는 150,000 poises 이상, 및 보다 바람직하게는 200,000 poises 이상의 액상 점도를 가져야 한다.
상한값과 관련하여, SiO2의 농도는 배치 물질이 종래의 고 부피, 용융 기술(예컨대 내화성 용융기(refractory melter)에서의 줄 용융법(Joule melting))을 통해 용융될 수 있도록, 75 몰% 이하가 되어야 한다. SiO2 농도가 75 몰%를 초과하는 경우, T2.3은 종래의 용융 및 운반 시스템에서 수행된 통상의 용융 공정에서 매우 높을 수 있다.
바람직하게는, SiO2 농도는 특정 구현예에서는 67 내지 74 몰%이며, 보다 바람직하게는 특정 구현예에서 68% 내지 72 몰%이다. SiO2 성분의 결과로, 본 발명의 유리는 1565℃ 이상 및 1680℃ 미만의 T2.3을 가질 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, SiO2는 통상적으로 루스 모래 침적물(loose sand deposits)로부터, 또는 사암(sandstone) 또는 규암(quartzite)으로부터 얻은 통상의 알파 석영(alpha quartz)으로 제조된 분쇄 모래 형태로 첨가된다. 이와같은 물질은 상업적으로 낮은 가격으로 구입 가능한 반면, SiO2의 다른 결정 또는 비정질 형태가 용융 양상에 큰 영향 없이 부분적 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 용융된 SiO2는 상당한 점성이 있으며, 알칼리-프리 유리에서 서서히 용해되기 때문에, 상기 모래의 적어도 85%는 약 150 미크론 메시 개구 크기(mesh opening size)에 상응하는 100 U.S. 메쉬 크기를 통과할 수 있도록 분쇄됨이 바람직하다. 제조상, 미세물(fines)은 배치 운반 공정(batch transfer processes) 또는 공기-조화 장치(air-handling equipment)를 통해 로프트(lofted)될 수 있으며, 미세물이 갖는 건강상의 위험을 막기 위하여, 분쇄 모래의 가장 작은 분획 또한 제거함이 바람직할 수 있다.
Al2O3는 본 발명 유리의 다른 유리 형성체(glass former)이다. 11 몰% 이상의 Al2O3 농도는 유리가 저 액상 온도 및 상응하는 고 액상 점도를 갖도록 한다. 적어도 11 몰%의 Al2O3를 사용하면 유리 변형점 및 모듈러스를 개선할 수 있다. 적절이 용융시키기 위하여, Al2O3 농도는 최대 17 몰%이어야 한다. 바람직하게는 Al2O3는 특정 구현예에서 12 내지 17 몰%이며, 보다 바람직하게는 다른 특정 구현예에서 12 내지 16 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 다른 특정 구현예에서 13 내지 16 몰%이다.
B2O3는 용융을 도와주고 T2.3을 낮추는 플럭스(a flux) 및 유리 형성체(glass former)이다. 그러나, 다량의 B2O3는 변형점(strain point)(대략 2.0 mol% B2O3 농도에서 1.0 mol% 농도 증가 시마다 약 10℃), 모듈러스(modulus), 및 화학적 내구성의 감소로 이어진다. 예를 들면, 오염되지 않은 유리기판 표면 위의 실리콘 등의 단결정 반도체 층을 포함하는, 반도체 온 유리 기술 등의 반도체-온-절연체 기술(semiconductor-on-insulator technology)을 사용하여 형성된 장치나 폴리실리콘 기판용 유리에서, 높은 변형점(750℃ 이상)은 중요한 속성이다. 따라서, 본 발명의 유리에서 B2O3는 4 mol% 또는 그 이하로 유지되고, 본 발명의 다른 구현예에서는 더욱 바람직하게 2 mol% 이하로 유지되며, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 실질적으로 제로로 유지된다. 낮은 B2O3 함량은 단결정 또는 폴리실리콘에 사용하기 적합한 780℃ 이상의 높은 변형점을 갖는 유리기판을 가능하게 한다.
비정질 실리콘 분야에 기반한 것보다 전통적으로 높은 반도체 필름 형성 온도를 갖는 단결정 실리콘 기술 및/또는 폴리실리콘 기술에 기반한 평판 에이엠엘씨디(AMLCD) 분야에 사용하기 위하여, 특히 상대적으로 높은 가상 온도(fictive temperature)를 가질 수 있는 급속 냉각 속도를 사용한 형성 방법을 이용하여 유리기판이 생산될 경우, 기판의 유리는 바람직하게 750℃ 이상의 변형점을 갖고, 보다 바람직하게 본 발명의 다른 구현예에서는 755℃ 이상, 보다 바람직하게는 본 발명의 또 다른 구현예에서 760℃ 이상의 변형점을 갖는다.
상기 고 변형점은 상당한 압축 단계 및 전 어니얼링(prior annealing) 단계 없이도 유리기판이 높은 처리온도를 견딜 수 있게 한다. 또한 에이엠엘씨디(AMLCD) 분야에서, 유리기판은 10.0 x 106psi(6.89x104 MPa,1MPa=1x106Pascal=1x10-3GPa) 이상의 영 모듈러스(Young's modulus)을 갖는 것이 요구되고, 본 발명의 다른 구현예에서는 10.3 x 106 psi(7.10x104 Mpa or 71.0 GPa) 이상의 영 모듈러스인 것이 바람직하며, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 85GPa 이상의 영 모듈러스인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 유리 재질은 적어도 78 GPa의 고 영 모듈러스(Young's modulus)를 갖고, 본 발명의 다른 구현예에서는 80 GPa 이상의 고 영 모듈러스를 가지며, 본 발명의 다른 구현예에서는 85 GPa 이상의 고 영 모듈러스를 갖는다. 고 변형점은 유리의 제조에 수반하는 열처리 공정에서 압축/수축에 기인한 패널 뒤틀림 방지를 도와주는데 바람직하다. 고 영 모듈러스(Young's modulus)는 선적(shipping) 및 취급(handling) 중에 큰 유리 시트에서 발견되는 새그(sag)의 수를 감소시키기 때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리 재질의 고 영 모듈러스는 다른 장점을 가지고 있다.
상기 유리 형성체(SiO2, Al2O3, 및 B2O3)와 함께, 본 발명의 유리는 적어도 2개의 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxides), 예를 들면, 적어도 MgO 및 CaO를 포함하고, 선택적으로 SrO 및/또는 BaO를 포함한다. 본 발명의 기술분야에서 공지된 것처럼, 알칼리 토류는 일반적으로 산화물(oxides)(특히 MgO), 탄화물(carbonates)(CaO, SrO 및 BaO), 질산물(nitrates)(CaO, SrO 및 BaO), 및/또는 수산화물 (hydroxides )(MgO, CaO, SrO 및 BaO)로서 첨가된다. 상기 MgO 및CaO를 사용하는 경우, 소재로 제공될 수 있는 천연 미네랄에는 돌미네이트(Cax,Mg1 -x)CO3), 마그네사이트(MgCO3), 부루사이트(Mg(OH)2), 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 올리바인 (Mg2SiO4) 및 라임스토(CaCO3)를 포함한다. 상기 천연 소재는 철을 포함하고 있으며, 따라서 필요한 경우 이와같은 성분을 첨가하는 수단으로 사용될 수 있다.
특정 이론에 구애됨 없이, 하기 A 내지 R 절에서 기술한, 실질적으로 희토류 산화물이 없는 RO-Al2O3-SiO2 유리 시스템에서 유리 화학(glass chemistry)의 하기 관점은 본 발명의 유리 조성물에 필요한 부분을 수정하여(mutatis mutandis) 적용될 수 있다.
A. RO-Al2O3-SiO2 유리 시스템에서, 알칼리 토류 산화물은 용융, 청징, 형성, 및 궁극적 사용에 중요한 다양한 속성을 갖는 RO 및 Al2O3를 포함하는 유리를 제공한다. 예를 들면, 유리에서 상기 MgO 농도, 및 상기 [RO]/[Al2O3] 비율은 유리의 성능에, 특히 용융성(meltability) 및 청징(fining)에 상당한 영향을 줄 수 있는데, 여기서, 상기 [Al2O3] 은 Al2O3의 몰 퍼센트, [RO] 는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 몰 퍼센트의 합을 의미한다.
B. 당업계에서 공지된 바와 같이, 알루미노실리케이트 유리(calcium aluminosilicate glasses)에서, Al3 + 이온은 4개의 산소 이온(O2 -)에 의해 둘러 싸인다. 상기 현상이 발생되기 위한 하나의 수단은 통상적으로 전하-균형 상호작용(charge-balance interaction)이라 불린다. 4개의 O2 -와 결합하는 하나의 실리콘 이온(Si4 +)은 1개의 전하(¼ x (+4))에 기여하거나, 각각의 O2 -의 결합에 필요한 증가하는 하나의 전하(+1)로 생각될 수 있다. 이러한 산소 이온 하나가 차례로 4배 배위된(4-fold coordinated) Al3 +에 결합하면, 전체 +1¾전하에 대해서, O2 - 이온의 결합에 필요한 부가적인 기여(¼ x (+3) = +¾가 있다. 나머지 +¼전하는 알칼리 토류(예를 들면, 1/8 x (+2) = +¼ 같은 근접한 +2 양전하(cation)에 의해 얻어질 수 있다. 상기 산소 이온의 음전하와 정확하게 균형을 이룬 양 전하 이온에 기인한 상기 전체 전하, 및 알루미늄은 4-배 배위하여 유지될 수 있다. 상기 역할을 수행하는 양전하(+2)는 전하-균형 양이온(charge-balancing cations)이라고 한다. 상기 [RO]/[Al2O3] 비율이 1 또는 이상인 경우, 칼슘 알루미노실리케이트(calcium aluminosilicate glasses) 유리에서 거의 모든 알루미늄이 산소와 4-배 배위결합 된다[참고, M Taylor, GE Brown, 미네랄 유리의 구조: I. 장석 유리(The feldspar glasses) NaAlSi3O8, KAlSi3O8, CaAl2Si2O8. Geochim . Cosmochim Acta 43:61-75 (1979); P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky, 조인스 실리카-칼슘 알루미네이트, 실리카 소듐 알루미네이트, 및 실리카-포타슘 알루미네이드에 따른 유리의 로만 스펙트로스코픽 연구., Geochim Cosmochim Acta 46:2021-2037 (1982); 및 A Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures, 조인스 실리카-칼슘, 및 실리카-소듐 알루미네이트에 따른 유리 및 크리스탈의 열화학 연구. Geochim Cosmochim Acta 46:2039-2047 (1982)]. 당업계에서 공지된 바와 같이, +2 양이온에 의한 전하-균형의 효능(efficacy)은 그 크기에 반비례하여 변한다. 이러한 현상에 대한 통상적인 설명은 작은 +2 양이온은 산소 이온에 분극하고(polarize), 다른 양이온과의 그 결합이 불안정해 진다는 것이다[참조, KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky, 프레임 워크 실리케이트에서 결합 길이 및 각도 변화의 분자 오비탈 연구., Phys Chem Minerals 11: 266-285 (1985); 및 A Navrotsky, KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs, 분자 오비탈 계산 및 물리적 특성에 따른 유리 및 용융-간섭(melts-inferences)에 있어서 테트라헤드럴(tetrahedral) 프레임워크., Phys Chem Minerals 11:284-298 (1985)]. 본 발명의 유리에서 바람직한 +2 양이온은 이온 반지름 순으로 MgO, CaO, SrO, 및 BaO이다. 상기 Ca2 + 이온은 Mg2 + 이온 보다 4배 배위결합(4-fold coordination)에서 알루미늄을 안정시키는데 우수하나, Sr2 + 이온 보다는 효과적이지 않다. 본 발명의 유리에서, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 + 이온에 의한 4배 배위결합에서, 실질적으로 모든 Al3 + 이온이 Ca2 + 에 의해 한계에 도달하게 되면, Ba2 + 및 Sr2 +은 전하-균형 반응(charge-balancing interactions)에서 전적으로 소모될 수 있다.
C. 상기 알루미늄 4 배 배위결합을 안정시키는데 사용되지 않는 알카리 토류 이온은 근접하는 실리콘 이온과 산소 이온을 공유(share) 하는 경향이 있다. 이와같은 역할에서, 상기 알칼리 토류는 Si-O-Si 및 Si-O-Al 결합의 사면체 네트워크(tetrahedral network)를 붕괴시키기 때문에, 네트워크 교란 양이온(network modifying cation)이라 명명된다. 본 발명의 유리에서 허용 가능한 조성물 범위는 Sr2+ 및 Ba2 + 모두가 전하-균형 역할(charge-balancing roles )로 소모되는 것이 필요한데, 네트워크 교란 양이온(network modifying cations)으로 유용한 유일한 알칼리 토류 이온은 Ca2 + 및 Mg2 +이다. 상기 유리의 네트워크 구조의 붕괴에서, 상기 교란 양이온(modifying cations)은 상승 온도에서(elevated temperature) 점도(viscosity)를 감소하는데 기여하며, 기본적인 용융 공정(melting process)을 촉진한다. 또한, 상기 교란 양이온은 유리에서 가스의 용해도를 감소시키며, 고온에서 성장 및 기포 핵생성(bubble nucleation)을 감소시킨다. 또한 상기 교란 양이온은 배치 물질(batch materials)에서 실리카 입자를 공격하여, 균질 용융체(homogeneous melt) 로 신속하게 흡수될 수 있게 한다. 마지막으로, 본 발명의 유리에서 가장 중요하게, 상기 교란 양이온은 냉각시 결정(crystal)이 처음 형성되는 점도를 증가시키고, 액체를 안정화시킴으로써, 결정 실리카(crystalline silica), 예를 들면, 크리스토발라이트(cristobalite)의 안정성을 감소시킬 수 있다.
D. 결정 실리카의 안정성을 감소시키는 역할을 이해하기 위하여, 도 2에 도시된 CaO-Al2O3-SiO2 시스템의 액상 상 그림(liquidus phase diagram)을 고려하는 것은 유용하다(EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, 세라미스트를 위한 상 그림. 미국 세라믹 학회 Inc., 콜럼부스, OH (1964), p. 219, 몰 퍼센트로 변환됨). 상기 그림의 중앙을 통한 곡선는 조성물 공간(composition space)에서 액체와 평형을 이루는 결정이 그 정체성(identity)이 변화되는 경계를 도시하고 있다. 상기 도 2의 상부에는 크리스토발라이트(cristobalite), 즉 SiO2의 결정성 다형체가 있다. 상기 도 2의 오른쪽 밑부분은, 약 3Al2O3 ·SiO2 인, 4-, 5- 및 6-배 배위 결합하는 알루미늄을 포함하는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)인 뮬라이트(mullite)가 있다. 상 그림의 아래쪽 중앙부분에는 칼슘 알루미노실리케이트 아노사이트(calcium aluminosilicate anorthite, CaAl2Si2O8)가 있는데, 여기에서 CaO/Al2O3의 비율은 1.0이며, 모든 Al+3 이온은 산소에 의해 4-배위결합 한다. 아래 좌측 부분에 있는 상(phase)은 왈라스토나이트(규회석, wollastonite, Ca2Si2O6)이며, 여기서, 모든 Si+4 이온은 산소에 의해 4-배위 결합되어 있고, 모든 Ca+2 이온은 산소에 의해 6-배위결합되어 있으며, 적어도 몇 개의 산소이온은 Ca2 + 및 Si4+ 이온 사이를 공유한다. 상 그림 삼각형 중심부를 통과하는 수직선은 CaO/Al2O3 비율이 정확히 1.0인 조성물을 도시한다. 이들 영역의 각각에서, 결정은 용융(molten) 유리와 평형상태에 있으며, 액체 및 특정 결정 사이에 평형상태의 영역은 결정의 액상 상 영역(liquidus phase field)으로 언급된다.
E. 두 개의 액상 상(liquidus phase) 영역이 교차하는 곳에서, 교차점(intersection)을 지시하는 곡선은 코텍틱(cotectic) 이라 부르며, 3개 상 영역이 교차하는 곳에서, 영역이 수렴하는 지점을 공융(eutectic) 이라 한다. 이러한 공융(eutectics)은 3개 결정상이 액체와 함께 공존하는 위치다. 정의상, 공융(eutectics)은 결정 혼합물(assemblage)의 용융 온도가 최소가 되는 지점이며, 또한 상기 세 개의 결정 상의 조합 또는 어느 하나와 비교하여 가장 안정한 액체 조성물이다. 상기 도 2에는 2개의 공융(eutectics)이 나타난다. 크리스토발라이트(cristobalite), 아노사이트(anorthite) 및 뮬라이트(mullite) 사이에 있는 첫번째(도 2 오른편)는 1345℃ 이하의 단일 용융점을 갖는데 세 개의 결정 상이 액체와 동시에 평형을 이루는 지점이다. 왈라스토나이트(wollastonite), 아노사이트(anorthite) 및 크리스토발라이트(cristobalite) 사이에 있는 두번째는 1170℃ 이하의 단일 용융점을 갖는데, 세 개의 결정 상이 액체와 동시에 평형을 이루는 지점이다.
F. 왈라스토나이트(wollastonite), 크리스토발라이트(cristobalite), 및 아노사이트(anorthite)의 결정 혼합물(crystalline assemblage)이 상온에서 가열될 경우, 최초 액체(liquid)가 1170℃에서 발생되고, 액체 조성물(the composition of the liquid)은 상응하는 공융(eutectics) 조성물과 상응할 수 있다. 마찬가지로, 아노사이트(anorthite), 뮬라이트(mullite), 및 크리스토발라이트(cristobalite)의 결정 혼합물(crystalline assemblage)이 상온에서 가열되면, 최초 액체(liquid)가 1345oC에서 발생되고, 액체 조성물(the composition of the liquid)은 세 개의 상 사이에서 상응하는 공융(eutectics) 조성물과 동등할 수 있다. 상기 두 개의 공융(eutectics) 사이에서, [CaO]과 [Al2O3]의 비율이 1.0으로 나타난 선을 따라 단조롭게 증가하는데, 여기서 [CaO] 및 [Al2O3]는 각각 CaO 및 Al2O3의 몰 퍼센트를 나타낸다. 상기 선은 RO-Al2O3-SiO2(R = Ca, Sr 및 Ba) 시스템에서 열적 최대값(thermal maximum)을 나타낸다. 환언하면, (Ca,Sr,Ba)O/Al2O3=1인 선의 Al2O3-가 풍부한 측면(rich side)의 (Ca,Sr,Ba)O-Al2O3-SiO2 조성물은 [알칼리 토류 알루미노실리케이트]-뮬라이트-크리스토발라이트 공융(eutectic) 조성물에서 용융되고, 상 그림(phase diagram)의 [알칼리 토류 실리케이트]-[알칼리 토류 알루미노실리케이트]-크리스토발라이트 측에서 열동력학적으로 용융되는 것은 제한된다.
G. 도 3은 MgO-Al2O3-SiO2 시스템의 액상 상(liquidus phase) 그림을 도시한다[데이터 제공, EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, 세라미스트를 위한 상 그림., 미국 세라믹 학회, Columbus, OH (1964), p. 246, 몰 퍼센트로 변환]. 상기 시스템은 마그네슘 알루미노실리케이트(코디어라이트)-뮬라이트-크리스토발라이트 공융(eutectic) 조성물이 1 보다 다소 높은 [RO]/[Al2O3] 비율을 갖는다는 점에서 RO-Al2O3-SiO2 시스템 중에서 특이하다. 다른 RO-Al2O3-SiO2 삼차 시스템(tertiary systems)과는 달리, 마그네슘-기반 시스템(magnesium-based system)에서 높은 실리카 조성물(high-silica compositions)의 초기 용융(initial melting)은 [RO]/[Al2O3] > 1.00인 공융에서 발생하는 경향이 있다. 상기 논의되는 공융이 다른 어떤 RO-Al2O3-SiO2 삼차 시스템 보다 매우 낮은 실리카 농도를 갖는다는 것은 상당히 중요한 점이다. 따라서, RO-Al2O3-SiO2 삼차 시스템과 비교하여 MgO-Al2O3-SiO2 시스템에서, 가장 낮은 액체 온도는 비교적 낮은 실리카 농도에서 발견될 수 있다.
H. 본 발명의 상기 유리에 사용하기 위해, 초기 단계 용융체(melts) 조성물(composition)의 가장 중요한 점은 가스 용해도(gas solubilities) 및 유리에서 가스 봉입(gaseous inclusions)의 발생과 관련된다. 상기 가스 용해도는 알루미늄이 풍부한 유리에서 비교적 높고, RO-Al2O3-SiO2 시스템에서 [RO]/[Al2O3] 비율이 1.00이상으로 증가함에 따라 가파르게 감소한다. 또한, 실리카는 용융하는 동안 가장 늦게 용융되는 성분이고, 실리카 용해(silica dissolution)은 비교적 낮은 온도에서 발생하기 때문에, 가스의 용해도는 상당히 감소하게 된다. RO가 풍부한 시스템(RO-rich systems)에서, 실리카 해체(dissolution)는 비교적 낮은 온도에서 일어나기 때문에, 초기 가스 용해도를 추가로 제한한다. 상기의 최종 영향은 RO가 풍부한 유리가 낮은 초기 가스 용해도를 가지고, 용융이 진행함에 따라 용해도가 실질적으로 증가하는 반면, Al2O3가 풍부한 유리에서 매우 높은 초기 용해도를 갖고, 용융이 진행됨에 따라 용해도가 감소하는 것이다. 용해도가 감소함에 따라, 가스는 유리에서 배출되고, 기포를 형성하게 된다. 부분적으로 반응된(partially-reacted) 실리카 입자는 상기 기포의 효과적인 핵생성(nucleation) 장소로서 역할을 하고, 유리 바디에서 기포를 유지하는데 도움을 준다.
I. B2O3 는 이차 또는 삼차 알루미노실리케이트 또는 산화 실리콘(SiO2) 어느 것과도 상당히 참여하지는 않으며, 그 결과 상기 B2O3의 주요 역할은 단순 희석(simple dilution)을 통한 용액 온도를 감소시키는 것이다. 그 주된 결과는 특정 시점의 예컨대, CaO-Al2O3-SiO2 시스템의 액상 온도(liquidus temperatures)에서, 액상 온도는 B2O3의 첨가로 감소한다. 고 실리카 액체(high silica liquids)에서, 액상 온도(liquidus temperatures)에 대한 B2O3의 영향은 경험적으로 대략 몰% 당 20oC인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 아노사이트(anorthite)-크리스토발라이트(cristobalite)-뮬라이트(mullite) 공융(eutectic)(도 2의 Al2O3가 풍부한 측면) 온도는 10 mol% B2O3에 의해 희석될 때, 1345℃에서 1145℃로 감소한다. 액상 온도(liquidus temperatures)에 있어서, 희석의 영향은 일반적으로 어는점 내림(freezing point depression)이라 불린다. 그러나 B2O3은 변형점(strain point)에 해로운 영향을 미치므로, 그 농도는 최소화 되어야 한다.
J. 에이엠엘씨디(AMLCD) 형 유리 조성물에 있어서, 조성물 연구의 놀라운 결과는 CaO-Al2O3-SiO2 시스템에서 1 내지 3 mol%의 MgO을 CaO로의 대체하면 MgO-Al2O3-SiO2 시스템에 있는 액상의 대략 같은 위치로 아노사이트(anorthite)-뮬라이트(mullite)-크리스토발라이트(cristobalite) 액상(liquidus)의 위치를 급격하게 전이시키는 것이다. 결과적으로, MgO을 첨가하면 상 그림의 RO가 풍부한 면으로 초기 용융(initial melting)을 강제할 뿐만 아니라, MgO- 또는 CaO- 기반 단독 시스템에서 예상될 수 있는 액상 온도 아래에서 국소 최소점(local minima)을 형성할 수 있다. 전자는 MgO-Al2O3-SiO2 시스템에 관한 상기 논의를 따른다. 후자는 적절한 소량의 특정 산화제 첨가가 초기에 어는점 내림을 통하여 액상 온도를 감소시키기 때문에 발생한다. 따라서, 직관적으로 삼차 시스템에서, 예를 들면, MgO 또는 CaO만을 갖는 시스템에서 고온으로 인해, 액상 온도의 증가를 기대할 수 있는 반면에, 실제 액상 온도의 증가에 따라 대략 1-3 mol%의 감소를 얻을 수 있다. MgO에서 CaO로 치환됨에 따라 점도는 상당한 영향을 받지 않기 때문에, 액상 온도 감소의 최종 결과는 액상 점도의 증가이다. 높은 액상 점도는 요융된(molten) 유리를 에이엠엘씨디(AMLCD) 적용에 적합한 시트로 전환하는데 사용되는 정밀 시트 다운드로우 공정(precision sheet downdraw processes)의 전제 조건이다.
K. 종래에는 1 mol% 또는 그 이상의 MgO 농도는 액상 온도를 높이는 것(액상 점도를 낮추는 것)으로 여겨졌는데, 다운드로우 공정, 예를 들면, 융합 공정과 같은 고 점도 형성 공정과 부합하였다. 그러나, 위에서 기술되고 아래의 구현예에서 설명된 것처럼, [RO]/[Al2O3] 비율 및 SiO2 농도가 하기 기술된 것처럼 주의깊게 제어되는 경우, MgO의 고 레벨이 사용될 수 있는 것으로 발견되었다.
L. 따라서, 요약하면, 위의 고려 사항들은 알칼리 토류 산화물인 MgO가 용융(melting) 및 청징(fining)의 관점에서 특히 중요하다는 것을 보여준다. 부가적으로, 다른 알칼리 토류 산화물과 관련하여, MgO의 존재는 높은 화학적 내구성, 변형점, 및 모듈러스, 그리고 낮은 밀도 및 CTE를 유발한다.
M. 농도와 관련하여, 상기 MgO와 관련하여 기술된 다양한 혜택을 얻기 위하여 MgO는 1.0 mol% 또는 그 이상 되어야 한다. 6.0 mol% 이상의 농도에서, [RO]/[Al2O3] 비의 조절 및 SiO2의 농도와 함께, 액상 온도는 증가하고, 액상 점도는 감소하여 고 점도 형성 공정(high viscosity forming process), 예를 들면, 융합 공정에 사용되는 유리 형성이 가능하다. 본 발명의 일 구현예에서, MgO 농도는 1.0 내지 5.0 mol%인 것이 바람직하다.
N. CaO는 가장 바람직한 범위에서 플랫 패널 적용, 특히 에이엠엘씨디(AMLCD) 적용에 있어서, 저 액상 온도(고 액상 점도), 고 변형점, 및 모듈러스와 CTE를 형성하는데 필수적이다. 또한, CaO는 바람직하게, 배치 물질(batch material)로 다소 고가인 다른 알칼리 토류 산화물과 비교하여 화학적 내구성에 긍정적으로 기여한다. 따라서, 상기 CaO 농도는 2.0 mol% 또는 이상인 것이 필요하다. 그러나, 고 농도에서, 상기 CaO는 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 유리에서, 상기 CaO 농도는 7.0 mol% 또는 그 이하로 사용된다. 본 발명의 일 구현예에서, CaO 농도는 바람직하게 2.0 내지 6.0 mol%이다.
O. 다른 알칼리 토류 산화물(SrO 및 BaO)은 모두 액상 온도를 낮출 수 있는데(고 액상 점도), 본 발명의 유리는 일반적으로 적어도 하나의 이들 산화물을 포함한다. 그러나, 두 개의 산화물 모두 MgO 및 CaO와 비교하여, CTE 및 밀도를 증가시키고, 모듈러스 및 변형점을 낮춘다. SrO 및 BaO 중에서, BaO은 일반적으로 SrO 보다 유리 속성에서 더 많은 부작용을 갖는다. 또한, 자연 친화적인 "그린(green)" 제품을 생산한다는 관점에서, 바륨이 RCRA(the Resources Conservation and Recovery Act)에 등재된 금속의 하나이고, 유독물로서 미국 EPA에서 분류되었기 때문에, 바륨을 제거하거나 최소화하는 것이 바람직하다고 판단된다. 따라서, 친환경적인 유리를 생산한다는 목적에서 가능한 낮은 수준의 바륨을 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 동일한 청징(fining) 속성은 바륨 산화물(BaO)이 유리 전체 RO 농도의 일 부분으로 포함될 때, 얻어질 수 있다. 즉, [RO]/[Al2O3] 비가 1 이상일 때, 가스가 적은 봉입(inclusion)을 형성하며, 초기에 제거될 수 있는 반면에, [RO]/[Al2O3] < 1인 경우, 용융의 후반부에 기포가 형성되고, 유리에 포집되어 남을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물은 실질적으로 바륨이 프리인(substantially free of barium) 것이 바람직한 반면에, 본 발명의 가장 일반적인 구현예에서는 다른 알칼리 토류 양이온과 마찬가지로 바륨을 포함한다.
P. 바륨은 일반적으로 열 팽창(thermal expansion) 모듈러스 및 밀도를 저하 시키지만, 액상의 감소를 돕기 위해 자주 사용될 수 있다. 상기 바륨 농도는 유리에서 다른 알칼리 토류, 특히 스트론듐(strontium) 과 교체될 경우, 0.1 mol% 이상의 BaO 농도를 포함하는 것이 보장되는 상대적으로 좁은 범위에서 속성을 얻을 수 있다. 바람직한 청징(fining) 습성 및 물리적 속성에 관심을 두는 한, 낮은 바륨 농도는 용인할 수 없는 페널티를 일으키지 않으며, 따라서 유리에서 바륨을 배제할 필수 이유는 존재하지 않는다.
Q. 요약하건대, 본 발명의 유리에서, BaO 농도는 4.0 mol% 정도로 높을 수 있음에도 불구하고, 보다 바람직하게는, 일 구현예에서는 3.0 mol% 이하가 바람직하고, 다른 구현예에서는 0.1 mol% 이하가 바람직하며, 또 다른 구현예에서는 0.05 mol%(본 명세서에, 이를 "실질적으로 바륨이 프리"인 것으로 명명함) 이하가 바람직하다.
R. 스트론튬(Strontium)은 바륨의 유해한 성질이 없으며, 따라서 바륨, 비소, 또는 안티몬을 함유하지 않으면서 스트론튬을 함유하고 있는 에이엠엘씨디(AMLCD)는 "수퍼 그린(super green)"으로 인식된다. 본 발명의 유리에서 상기 SrO 농도는 3.0 mol% 이하 일 수 있다. 통상, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 SrO 농도는 상기 BaO 농도 보다 높을 수 있다. 상기 SrO 및 BaO 농도의 합은 상당히 높은 액상 점도(liquidus viscosity)를 제공하여 다운드로우 공정(downdraw processes)에 의해 유리가 형성될 수 있도록 0.4 mol% 이상일 수 있다.
Y2O3 등의 토류 산화물은 알칼리 토류 알루미노실리케이트(aluminosilicates)와는 달리, RE2O3-Al2O3-SiO2 삼상(ternary phase)을 전혀 형성하지 않는다. 상기 시스템의 최소 액상은 도 4에 도시된 바와 같이, 삼상의 중앙 부근에 존재한다. 따라서, 희토류 산화물(rare earth oxides)은 코디어라이트(cordierite), 아노사이트(anorthite), 및 셀시안(celsian)과 같은 알칼리 토류 알루미노실리케이트(aluminosilicates) 결정 상(crystal phases)의 활성을 억제함으로써, 알칼리 토류 알루미노실리케이트(aluminosilicates)의 액상 온도를 억제하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, La2O3 및 Y2O3 등의 희토류는 알칼리 토류 산화물과 비교하여 용융체(melt)의 점도 곡선(viscosity curve)를 가파르게 하는데, T2.3 온도가 감소하는 반면 어니얼(anneal) 및 변형점(strain points)은 동시에 증가하게 된다. 이러한 현상을 통해 T2.3가 1680℃ 이하로 유지되면서, 840℃ 이상의 어닐링점(annealing points)을 갖는 유리의 획득이 가능하다. 또한, 희토류 산화물은 공정 중에 유리의 낮은 새그(sag)에서 탄성 모듈러스가 증가하는 경향이 있다. 이는 또한 밀도나 익스팬션(expansion)을 증가시키는데, 이들의 농도는 초과되어서는 안 된다. RO-Al2O3-SiO2 시스템에서 소량의 희토류 산화물은 알칼리 토류 산화물과 유사한 방식으로 유리 구조로 흡수된다. 따라서, 희토류 산화물이 없는 RO-Al2O3-SiO2 유리 시스템에서 [RO]/Al2O3의 중요성은 본 발명에서의 [R'O]/Al2O3의 중요성으로 확장될 수 있고, 상기 본 발명의 유리 재질에서 [R'O]/Al2O3의 중요성으로 확장될 수 있다. 부가적으로, 본 발명처럼, 희토류 산화물의 소량 존재는 상기 Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 역할을 변경하지 않고, 희토류 함유 유리 및 희토류 산화물 불포함 유리 모두에서 상기 논의는 유효하다. 상기 요소에 부가적으로, 본 발명의 유리는 다양한 물리적, 용융(melting), 청징(fining), 및 성형(forming) 특성을 조정하기 위해 다양한 다른 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 다른 산화물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, TiO2, MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, 및 CeO2가 있다. 이러한 산화물 각각의 양은 2.0 mol% 이하로 존재하여야 하며, 이들의 총 조합 농도는 5.0 mol% 이하로 존재하여야 한다. 또한, 본 발명의 상기 유리는 배치 물질(batch materials)과 결합한 다양한 오염물질(contaminants) (예를 들면, ZrO2)을 포함하며, 유리 제조에 사용되는 용융(melting), 청징(fining) 및/또는 형성 장치에 의해 유리로 도입된다.
본 발명의 유리는 통상적으로 오염물질(contaminants)로 일부 알칼리, 특히 리튬(Li), 나트륨(Na), 및 칼륨(K)을 포함한다. 그러나, 에이엠엘씨디(AMLCD)의 적용에 있어서, 상기 알칼리 레벨은 유리에서 TFT의 실리콘으로 알칼리 이온의 분산을 통해 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 에 부정적인 영향을 주는 것을 피하기 위해, 0.1 mol% R2O (R=Li, Na, K)와 거의 동등 또는 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 "실질적으로 알칼리가 없는 유리(glass that is sustantially free of alkalis)("알칼리-프리 유리"로도 알려짐)"는 R2O로 표현된 0.1 mol% 이하의 총 알칼리 농도를 갖는 유리를 의미하며, 상기 총 알칼리 농도는 Na2O, K2O, 및 Li2O 농도의 합을 의미한다. 바람직하게, 총 알칼리 농도는 본 발명의 일 구현예에서 0.07 mol% 이하이다.
본 발명에서 상기 유리 물질은 이들의 높은 변형점과 상대적으로 낮은 T2.3로 인하여, 낮은 온도의 폴리실리콘이나 단결정(single-crystalline) 기술에 기반한 것들과 같은, 특히 상대적으로 높은 공정 온도(high processing temperature)를 요구하는 LCD 유리기판의 적용에 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1양태 및 상기 다양한 구현예에서 기술한 유리 물질을 포함하는 TFT 액정 디스플레이(TFT liquid crystal display), 광기전(photovoltaic), 또는 다른 광-전자(opto-electric) 장치에 사용되는 유리기판을 제공한다. 본 발명의 제2양태에 따른 일 구현예에서 유리기판은 융합 다운-드로우 공정(fusion down-draw process), 스롯 다운-드로우 공정(slot down-draw process), 또는 플로트 공정(float process) 등의 다운드로우 공정을 통해 유용하게 제조될 수 있다.
본 발명의 제3양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제2양태 및 상기 다양한 구현예에서 기술한 기판(substrate)을 포함한 장치(device)를 제공한다. 본 발명의 제3양태에 따른 일 구현예에서, 상기 장치는 상기 기판의 표면 위에서 형성된, 실리콘과 같은 다결정(polycrystalline) 또는 단결정(single-crystalline) 반도체 물질의 박막(thin film) 또는 상기 박막으로부터 제조된 다이오드, 트랜지스터, 및 그 유사체와 같은 반도체 장치를 포함한다. 본 발명의 제3양태에 따른 다른 구현예에서, 상기 장치는 350℃ 이상 온도의 단계(a step)를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질 같은, 상기 유리 물질과 다른 물질의 층을 포함하고, 다른 구현예에서는 400℃ 이상, 다른 구현예에서는 450℃ 이상, 다른 구현예에서는 500℃ 이상, 다른 구현예에서는 600℃ 이상, 다른 구현예에서는 650℃ 이상, 다른 구현예에서는 700℃ 이상, 다른 구현예에서는 750℃ 이상 온도에서의 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된, 상기 유리 물질과 다른 물질의 층을 포함한다. 본 발명의 제3양태에 따른 일 구현예에서, 상기 장치는 기판 표면 위에서, 유리의 연화점(softening point) 미만 및 유리 물질의 변형점 초과 온도에서의 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질처럼, 상기 유리 물질과는 다른 물질의 층(layer of a material)을 포함한다.
박막 반도체 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명에 따른 유리기판 등의 유리기판 표면에 다른 반도체 물질 또는 폴리실리콘 박막을 제조하는 법을 이해하고 있으며, 반도체 물질의 박막에서 트랜지스터와 같은 반도체 장치를 만드는 법을 이해하고 있다. 또는 최근에는, 도핑된 고유(intrinsic) 폴리실리콘은 박막 트랜지스터에서 활성(active) 및/또는 도핑된(doped) 층으로써 넓은 범위의 전자장치에 사용되고 있다. 특정 공정 방법에서, 플라즈마-강화 화학 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapour deposition, PECVD), 비정질(amorphous) 실리콘의 고체상 결정(solid-phase crystallization SPC), 또는 LPCVD에 의해 증착될 수 있으나, 이와같은 공정들은 여전히 적어도 300℃ 이상의 다소 높은 온도를 요구한다. 상기 온도는 폴리실리콘의 증착(deposition)이 플라스틱 기판이 아닌 유리기판에 가능하도록 하였다. 플라스틱 기판 위에 다결정 실리콘 또는 폴리-Si 증착하려는 요구는 유연 스크린(flexible screens) 상에 디지털 디스플레이 제작을 가능케 하려는 욕구에 의해서 강화되었다. 따라서, 레이저 결정화(laser crystallization)라고 불리는 다소 신규한 기술은 전구체(precursor) 비정질 실리콘(amorphous silicon, a-Si) 물질을 플라스틱 기판 위에 플라스틱의 손상이나 용융 없이도 결정화할 수 있도록 고안되어 왔다. 짧고 고강도의 자외선 레이져 펄스(high-intensity ultraviolet laser pulses)는 기판 전체의 용융 없이, 증착된 비정질 실리콘 물질(a-Si material)을 실리콘 용융점 이상으로 가열하는데 사용되어 왔다. 용융 실리콘(molten silicon)은 냉각됨에 따라 결정화가 가능하다. 엄밀하게 온도 구배(temperature gradients)를 조절함에 따라, 10 나노미터 내지 1 마이크로 미터의 입자(grain) 사이즈가 일반적임에도 불구하고, 연구자들은 극단적이 경우 수백 마이크로미터까지 상당히 큰 입자(grain)로 성장시킬 수 있었다. 그러나, 큰 범위(large-area)에 걸쳐 폴리실리콘 위에 장치를 제조하기 위하여, 상기 장치 특징 크기(device feature size) 보다 작은 결정 입자(grain) 크기가 상기 장치의 균질성(homogeneity)을 위해서 필요하다.
폴리실리콘과 비정질 실리콘 간의 주요 차이점은 전하 캐리어(charge carriers) 의 이동성(mobility)이 높은 차수(orders of magnitude larger)일 수 있고, 전기장(electric field) 및 광-유도 스트레스 하에서 상기 물질들이 높은 안정성을 보인다는 것이다. 이러한 특징은 비정질 실리콘 장치를 따라서 유리기판 상에 보다 복잡한 하이-스피드 회로를 가능하게 하는데, 여전히 저 누설 특징(low-leakage characteristics)을 필요로한다. 폴리실리콘 및 비정질 실리콘 장치가 동일한 공정에 사용되었을 때, 이와같은 공정을 하이브리드 공정(hybrid processing) 이라 한다. 또한, 완전 폴리실리콘 활성 층 공정(complete polysilicon active layer process)은 프로젝션 디스플레이(projection displays)와 같은 작은 픽셀 사이즈에서 요구되는 특정 케이스에 사용될 수도 있다.
단결정(single-crystalline) 반도체 물질을 형성하기 공정은 "유리 기초 소이 구조(GLASS BASED SOI STRUCTURES"란 제목으로 2005년 3월 31일에 공개된 국제특허범호 제WO05/029576호에 개시되어 있는데, 그 관련한 부분은 그 전체가 참조문헌으로 본 명세서에 삽입된다.
본 발명의 제4양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1양태 및 상기 간략히 기술되고 하기 상세히 기술된 다양한 구현예에 따른 다음 단계를 포함하는 유리 물질의 제조방법을 제공한다:
(i) 용융시 상기 유리 물질에 상응하는 조성물을 갖는 유리 용융체(glass melt)로 전환되는 원료(source material)를 포함하는 배치 혼합물(batch mixture)을 제공하는 단계;
(ii) 상기 배치 혼합물을 용융하여 유체 유리(fluid glass)를 얻는 단계;
(iii) 다운-드로우 공정을 통해 상기 유체 유리로부터 유리 시트를 성형하는 단계.
본 발명의 제4 양태에 따른 방법의 일 구현예의에서 상기 단계(ⅲ)에서, 상기 내려흐름 공정(down-draw process)은 융합 공정(fusion process)을 포함한다.
본 발명의 제4양태의 공정에 따른 일 구현예에서, 상기 (iii) 단계 이후 및 상기 유리 시트의 최종 사용 전에, 상기 성형된 유리 시트를 상기 유리 시트의 T(어닐)- 150 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 하지 않으며, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 성형된 유리 시트는 어닐링점 부근 또는 이상의 온도에서 열처리를 하지 않는다.
본 발명의 제4양태에 따른 공정의 일 구현예에서, 상기 (iii) 단계 이후 및 상기 유리 시트의 최종 사용 전에, 상기 성형된 유리 시트를 상기 유리 시트의 300 ℃ 초과의 온도에서 열처리를 하지 않는다. 상기 구현예는 본 발명의 유리 물질이 고 어닐링점을 갖도록 함으로써, 상기 유리기판을 압축(compaction) 저감을 위해 필요한 추가적인 어닐링 단계 없이도, 고온 후속 단계에서 직접 사용할 수 있도록 한다. 만약 본 발명의 방법을 사용하지 않는 경우 상당히 저 어닐링 점을 갖는 유리기판을 야기하게 될 것이다.
본 발명을 아래 실시예에서 추가로 기술하나, 본 실시예는 일 예시에 지나지 않으며 청구하고자 하는 발명을 제한하고자 함은 아니다.
실시예
표 Ⅰ 내지 Ⅴ는 유리 배치(glass batches)부터의 산화물을 기초로 몰 퍼센트 용어로 계산된 유리의 실시예를 나열하고 있다. 또한, 표 Ⅰ 내지 Ⅴ는 상기 유리에 대한 다양한 물리적 특성 및 상기 특성의 단위를 제공하고 있다. 실시예 1 내지 56은 도가니(crucible)에 실제 용융된 유리 조성물이며, 그 특성 데이터를 측정하였다. 표 Ⅴ에 열거된 실시예 57 내지 59는 예측된 특성을 갖는 가상 실시예이다. 본 발명자들의 축적된 경험에 따르면, 상기 예측된 특성은 실제 측정된 특성과 매우 유사한 것으로 판단된다.
각 구성요소의 총 합은 100 또는 그 부근이며, 실질적인 목적상 기재되어 잇는 수치(values)는 몰 퍼센트로 표현되었다. 배치 성분은 실제로 다른 배치 성분,즉 산화물 또는 다른 화합물을 포함하고 있으며, 다른 배치 성분과 함께 용융되는 경우, 적절한 비율(proper proportions)로 원하는 산화물로 변환될 것이다. 예를 들면, SrCO3과 CaCO3는 각각 SrO과 CaO의 소스(source)를 제공할 수 있다.
표I의 유리를 제조하는데 사용되는 특정 배치 성분은 미세 모래(fine sand), 알루미나(alumina), 보릭 에시드(boric acid), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 라임스톤(limestone), 란타늄 산화물(lanthanum oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 바륨 카보네이트(barium carbonate), 또는 바륨 나이트레이트(barium nitrate), 스트론튬 카보네이트(strontium carbonate) 또는 스트론튬 나이트레이트(strontium nitrate), 아연 산화물(zinc oxide), 및 주석 산화물(tin oxide)이였다.
표 Ⅰ에 나열된 유리 특성은 유리 기술분야의 통상 기술에 따라 결정되었다. 따라서, 0-300℃ 범위의 온도를 초과하는 선형 열 팽창 계수(linear coefficient of thermal expansion, CTE)를 10-7K-1 단위로 표현하고, 변형점을 ℃ 단위로 표시하였다. gram/cm3 단위의 밀도는 아르키메데스 (ASTM C693) 방식으로 측정하였다. ℃ 단위로 표현된 T2.3(유리 용융체(melt)가 200 poises의 점도를 갖는 온도로 정의 됨)은 회전 실린더 점도기(rotating cylinders viscometry, ASTM C965-81)를 사용하여 측정된 고온 점도 데이터에 대하여 퓰쳐 방정식(Fulcher equation)을 이용하여 계산하였다. ℃ 단위의 유리 액상(liquidus) 온도는 ASTM C829-81의 표준 구배 보트 액상법(standard gradient boat liquidus method)을 이용하여 측정하였다. 상기 측정법은 분쇄된 유리 입자를 백금 보트에 놓고, 상기 보트를 온도 구배를 지닌 용광로에 배치 및 상기 보트를 24시간 동안 적절한 온도에서 가열한 후, 유리 내부에서 결정(crystal)이 나타나는 최대 온도를 현미경을 통해 검사(microscopic examination)함으로써 결정하였다. 포이즈(poises) 단위의 액상 점도(liquidus viscosity)는 액상 온도 및 퓰쳐 방정식(Fulcher equation) 계수로부터 결정된다. Mpsi 단위의 영 모듈러스(Young's modulus) 값은 ASTM E1875-00e1에서 일반적으로 기술된 공명 초음파 분광법(resonant ultrasonic spectroscopy)을 이용하여 결정되었다.
다양한 변이 및 변형이 본 발명의 범위 및 사상을 이탈함 없이 만들어 질 수 있음은 당업계에 기술을 가진자에게 자명하다. 따라서, 수반된 청구항 및 그 등가물의 범위를 만족하는 한, 본 발명은 본 발명의 변이 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
[표 I]
Figure pct00001
[표 Ⅱ]
Figure pct00002
[표 Ⅲ]
Figure pct00003
[표 Ⅳ]
Figure pct00004
[표 Ⅴ]
Figure pct00005

Claims (27)

  1. 산화물을 기준으로 몰 퍼센트로 표현된, 다음을 포함하는 조성물을 갖는 희토류 함유 유리 물질:
    SiO2 :66-75
    Al2O3 :11-17
    B2O3 :0-4
    MgO :1-6.5
    CaO :2-7
    SrO :0-4
    BaO :0-4
    Y2O3 :0-4
    La2O3 :0-4
    Y2O3+La2O3 :0.1-4.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유리 물질은 3 몰% 이하의 RE2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리 물질은 2 몰% 이하의 B2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  4. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물질은 BaO가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물질은 1-4 몰%의 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물질은 As2O3 및 Sb2O3가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 희토류 함유 유리물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물질은 다음을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리물질:
    TiO2 :0-2
    ZnO :0-3.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 물질은 ZnO 및 B2O3을 총 0 내지 4 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 [R'O]/[Al2O3] 비율이 0.75 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 희토류 함유 유리물질.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 790℃ 초과의 어닐링점(annealing point)을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 1680℃ 미만의 T2.3을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 물질.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 42x10-7K-1 미만의 CTE(0-300℃)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 30x10-7K-1 초과의 CTE(0-300℃)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 3.2 g·cm-3. 미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 1250℃ 미만의 액상점(liquidus temperatur)을 갖는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리물질은 60 kPoise 초과의 액상 점도(liquidus viscosity)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리물질.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유리 물질을 포함하는, TFT 액정 디스플레이, 광기전(photovoltaic) 또는 다른 광-전(opto-electric) 장치용 유리기판.
  18. 융합 다운-드로우 공정(fusion down-draw process), 또는 슬롯 다운-드로운 공정(slot down-draw proces)과 같은 다운 드로우 공정에 의해 제조된 제 17항에 따른 유리기판.
  19. 플로트 공정(float process)에 의해 제조된 제 17항에 따른 유리기판.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 항에 따른 유리 물질을 포함하는 기판을 포함하는 장치.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 기판의 표면 위에서 형성된, 실리콘과 같은 다결정(polycrystalline) 또는 단결정(single-crystalline) 반도체 물질의 박막(thin film) 또는 상기 박막으로부터 제조된 다이오드, 트랜지스터, 및 그 유사체와 같은 반도체 장치를 포함하는 장치.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 기판의 표면 위에서 형성된, 비정질 실리콘 박막 또는 상기 박막으로부터 제조된 다이오드, 트랜지스터, 및 그 유사체와 같은 반도체 장치를 포함하는 장치.
  23. 제 20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 350℃ 초과 온도에서의 단계(a step)를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질처럼, 상기 유리 물질과 다른 물질의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 상기 유리물질의 변형점(strain point) 초과 및 상기 유리의 연화점(softening point) 미만 온도에서의 단계(a step)를 포함하는 공정에 의해 형성된 반도체 물질처럼, 상기 유리 물질과 다른 물질의 층을 상기 기판의 표면 위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 다음을 포함하는 청구항 1 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 유리 물질의 제조방법:
    (i) 용융시 상기 유리 물질에 상응하는 조성물을 갖는 유리 용융체(glass melt)로 전환되는 원료(source material)를 포함하는 배치 혼합물(batch mixture)을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 배치 혼합물을 용융하여 유체 유리(fluid glass)를 얻는 단계;
    (iii) 다운-드로우 공정을 통해 상기 유체 유리로부터 유리 시트를 성형하는 단계.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 (iii) 단계의 다운-드로우 공정은 융합 공정(fusion process)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질의 제조방법.
  27. 제 25항 또는 제26항에 있어서, 상기 (iii) 단계 이후 및 상기 유리 시트의 최종 사용 전에, 상기 성형된 유리 시트를 상기 유리 시트의 어닐링점(annealing point) 부근 또는 이상의 온도에서 열처리를 하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 물질의 제조방법.

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