KR20140086915A - 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140086915A
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Abstract

고왜곡점과 용해조 용손의 방지를 양립시키는 유리 기판, 고왜곡점과 실투 억제를 양립시키는 유리 기판, 혹은 고왜곡점과 고에칭 레이트를 양립시키는 유리 기판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
디스플레이용 유리 기판은, SiO2, Al2O3를 함유하고, 몰％ 표시로, B2O3가 0 내지 8％이며, R2O가 0.01 내지 0.8％이며, BaO/RO가 0.05 내지 1이며, 왜곡점이 670℃ 이상이다. 디스플레이용 유리 기판은, 혹은 SiO2, Al2O3, MgO를 함유하고, MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며, 왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고, 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이다. 디스플레이용 유리 기판은, 혹은 SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고, B2O3 0 내지 7％, BaO 1 내지 15％, SiO2/Al2O3가 6.0 이하이고, 왜곡점이 700℃ 이상이다. RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있다.

Description

디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법{GLASS SUBSTRATE FOR DISPLAY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 디스플레이용 유리 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터(이하, LTPS-TFT(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor)라고 기재한다) 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화물 반도체 박막 트랜지스터(이하, OS-TFT(Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)라고 기재한다) 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 상기　디스플레이가 액정 디스플레이인 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또는 상기　디스플레이가, 유기 EL 디스플레이인 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 상기 디스플레이가 플랫 패널 디스플레이인 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다.
휴대 기기 등에 탑재된 디스플레이는, 소비 전력을 저감시킬 수 있거나 하는 이유로, 박막 트랜지스터(TFT)의 제조에 LTPS를 적용하는 것이 요망되지만, LTPS-TFT의 제조에 있어서 400 내지 600℃라는 비교적 고온에서의 열처리가 필요하다. 한편, 소형 휴대 기기의 디스플레이에는, 최근 점점 고정밀화가 요구되고 있다. 그로 인해, 화소의 피치 어긋남을 일으키는, 디스플레이 패널 제조 시에 발생하는 유리 기판의 열수축이 문제되고 있다. 또한, OS-TFT가 형성되는 유리 기판에 있어서도, 마찬가지로 열수축의 억제가 과제로 되어 있다.
유리 기판의 열수축률은, 일반적으로 유리의 왜곡점을 높이고, 유리 전이점(이하, Tg)을 높이거나, 혹은 서냉 속도를 느리게 함으로써 저감 가능하다.
이러한 배경으로부터, 열수축률을 저감시키기 위하여 유리의 왜곡점을 높이는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 서냉점부터 왜곡점 부근까지의 온도 영역에서의 평균 밀도 곡선의 구배와 평균 선팽창 계수의 비를 조정하여 열수축을 저감시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한, 열수축률을 저감시키기 위하여 Tg를 높이는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 최근 점점 디스플레이 패널의 고정밀화가 요구되기 때문에, 특허문헌 3의 기술에서는, 불충분한 열수축률이 저감되어 왔다. 이 때문에, 유리의 왜곡점을 725℃ 이상으로 하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 4).
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-6649호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-315354호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-126728호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2012-106919호 공보
최근들어 점점 고정밀화가 요구되기 때문에, 열수축률을 더욱 작게 하는 것이 요구되고 있다. 열수축률을 더욱 작게 하기 위하여 유리 기판의 왜곡점을 높이는 경우, 유리 중의 SiO2나 Al2O3의 함유량을 많이 할 필요가 있지만, 그 결과, 용융 유리의 비저항이 상승되는 경향이 있다. 최근들어 효율적으로 유리를 용해조에 있어서 용해시키기 위하여 직접 통전 가열이 사용되는 경우가 있다. 직접 통전 가열을 사용하는 경우, 용융 유리의 비저항이 상승되면, 용융 유리가 아니라, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 흘러 버려, 그 결과 용해조가 용손되어 버린다는 문제가 발생할 우려가 있는 것이 밝혀졌다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 용융 유리의 비저항에 대하여 전혀 고려되어 있지 않다. 그로 인해, 특허문헌 1에 기재된 유리를 직접 통전 가열에 의한 용융을 거쳐 제조하고자 하는 경우, 상기 용해조 용손의 문제가 발생하는 것이 심히 우려된다. 또한, 최근 점점 고정밀화가 요구되고, 또한 유리의 왜곡점을 높이는 것이 요구되고 있는 점에서, 상기 문제는 보다 현저해진다.
또한, 상기 특허문헌 2에 개시된 유리의 왜곡점이 682 내지 699℃이기 때문에, 열수축을 충분히 작게 하는 평균 밀도 곡선의 구배로 하기 위해서는, 서냉 속도를 상당히 늦출 필요가 있어, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 유리는 실투 온도가 1287℃ 이상이기 때문에, 실투가 발생하기 쉽다는 문제도 있었다. 또한, 상술한 문제는 다운드로법을 사용하여 성형을 행하는 경우에, 특히 현저해진다.
또한, 유리 기판을 사용하는 디스플레이의 제조에서는 생산성을 향상시키는 것이 요구되며, 예를 들어 박막 트랜지스터가 형성된 유리 기판을 박판화하는 공정의 생산성 향상도 요구되고 있다. 유리 기판을 박판화하는 공정의 생산성은, 유리 기판의 에칭에 걸리는 시간에 크게 의존한다. 그로 인해, 디스플레이 유리 기판에는, 에칭 레이트의 상승에 의한 생산성의 향상과 열수축률의 저감을 양립시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 유리 기판에 대해서는, 왜곡점은 높지만, 에칭 레이트에 대하여 배려되어 있지 않다는 문제가 있었다.
이와 같이, 유리 기판의 열수축률을 저감시키고자 하면, 유리의 비저항의 증가에 의한 용해조 용손의 문제, 유리의 실투 문제, 혹은 에칭 레이트의 상승에 의한 생산성의 향상과 열수축률의 저감의 양립화의 곤란성의 문제가 발생한다.
따라서 본 실시 형태는, (1) 고왜곡점과 유리의 용해 시의 직접 통전 가열에 의한 용해조 용손의 방지를 양립시키는 유리 기판, 또는 (2) 고왜곡점과 성형 공정에서의 실투 억제를 양립하는 유리 기판, 또는 (3) 고왜곡점과 고에칭 레이트를 양립시키는 유리 기판과, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 실시 형태는, LTPS-TFT 혹은 OS-TFT를 사용한 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 실시 형태는 이하의 형태를 갖는다.
[1]
SiO2, Al2O3를 함유하고,
몰％ 표시로,
B2O3가 0 내지 8％이며,
R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
BaO/RO로 표현되는, 식 중의 성분의 함유량으로부터 계산되는 값이 0.05 내지 1이며,
왜곡점이 670℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있다.
[2]
SiO2, Al2O3, BaO의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
BaO 0.1 내지 15％인, [1]에 기재된 유리 기판.
[3]
(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))로 표현되는, 식 중의 성분의 함유량으로부터 계산되는 값이 2.5 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 유리 기판.
[4]
몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
B2O3 0 내지 8％를 함유하고,
R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))로 표현되는, 식 중의 성분의 함유량으로부터 계산되는 값이 2.5 이상이며,
BaO/RO가 0.05 내지 1이며,
왜곡점이 670℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있다.
[5]
몰％ 표시로,
MgO 0 내지 15％,
CaO 0 내지 20％,
SrO 0 내지 15％,
BaO 0.1 내지 15％를 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[6]
몰비 SiO2/Al2O3로 표현되는 값이 10 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[7]
몰％ 표시로, B2O3+RO+ZnO로 표현되는, 식 중의 성분의 함유량으로부터 계산되는 값이 15 내지 25％인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[8]
SnO2와 Fe2O3를 더 함유하고,
몰％ 표시로,
SnO2의 함유량은 0.03 내지 0.15％이며,
SnO2와 Fe2O3의 함유량의 합량은, 0.05 내지 0.2％인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[9]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 8％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[10]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 8％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하고,
BaO/RO의 값이 0.1 내지 0.5이며, CaO/RO의 값이 0.2 내지 0.6이며, MgO/(RO+ZnO)의 값이 0.15 내지 0.6인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[11]
La2O3 및 Y2O3를 실질적으로 함유하지 않는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[12]
SiO2, Al2O3, MgO를 함유하고,
몰％ 표시로,
MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고,
승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm인, 디스플레이용 유리 기판.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있다.
[13]
SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
몰％ 표시로,
BaO 1 내지 15％이며,
Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고, 승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm인, 디스플레이용 유리 기판.
[14]
SiO2, Al2O3의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％인, [12] 또는 [13]에 기재된 유리 기판.
[15]
몰％ 표시로 MgO 1 내지 15％인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[16]
몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
B2O3 0 내지 15％,
BaO 1 내지 15％를 함유하고,
MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
왜곡점이 700℃ 이상인 유리를 포함하고,
승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm인, 디스플레이용 유리 기판.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있다.
[17]
몰％ 표시로, (SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO)가 2.8 내지 20인, [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[18]
몰％ 표시로,
MgO 1 내지 15％,
CaO 0 내지 20％,
SrO 0 내지 15％를 함유하는, [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[19]
몰％ 표시로, SiO2/Al2O3가 6.0 이하인, [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[20]
SnO2와 Fe2O3를 함유하고,
몰％ 표시로,
SnO2 0.03 내지 0.15％이며,
SnO2와 Fe2O3의 합량은, 0.05 내지 0.2％인, [12] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[21]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 7％,
MgO 1 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하는, [12] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[22]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 7％,
MgO 1 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하고,
BaO/RO의 값이 0.1 내지 0.5이며, Ca/RO의 값이 0.2 내지 0.6이며, MgO/(RO+ZnO)의 값이 0.15 내지 0.6인, [12] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[23]
SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
몰％ 표시로,
B2O3 0 내지 7％,
BaO 1 내지 15％,
SiO2/Al2O3가 6.0 이하이고,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
[24]
SiO2, Al2O3의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 10.5 내지 20％인, [23]에 기재된 유리 기판.
[25]
몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 10.5 내지 20％,
B2O3 0 내지 7％,
BaO 1 내지 15％를 함유하고,
As2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
RO가 10.0 내지 18.0％이며,
SiO2/Al2O3가 3 이상 5.7 이하이고,
SrO<0.25×CaO이며,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있다.
[26]
몰％ 표시로,
MgO 0 내지 15％,
CaO 0 내지 20％,
SrO 0 내지 8％를 함유하는, [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[27]
몰％ 표시로, SrO/RO가 0 내지 0.1인, [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[28]
몰％ 표시로, CaO/RO가 0.1 내지 0.8인, [23] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[29]
SnO2와 Fe2O3를 함유하고,
몰％ 표시로,
SnO2 0.03 내지 0.15％,
SnO2와 Fe2O3의 합량은, 0.05 내지 0.2％의 범위인, [23] 내지 [28] 중 어느 하나에 유리 기판.
[30]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 7％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하는, [23] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[31]
몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 72％,
Al2O3 11 내지 15％,
B2O3 0 내지 7％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 2 내지 11％,
SrO 0 내지 1％,
BaO 1 내지 10％를 함유하고,
BaO/RO의 값이 0.1 내지 0.5이며, Ca/RO의 값이 0.2 내지 0.6이며, MgO/(RO+ZnO)의 값이 0.15 내지 0.6인, [23] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[32]
100 내지 300℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 28.0 내지 45.0×10-7℃-1인, [23] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[33]
(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO)로 표현되는 값이 3.1 이상인, [1] 내지 [11] 및 [23] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[34]
몰％ 표시로, SiO2-(1/2×Al2O3)로 표현되는, 식 중의 성분의 함유량으로부터 계산되는 값이 65％ 미만인, [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[35]
As2O3를 실질적으로 함유하지 않는, [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[36]
Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는, [1] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[37]
몰% 표시로, R2O(Li2O+Na2O+K2O)가 0.1 내지 0.4%인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[38]
100 내지 300℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 28.0 내지 50.0×10-7℃-1인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[39]
오버플로우 다운드로법으로 성형된 유리 기판인, [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[40]
저온 폴리실리콘 또는 산화물 반도체를 이용하여 형성된 박막 트랜지스터가 유리 기판 표면에 형성된 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인, [1] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[41]
액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이용 유리 기판인, [1] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[42]
상기　유리 기판은, CRT(브라운관) 디스플레이를 제외한 디스플레이용 유리 기판인, [1] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.
[43]
소정의 조성으로 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판 형상 유리를 서냉하는 공정이며, 상기 평판 형상 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판 형상 유리의 냉각 조건을 제어하는 서냉 공정을 포함하는 [1] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
[44]
상기 용해 공정은, 적어도 고지르코니아계 내화물을 포함하여 구성되는 용해조에 있어서 유리 원료를 용해하는, [43]에 기재된 제조 방법.
[45]
상기 서냉 공정은, 평판 형상 유리가 Tg로부터 (Tg-100℃)로 되는 온도 범위 내에서, 평판 형상 유리의 냉각 속도가 30 내지 300℃/분으로 되도록 서냉을 행하는, [43] 또는 [44]에 기재된 제조 방법.
[46]
[1] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 디스플레이용 유리 기판을 사용한 디스플레이.
상술한 유리 기판의 일 형태에 의하면, 유리 용해조의 용손을 억제 또는 방지하면서, 고왜곡점 유리를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 유리 기판의 일 형태에 의하면, 고왜곡점이며, 또한 성형 시의 실투를 억제할 수 있는 유리를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 유리 기판의 일 형태에 의하면, 고왜곡점과 고에칭 레이트를 양립시킨 유리 기판을 제조하는 것이 가능하게 된다.
이에 의해, 디스플레이 제조 시의 열수축을 저감시킬 수 있는 디스플레이용 유리 기판, 특히, LTPS-TFT 또는 OS-TFT를 사용한 플랫 패널 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판을 제공할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 유리의 조성은 특별히 언급하지 않는 한, 함유량은 몰％(mol％)로 표시하고, 함유량을 ％로 표시하고 있는 것은 몰％를 의미한다. 유리 조성을 구성하는 성분의 비는 몰비로 표시한다.
본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 일 형태는, 고왜곡점과 유리의 용해시 직접 통전 가열에 의한 용해조 용손의 방지를 양립시킨다. 당해 유리 기판은,
SiO2, Al2O3를 함유하고,
몰％ 표시로,
B2O3가 0 내지 8％이며,
R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
BaO/RO가 0.05 내지 1이며,
왜곡점이 670℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있다.
SiO2, Al2O3, BaO의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
BaO 0.1 내지 15％인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 디스플레이용 유리 기판은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
B2O3 0 내지 8％를 함유하고,
R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))가 2.5 이상이며,
BaO/RO가 0.05 내지 1이며,
왜곡점이 670℃ 이상이다.
상기 유리 기판은, 유리 기판(A)으로서 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 다른 일 형태는, 고왜곡점과 성형 공정에서의 실투 억제를 양립시킨다. 당해 유리 기판은,
SiO2, Al2O3, MgO를 함유하고,
몰％ 표시로,
MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고,
승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이다.
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있다.
당해 형태에서는 MgO/(RO+ZnO)를 0.1 내지 0.9로 하므로, 고왜곡점을 유지하면서, 성형 시의 실투를 억제할 수 있다. 또한, MgO/(RO+ZnO)를 0.1 내지 0.9로 함으로써, 유리의 용해성도 유지할 수도 있다. 또한, 열수축률을 5ppm 내지 75ppm으로 하므로, LTPS-TFT를 사용한 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판, OS-TFT를 사용한 디스플레이용 유리 기판으로서 적합하다.
또한, SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
몰％ 표시로,
BaO 1 내지 15％이며,
Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고, 승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이다.
당해 형태에서는, BaO의 함유량을 1 내지 15％로 하므로, 고왜곡점을 유지하면서, 유리의 실투 온도를 효과적으로 내릴 수 있다. 열수축률을 5ppm 내지 75ppm으로 하므로, LTPS-TFT를 사용한 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판, OS-TFT를 사용한 디스플레이용 유리 기판으로서 적합하다.
또한, SiO2, Al2O3의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 일 형태는, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 8 내지 20％,
B2O3 0 내지 15％,
BaO 1 내지 15％를 함유하고,
MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
왜곡점이 700℃ 이상인 유리를 포함하고,
승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이다.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
당해 형태에서는 MgO/(RO+ZnO)를 0.1 내지 0.9, BaO의 함유량을 1 내지 15％로 하므로, 낮은 실투 온도를 유지하면서, 유리의 왜곡점을 높일 수 있다. 또한, 열수축률을 5ppm 내지 75ppm으로 하므로, LTPS-TFT를 사용한 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판, OS-TFT를 사용한 디스플레이용 유리 기판으로서 적합하다.
상기 유리 기판은, 유리 기판(B)으로서 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 또 다른 일 형태는, 고왜곡점과 고에칭 레이트를 양립시킨다. 당해 유리 기판은,
SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
몰％ 표시로,
B2O3 0 내지 7％,
BaO 1 내지 15％,
SiO2/Al2O3가 6.0 이하이고,
왜곡점이 700℃ 이상이다.
B2O3 함유량을 0 내지 7％로 함으로써, 유리의 고온 점성을 저하시켜, 용융성을 개선할 수 있다.
BaO의 함유량을 1 내지 15％로 함으로써, 유리의 왜곡점을 높게 유지한 채, 실투 온도를 효과적으로 내릴 수 있다.
SiO2/Al2O3를 6.0 이하로 함으로써, 에칭 레이트를 양호하게 할 수 있다.
또한, 유리의 왜곡점을 700℃ 이상으로 함으로써 열수축률을 소정 범위로 제어할 수 있다.
또한, SiO2, Al2O3의 함유량은, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 10.5 내지 20％인 것이 바람직하다.
SiO2를 60 내지 80％로 함으로써, 유리의 열팽창 계수의 증가를 억제하면서, 저밀도화를 도모할 수 있다. 또한, Al2O3를 10.5 내지 20％로 함으로써, 왜곡점의 저하를 억제하면서, 실투 온도의 상승을 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 몰％ 표시로,
SiO2 60 내지 80％,
Al2O3 10.5 내지 20％,
B2O3 0 내지 7％,
BaO 1 내지 15％를 함유하고,
As2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
RO가 10.0 내지 18.0％이며,
SiO2/Al2O3가 3 이상 5.7 이하이고,
SrO<0.25×CaO이며,
왜곡점이 700℃ 이상이다.
여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있다.
RO를 10.0 내지 18.0％로 함으로써, 용해성을 유지하면서 저밀도화를 도모하고, 또한 열팽창 계수의 증가를 억제할 수 있다.
SiO2/Al2O3를 3 이상 5.7 이하로 함으로써, 고왜곡점, 내실투성, 에칭 레이트를 양립시킬 수 있다.
SrO<0.25×CaO로 함으로써, 유리의 실투 온도를 효과적으로 저하시킬 수 있다.
또한, 유리의 왜곡점을 700℃ 이상으로 함으로써 열수축률을 소정 범위로 제어할 수 있다.
상기 유리 기판은, 유리 기판(C)으로서 후술하는 실시예에서 설명한다.
이하, 본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 실시 형태에 대하여 설명한다.
SiO2는, 유리의 골격 성분이며, 따라서, 필수 성분이다. 함유량이 적어지면, 왜곡점이 저하되고, 열팽창 계수가 증가되는 경향이 있다. 또한, SiO2 함유량이 지나치게 적으면, 유리 기판을 저밀도화하는 것이 어려워진다. 한편, SiO2 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리의 비저항이 상승되고, 용융 온도가 현저하게 높아져 용해가 곤란해지는 경향이 있다. SiO2 함유량이 지나치게 많으면, 실투 온도가 상승하고, 내실투성이 저하되는 경향도 있다. 또한, SiO2 함유량이 지나치게 많으면, 에칭 레이트가 느려진다. 이러한 관점에서, SiO2의 함유량은, 60 내지 80mol％의 범위인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는 64 내지 73mol％ 혹은 65 내지 75mol％, 보다 한층 바람직하게는 66 내지 72mol％, 또한 보다 한층 바람직하게는 67 내지 71mol％의 범위이다.
Al2O3는, 왜곡점을 높이는 필수 성분이다. Al2O3 함유량이 지나치게 적으면, 왜곡점이 저하된다. 또한, Al2O3 함유량이 지나치게 적으면, 영률 및 산에 의한 에칭 레이트도 저하되는 경향이 있다. 한편, Al2O3 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 실투 온도가 상승하고, 내실투성이 저하되므로, 성형성이 악화되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, Al2O3의 함유량은 8 내지 20mol％의 범위이다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 17mol％, 보다 바람직하게는 10.5 내지 17mol％, 더욱 바람직하게는 11 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 12 내지 15mol％의 범위이다.
B2O3는, 유리의 고온 점성을 저하시켜, 용융성을 개선하는 성분이다. 즉, 용융 온도 근방에서의 점성을 저하시키므로, 용해성을 개선시킨다. 또한, 실투 온도를 저하시키는 성분이기도 하다. B2O3 함유량이 적으면, 용해성 및 내실투성이 저하되는 경향이 있다. B2O3 함유량이 지나치게 많으면, 왜곡점 및 영률이 저하된다. 또한, 유리 성형 시의 B2O3의 휘발에 의해, 실투가 발생하기 쉬워진다. 특히, 왜곡점이 높은 유리는, 성형 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 상기 휘발이 촉진되어, 실투의 생성이 현저한 문제가 된다. 또한, 유리 용해 시의 B2O3의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, B2O3 함유량은, 0 내지 15mol％이며, 바람직하게는 0 내지 8mol％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 7mol％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6mol％, 한층 바람직하게는 1 내지 5mol％, 더욱 한층 바람직하게는 1.5 내지 4.5mol％의 범위이다.
MgO는, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 알칼리 토금속 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그의 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 함유시킴으로써, 용융 유리의 비저항 및 용융 온도를 저하시킬 수 있다. 단, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 실투 온도가 급격하게 상승되기 때문에, 특히 성형 공정에서 실투되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, MgO 함유량은, 0 내지 15mol％이며, 바람직하게는 1 내지 15mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 6mol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6mol％의 범위이다. 혹은, MgO 함유량은, 0 내지 15mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 6mol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6mol％의 범위이다.
CaO는, 유리의 실투 온도를 급격하게 올리지 않고 유리의 용해성을 향상시키는 데 유효한 성분이다. 또한, 알칼리 토금속 산화물 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그의 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 함유량이 너무 적으면, 용융 유리의 비저항의 상승 및 내실투성 저하가 발생하는 경향이 있다. CaO 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 증가되고, 밀도가 상승되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, CaO 함유량은 0 내지 20mol％이며, 바람직하게는 1 내지 15mol％, 보다 바람직하게는 2 내지 11mol％, 더욱 바람직하게는 4 내지 9mol％의 범위이다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 낮출 수 있는 성분이다. SrO는, 필수적이지 않지만, 함유시키면, 내실투성 및 용해성이 향상된다. 그러나, SrO 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승되어 버린다. 이러한 관점에서, SrO 함유량은, 0 내지 15mol％이며, 바람직하게는 0 내지 8mol％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1mol％, 한층 바람직하게는 0 내지 0.5mol％의 범위이며, 보다 한층 바람직하게는 실질적으로 함유시키지 않는다.
BaO는, 유리의 실투 온도 및 용융 유리의 비저항을 효과적으로 내릴 수 있는 필수 성분이다. BaO를 함유시키면, 내실투성 및 용해성이 향상된다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승되어 버린다. 또한, 환경 부하의 관점 및 열팽창 계수가 증대되는 경향이 있는 점에서, BaO 함유량은, 0 내지 15mol％ 혹은 0.1 내지 15mol％이며, 바람직하게는 1 내지 15mol％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10mol％, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6mol％의 범위이다.
Li2O 및 Na2O는, 유리의 열팽창 계수를 크게 하여 열 처리 시에 기판을 파손시키거나 할 우려가 있는 성분이다. 또한, 왜곡점을 저하시키는 성분이기도 하다. 한편, 용융 유리의 비저항을 저하시킬 수 있으므로, 함유시킴으로써 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 이상의 관점에서 Li2O의 함유량은, 0 내지 0.5mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실질적으로 함유시키지 않는다. Na2O의 함유량은, 0 내지 0.5mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2mol％이다. 또한, Na2O는, Li2O와 비교하여 왜곡점을 저하시키기 어려운 성분인 점에서, Na2O>Li2O인 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시키는 것을 방지한다는 관점에서는, Li2O 및 Na2O는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
K2O는, 유리의 염기성도를 높여, 청징성을 촉진시키는 성분이다. 또한, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이다. 함유시키면, 용융 유리의 비저항이 저하되기 때문에, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 흘러 버리는 것을 방지할 수 있어, 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해조를 구성하는 내화물이 지르코니아를 함유하는 경우, 용해조가 침식되어, 용해조로부터 용융 유리로 지르코니아가 용출되어 버리는 것을 억제할 수 있기 때문에, 지르코니아에 기인하는 실투도 억제할 수 있다. 또한, 용해 온도 근방에 있어서의 유리 점성을 저하시키므로, 용해성과 청징성이 향상된다. 한편, K2O 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수 증대 및 왜곡점 저하의 경향이 있다. 이러한 관점에서, K2O 함유량은, 바람직하게는 0 내지 0.8mol％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3mol％의 범위이다.
ZrO2 및 TiO2는, 유리의 왜곡점을 향상시키는 성분이다. 그러나, ZrO2양 및 TiO2양이 지나치게 많아지면, 실투 온도가 현저하게 상승되기 때문에, 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 특히, ZrO2는 융점이 높고 난용이기 때문에, 원료의 일부가 용해조의 저부에 퇴적된다는 문제를 일으킨다. 이들 미용해 성분이 유리 소지에 혼입되면 인클루전으로 하여 유리의 품질 악화를 일으킨다. 또한, TiO2는, 유리를 착색시키는 성분이므로, 디스플레이용 기판에는 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 유리 기판에서는, ZrO2 및 TiO2의 함유량은, 각각, 0 내지 5mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 2mol％의 범위이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
ZnO는, 용해성을 향상시키는 성분이다. 단, 필수 성분은 아니다. ZnO 함유량이 지나치게 많아지면, 실투 온도가 상승되고, 왜곡점이 저하되고, 밀도가 상승되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, ZnO 함유량은, 바람직하게는 0 내지 5mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 2mol％의 범위이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
P2O5는, 고온 점성을 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. 단, 필수 성분은 아니다. P2O5 함유량이 지나치게 많으면 왜곡점이 저하된다. 또한, 유리 용해 시의 P2O5의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, P2O5 함유량은, 바람직하게는 0 내지 3mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 1mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5mol％의 범위이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 기판은 청징제를 포함할 수 있다. 청징제로서는, 환경에 대한 부하가 작고, 유리의 청징성이 우수한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Sn, Fe, Ce, Tb, Mo, Sb 및 W의 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 청징제로서는, SnO2가 적합하다. 청징제의 함유량은, 지나치게 적으면 기포 품질이 악화되고, 지나치게 많아지면 실투나 착색 등의 원인이 되는 경우가 있다. 청징제의 함유량은, 청징제의 종류나 유리의 조성에도 의한다. 예를 들어, SnO2, Fe2O3 및 Sb2O3의 합량은, 0.05 내지 0.50mol％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.20mol％인 것이 보다 바람직하다.
SnO2는 1600℃ 이상에서도 청징 효과가 얻어지는 청징제이며, Li2O, Na2O 및 K2O를 미량으로밖에 함유할 수 없는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(예를 들어, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 0.01 내지 0.8mol％)의 제조에 사용할 수 있는 얼마 안되는 청징제이다. 그러나, SnO2는 스스로 실투를 발생시키기 쉬운 성분임과 함께, 다른 성분의 실투의 생성을 촉진하는 성분이기 때문에, 실투를 억제하는 관점에서는, 다량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 왜곡점이 높은 유리(예를 들어, 왜곡점이 670℃ 이상인 유리 혹은 700℃ 이상인 유리)는, 왜곡점이 낮은 유리(예를 들어, 왜곡점이 670℃ 미만인 유리 혹은 700℃ 미만인 유리)와 비교하여 실투 온도가 높아지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 실투를 억제하기 위하여, 성형 공정에서의 용융 유리의 온도를 왜곡점이 낮은 유리와 비교하여 높게 해야 하는 경우가 있다. 여기서, 오버플로우 다운드로법에서 사용되는 성형체는, 내크리프성·내열성이라는 관점에서, 지르코니아를 함유하는 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 성형 방법으로서 오버플로우 다운드로를 채용하는 경우, 성형 공정에서의 용융 유리의 온도를 높이고자 하는 만큼, 성형체의 온도도 상승시킬 필요가 있다. 그러나, 성형체의 온도가 높아지면, 성형체로부터 지르코니아가 용출되어, 당해 지르코니아의 실투가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 또한, 특히 SnO2를 많이 함유하는 유리에서는, 이 지르코니아에 기인하는 SnO2의 실투, SnO2에 기인하는 지르코니아의 실투가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 왜곡점이 높은 유리(예를 들어, 왜곡점이 670℃ 이상인 유리 혹은 700℃ 이상인 유리)는, 왜곡점이 낮은 유리(예를 들어, 왜곡점이 670℃ 미만인 유리 혹은 700℃ 미만인 유리)와 비교하여, 유리 원료를 용해하는 온도도 높아지기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 용해 공정을 행하는 용해조는, 내침식성의 관점에서, 지르코니아를 함유하는 고지르코니아계 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 에너지 효율의 관점에서, 전기 용융 혹은 전기 용융과 다른 가열 수단의 조합으로 유리 원료를 용해하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 실시 형태에 기재된 바와 같은 고왜곡점이며, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O를 미량으로밖에 함유할 수 없는 유리를 용해하는 경우, 용융 유리의 비저항이 크기 때문에, 고지르코니아계 내화물에 전류가 흘러 버려, 용융 유리 중에 지르코니아가 용출되어 버린다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 지르코니아가 용출되어 버리면, 상술한 지르코니아의 실투 및 SnO2의 실투가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
즉, 지르코니아 및 SnO2의 실투를 억제한다는 관점에서도, 본 실시 형태의 유리 기판에 있어서는, SnO2는 0.5mol％를 초과하여 함유시키는 것은 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, SnO2 함유량은, 예를 들어 0 이상 0.5mol％ 미만인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2mol%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15mol％, 한층 바람직하게는 0.05 내지 0.12mol％의 범위이다.
Fe2O3는, 청징제로서의 작용을 갖는 것 이외에, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이다. 고온 점성이 높고, 난용해성인 유리에 있어서는, 용융 유리의 비저항을 저하시키기 위하여 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Fe2O3 함유량이 지나치게 많아지면, 유리가 착색되어, 투과율이 저하된다. 그 때문에 Fe2O3 함유량은, 0 내지 0.1mol％의 범위이며, 바람직하게는 0 내지 0.05mol％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05mol％, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.05mol％, 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.03mol％의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서 청징제는, SnO2와 Fe2O3를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실투 억제의 관점에서는, SnO2를 많이 함유시키는 것은 바람직하지 않은 것은 상술한 바와 같다. 그러나, 청징 효과를 충분히 얻기 위해서는 청징제를 소정값 이상 함유시키는 것이 요구된다. 따라서, SnO2와 Fe2O3를 병용함으로써, SnO2의 함유량을 실투가 발생할수록 많게 하지 않아, 충분한 청징 효과를 얻어, 기포가 적은 유리 기판을 제조할 수 있다. SnO2와 Fe2O3의 합량은, 바람직하게는 0.05 내지 0.2mol％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2mol％, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.18mol％, 한층 바람직하게는 0.09 내지 0.15mol％의 범위이다.
SnO2와 Fe2O3의 합량에 대한 SnO2의 함유량의 몰비(SnO2/(SnO2+Fe2O3))는, 지나치게 크면 실투가 발생하기 쉬워지고, 지나치게 작으면 충분한 청징 효과를 얻어지지 않게 되어, 유리가 착색되어 버리는 경우가 있다. 그로 인해, 바람직하게는 0.6 내지 0.95의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.9의 범위이다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 환경 부하의 문제로, As2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 환경 부하의 문제로, Sb2O3는, 바람직하게는 0 내지 0.5mol％(0을 포함한다), 보다 바람직하게는 0 내지 0.3mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.05mol％의 범위인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 한층 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 환경상의 이유로 PbO 및 F는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않음」이란, 상기　유리 원료에 이들 성분의 원료가 되는 물질을 사용하지 않는 것을 의미하고, 다른 성분의 유리 원료에 불순물로서 포함되는 성분, 용해조, 성형체 등의 제조 장치로부터 유리에 용출되는 성분의 혼입을 배제하는 것은 아니다.
SiO2의 함유량과 Al2O3의 함유량의 2배의 합량인 SiO2+(2×Al2O3)는 지나치게 적으면, 왜곡점이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 내실투성이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에 SiO2+(2×Al2O3)는, 100mol％ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 75 내지 100mol％, 보다 바람직하게는 80 내지 100mol％, 더욱 바람직하게는 92 내지 98mol％의 범위이다.
SiO2의 함유량과 Al2O3의 1/2의 함유량의 차 SiO2-(1/2×Al2O3)는, 값이 지나치게 크면, 에칭 레이트가 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, SiO2-(1/2×Al2O3)는, 69mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65mol％ 미만이다. 한편, SiO2-(1/2×Al2O3)는, 값이 지나치게 작으면 내실투성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, SiO2-(1/2×Al2O3)는, 바람직하게는 45mol％ 내지 69mol％, 더욱 바람직하게는 55mol％ 이상 65mol％ 미만, 한층 바람직하게는 60 내지 64mol％이다.
몰비 SiO2/Al2O3는, 값이 지나치게 크면, 에칭 레이트가 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 몰비 SiO2/Al2O3는 10 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.7 이하 혹은 5.7 미만이다. 한편, SiO2/Al2O3는, 값이 지나치게 작으면 내실투성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 몰비 SiO2/Al2O3는 3.5 이상 10 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 4.5 이상 5.7 미만의 범위이다. 혹은, 몰비 SiO2/Al2O3는, 3.0 내지 5.7인 것이 바람직하고, 3.5 내지 5.7인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.7, 한층 바람직하게는 4.5 내지 5.6의 범위이다.
또한, SiO2+(2×Al2O3)의 값이 근사하고 있는 조성을 갖는 유리에서는, 에칭 레이트는 SiO2/Al2O3에, 보다 현저하게 의존한다. 고왜곡점, 내실투성, 에칭 레이트를 양립시킨다는 관점에서는, SiO2+(2×Al2O3)가 75 내지 100mol％이며, 또한 SiO2/Al2O3가 3.5 이상 10 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, SiO2+(2×Al2O3)가 92 내지 98mol％이며, 또한 SiO2/Al2O3가 4.0 내지 6.0의 범위인 것이 바람직하다.
B2O3와 P2O5의 합량인 B2O3+P2O5는, 지나치게 적으면 용해성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 B2O3+P2O5의 유리의 불균질이 현저해져, 맥리가 발생하기 쉬워져, 왜곡점이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해 B2O3+P2O5는, 바람직하게는 0 내지 15mol％, 바람직하게는 0 내지 8mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 7mol％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6mol％, 한층 바람직하게는 1 내지 5mol％, 더욱 한층 바람직하게는 1.5 내지 4.5mol％의 범위이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는, 용융 유리의 비저항 및 용융 온도를 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합량인 MgO+CaO+SrO+BaO(이하, RO로 나타낸다)가 지나치게 적으면, 용해성이 악화된다. RO가 지나치게 많으면, 왜곡점 및 영률이 저하되고, 밀도 및 열팽창 계수가 상승된다. 이러한 관점에서, RO는, 바람직하게는 5 내지 25mol％의 범위이며, 보다 바람직하게는 8 내지 18mol％, 더욱 바람직하게는 10 내지 18mol％, 한층 바람직하게는 10 내지 17mol％의 범위이다.
몰비(SiO2+(2×Al2O3))/(2×B2O3)+RO)는, 주로 왜곡점과 내실투성의 지표가 된다. 값이 지나치게 작으면, 왜곡점이 저하된다. 한편, 값이 지나치게 크면, 용해성 및 내실투성이 저하된다. 그로 인해, 몰비(SiO2+(2×Al2O3))/(2×B2O3)+RO)는, 바람직하게는 2.8 내지 20, 보다 바람직하게는 3.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 3.1 내지 15, 한층 바람직하게는 3.5 내지 10, 보다 한층 바람직하게는 3.7 내지 7의 범위이다.
왜곡점을 지나치게 저하시키지 않고, 효과적으로 실투 온도를 저하시키기 위하여, 혹은 왜곡점을 지나치게 저하시키지 않으면서, 또한 비저항을 지나치게 증대시키지 않고, 효과적으로 실투 온도를 저하시키기 위하여, BaO/RO는, 0.05 내지 1이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
밀도를 지나치게 증대시키지 않고, 효과적으로 실투 온도를 저하시키기 위하여, CaO/RO는, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 한층 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위이다.
몰비 MgO/(RO+ZnO)는 내실투성과 용해성의 지표가 된다. MgO/(RO+ZnO)는, 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.85, 한층 바람직하게는 0.15 내지 0.7, 보다 한층 바람직하게는 0.15 내지 0.6의 범위이다. 이들 범위로 함으로써, 내실투성과 용해성을 양립시킬 수 있다. 또한, 저밀도화를 도모할 수 있다.
SiO2의 함유량이 적고(예를 들어, SiO2의 함유량 80mol％ 이하), 또한, Al2O3의 함유량이 많은(예를 들어, Al2O3의 함유량 8mol％ 이상) 유리의 실투 온도를 효과적으로 저하시키기 위하여, SrO<0.25×CaO인 것이 바람직하다. 즉, CaO 함유량의 0.25배보다도, SrO 함유량이 적어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는SrO<0.2×CaO이며, 더욱 바람직하게는 SrO<0.1×CaO이다. 혹은, 몰비 SrO/RO는, 0 내지 0.1인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O는, 유리의 염기성도를 높여, 청징제의 산화를 쉽게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 용융 온도에 있어서의 점성을 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이기도 하다. Li2O, Na2O 및 K2O는, 함유시키면, 용융 유리의 비저항이 저하되고, 청징성 및 용해성이 향상된다. 특히, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 과도하게 흘러 버리는 것을 방지할 수 있어, 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해조가 지르코니아를 함유하는 경우, 용해조로부터 유리로의 지르코니아의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 지르코니아에 기인하는 실투도 억제할 수 있다. 또한, 용해 유리의 점성을 저하시키므로, 용해성과 청징성이 향상된다. 그러나, Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합량이 지나치게 많으면, 유리 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 왜곡점이 저하되고, 열팽창 계수가 증대되는 경향이 있다. Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합량(이하, R2O로 나타낸다)은, 0 내지 0.8mol％이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8mol％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol％, 한층 바람직하게는 0.1 내지 0.4mol％, 보다 한층 바람직하게는 0.2 내지 0.3mol％이다.
K2O는, Li2O나 Na2O와 비교하여, 분자량이 크기 때문에, 유리 기판으로부터 용출되기 어렵다. 그로 인해, Li2O나 Na2O보다도 K2O를 많이 함유시키는 것이 바람직하다. Li2O 및 Na2O의 비율이 크면, 유리 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시킬 우려가 강해진다. 몰비 K2O/R2O는, 바람직하게는 0.5 내지 1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1, 한층 바람직하게는 0.7 내지 1의 범위이다.
몰비(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))는, 주로 왜곡점과 용해성의 지표가 된다. 값이 지나치게 작으면, 왜곡점이 저하된다. 그로 인해, 몰비(SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))는, 2.5 이상이며, 바람직하게는 3.0 이상의 범위이다. 한편, 값이 지나치게 크면, 용해성 및 내실투성이 저하된다. 그로 인해, 몰비((SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))는, 바람직하게는 2.5 내지 22, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10의 범위이다. (SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))는, 3.5 내지 5인 것이 바람직하다.
RE2O3란, 희토류 금속 산화물의 합량이며, 희토류 금속 산화물로서는, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3를 예로서 들 수 있다. RE2O3는, 밀도 및 열팽창 계수를 증가시키는 성분이다. 또한, 비용도 높은 성분이다. 그로 인해, RE2O3는, 0 이상 1.0mol％ 미만(0을 포함한다)이며, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5mol％(0을 포함한다)의 범위이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
밀도 및 열팽창 계수의 증가를 방지하고, 또한 비용을 저감시킨다는 관점에서는, Y2O3 및 La2O는, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 기판은 실투 온도가, 바람직하게는 1280℃ 이하, 보다 바람직하게는 1250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1210℃ 이하이다. 실투 온도가 낮을수록, 오버플로우 다운드로법으로 유리판을 성형하기 쉬워진다. 오버플로우 다운드로법을 적용함으로써, 유리 기판 표면을 연마하는 공정을 생략할 수 있으므로, 유리 기판의 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 생산 비용도 저감시킬 수 있다. 실투 온도가 지나치게 높으면, 실투가 발생하기 쉬우므로 오버플로우 다운드로법에 대한 적용이 어려워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 100℃ 내지 300℃에 있어서의 평균 열팽창 계수(100-300℃)가 50.0×10-7℃-1 이하이고, 28.0 내지 50.0×10-7℃-1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 33.0 내지 46.0×10-7℃-1, 더욱 바람직하게는 33.0 내지 45.0×10-7℃-1, 한층 바람직하게는 35.0 이상 43.0×10-7℃-1 미만, 보다 한층 바람직하게는 38.0 내지 43.0×10-7℃-1의 범위이다. 열팽창 계수가 크면, 열처리 공정에 있어서, 열충격이나 열수축률이 증대되는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가 크면, 열수축률을 저감시키는 것이 곤란해진다. 또한, 열팽창 계수가 크든 작든, 유리 기판 위에 형성되는 금속, 박막 등의 주변 재료와 열팽창 계수의 정합이 취해지기 어려워져, 주변 부재가 박리되어 버릴 우려가 있다.
일반적으로 유리 기판은 왜곡점이 낮으면, 디스플레이 제조 시의 열처리 공정에 있어서 열수축이 발생하기 쉬워진다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 왜곡점이 670℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 710℃ 이상이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 열수축률이, 90ppm 이하 혹은 75ppm 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 지나치게 커지면, 화소의 큰 피치 어긋남을 일으켜, 고정밀의 디스플레이를 실현할 수 없게 된다. 열수축률을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 유리 기판의 왜곡점을 670℃ 이상 혹은 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열수축률을 0ppm으로 하고자 하면, 서냉 공정을 매우 길게 하는 것이나, 서냉, 절단 공정 후에 열수축 저감 처리(오프라인 서냉)를 실시하는 것이 요구되지만, 이 경우, 생산성이 저하되고, 비용이 앙등되어 버린다. 생산성 및 비용을 감안하면, 열수축률은, 예를 들어 3 내지 90ppm, 3 내지 75ppm, 혹은 5 내지 75ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 내지 60ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 55ppm, 한층 바람직하게는 15ppm 내지 50ppm이다.
또한, 열수축률은, 유리 기판을 승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온(강온 속도는, 약 2.7℃/분)하고, 그 후, 상온까지 방냉하는 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타난다.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
이때, 「열처리 전후의 유리의 수축량」이란, 「열처리 전의 유리의 길이-열처리 후의 유리의 길이」이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 밀도가, 유리 기판의 경량화 및 디스플레이의 경량화라는 관점에서, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.65g/㎤ 이하이다. 밀도가 지나치게 높아지면, 유리 기판의 경량화가 곤란해져, 디스플레이의 경량화도 도모하기 어려워진다.
유리의 전이점(이하, Tg라고 기재)이 낮아지면, 디스플레이 제조의 열처리 공정에 있어서 열수축이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 유리 기판은 Tg가, 바람직하게는 720℃ 이상, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 760℃ 이상이다. 유리 기판의 Tg를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 기판의 조성의 범위에서, 예를 들어 SiO2 및 Al2O3 등의 성분을 많게 하거나, 혹은 B2O3, RO, R2O의 성분을 적게 하는 것이 적당하다.
본 실시 형태의 유리는 점도가 102.5[dPa·s]를 나타내는 온도(이하, 용융 온도라고 기재한다)가, 바람직하게는 1680℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 내지 1680℃의 범위, 더욱 바람직하게는 1520 내지 1660℃, 한층 바람직하게는 1560 내지 1640℃의 범위이다. 용융 온도가 낮은 유리는, 왜곡점이 낮아지기 쉽다. 왜곡점을 높이기 위해서는, 용융 온도도 어느 정도 높일 필요가 있다. 단, 용융 온도가 높으면, 용해조에 대한 부하가 커진다. 또한, 에너지를 대량으로 사용하기 때문에, 비용도 높아진다. 또한, 유리 용해에 전기 용해를 적용하는 경우, 유리가 아니라, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러 버려, 용해조가 파손되어 버리는 경우가 있다. 유리의 용융 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 기판의 조성의 범위에서, 점도를 저하시키는, 예를 들어 B2O3, RO 등의 성분을 상술한 범위에서 함유하는 것이 적당하다.
본 실시 형태의 유리 기판을 제조할 때의 용융 유리는 비저항(1550℃에 있어서의)이, 바람직하게는 30 내지 700Ω·㎝, 보다 바람직하게는 30 내지 400Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 30 내지 300Ω·㎝, 한층 바람직하게는 50 내지 300Ω·㎝,의 범위이다. 비저항이 지나치게 작아지면, 용해에 필요한 전류값이 과대해져, 설비상의 제약이 생기는 경우가 있다. 또한, 전극의 소모가 많아지는 경향도 있다. 용융 유리의 비저항이 지나치게 커지면, 유리가 아니라, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러 버려, 용해조가 용손되어 버리는 경우도 있다. 용융 유리의 비저항은, 주로, RO, R2O, Fe2O3의 함유량을 컨트롤함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 기판을 구성하는 유리는, 에칭 레이트가 50㎛/h 이상인 것이 바람직하다. 에칭 레이트가 빨라지면, 생산성이 향상된다. 특히, TFT측과 컬러 필터측의 유리 기판을 맞댄 후에 유리 기판의 에칭을 행하고, 경량화를 도모하는 경우에는, 에칭 레이트가 생산성을 좌우한다. 그러나, 에칭 레이트가 지나치게 높아지면 디스플레이 제조 시의 생산성은 향상되지만, 유리의 내실투성이 저하되어 버린다. 또한, 열수축률도 증대되기 쉬워진다. 에칭 레이트는 바람직하게는 60 내지 140㎛/h, 보다 바람직하게는 65 내지 120㎛/h, 더욱 바람직하게는 70 내지 120㎛/h이다. 유리의 에칭 레이트를 높이기 위해서는, SiO2-(1/2×Al2O3) 혹은 SiO2/Al2O3의 값을 작게 하면 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 에칭 레이트는 이하의 조건에서 측정한 것으로 정의한다. 본 명세서에 있어서의 에칭 레이트(㎛/h)란, 유리 기판을, HF 농도 1mol/kg, HCl 농도 5mol/kg로 되도록 조정한 40℃의 에칭액에 1시간 침지한 경우의, 단위 시간(1시간)당 유리 기판의 한쪽 표면의 두께 감소량(㎛)이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 판 두께가, 예를 들어 0.1 내지 1.1㎜, 혹은 0.3 내지 1.1㎜의 범위일 수 있다. 단, 이 범위에 한정하는 의도는 아니다. 판 두께는, 예를 들어 0.3 내지 0.7㎜, 0.3 내지 0.5㎜의 범위일 수도 있다. 유리판의 두께가 지나치게 얇으면, 유리 기판 자체의 강도가 저하된다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 제조 시의 파손이 발생하기 쉬워진다. 판 두께가 지나치게 두꺼우면, 박형화가 요구되는 디스플레이에는 바람직하지 않다. 또한, 유리 기판의 중량이 무거워지기 때문에, 플랫 패널 디스플레이의 경량화를 도모하기 어려워진다. 또한, TFT 형성 후에 유리 기판의 에칭 처리를 행하는 경우에는, 에칭 처리량이 많아져, 비용과 시간이 걸려 버린다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 예를 들어 어레이·컬러 필터 맞댐 후에 유리 기판 표면을 에칭 처리하는 플랫 패널 디스플레이의 제조에 사용된다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 디스플레이용 유리 기판에 적합하다(단, CRT(브라운관) 디스플레이는 제외). 특히 본 실시 형태의 유리 기판은, LTPS-TFT 또는 OS-TFT가 형성되는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 특히, LTPS-TFT 액정 디스플레이용 유리 기판, LTPS-TFT 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 그 중에서도, 고정밀이 요구되는 휴대 단말기 등의 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
<플랫 패널 디스플레이>
본 실시 형태는, LTPS-TFT 또는 OS-TFT를 유리 기판 표면에 형성한 플랫 패널 디스플레이를 포함하고, 이 플랫 패널 디스플레이는 유리 기판이 상기 본 실시 형태의 유리 기판이다. 본 실시 형태의 플랫 패널 디스플레이는, 예를 들어 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이일 수 있다.
<유리 기판의 제조 방법>
본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법은, 소정의 조성으로 조합한 유리 원료를, 예를 들어 적어도 직접 통전 가열을 사용하여, 용해하는 용해 공정과, 상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과, 상기 평판 형상 유리를 서냉하는 서냉 공정을 갖는다.
특히, 상기 서냉 공정은, 상기 평판 형상 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판 형상 유리의 냉각 조건을 제어하는 공정인 것이 바람직하다.
[용해 공정]
용해 공정에 있어서는, 소정의 조성을 갖도록 조합한 유리 원료를, 예를 들어 직접 통전 가열 및/또는 연소 가열을 사용하여 용해한다. 유리 원료는, 공지의 재료로부터 적절히 선택할 수 있다. 에너지 효율의 관점에서, 용해 공정에서는, 유리 원료를, 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 용해 공정을 행하는 용해조는, 고지르코니아계 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 상기 소정의 조성은, 예를 들어 유리의 각 성분에 관하여 상술한 함유량을 만족하는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
[성형 공정]
성형 공정에서는, 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형한다. 평판 형상 유리에의 성형 방법은, 예를 들어 다운드로법, 특히 오버플로우 다운드로법이 적합하고, 평판 형상 유리로서 유리 리본이 성형된다. 그 외, 플로트법, 리드로우법, 롤아웃법 등을 적용할 수 있다. 다운드로법을 채용함으로써, 플로트법 등 다른 성형 방법을 사용한 경우에 비해, 얻어진 유리 기판의 주표면이 분위기 이외와는 비접촉인 자유 표면으로 형성되기 때문에, 매우 높은 평활성을 갖고 있으며, 성형 후의 유리 기판 표면의 연마 공정이 불필요하게 되기 때문에, 제조 비용을 저감시킬 수 있고, 또한 생산성도 향상시킬 수 있다. 또한, 다운드로법을 사용하여 성형한 유리 기판의 양쪽 주표면은 균일한 조성을 갖고 있기 때문에, 에칭 처리를 행했을 때에, 성형 시의 표리에 관계없이 균일하게 에칭을 행할 수 있다.
[서냉 공정]
서냉 시의 조건을 적절히 조정함으로써 유리 기판의 열수축률을 컨트롤할 수 있다. 특히, 상기 평판 형상 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판 형상 유리의 냉각 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 유리 기판의 열수축률은 상술한 바와 같이, 90ppm 이하이고, 바람직하게는 75ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 75ppm이다. 이러한 수치의 열수축률을 갖는 유리 기판을 제조하기 위해서는, 예를 들어 다운드로법을 사용하는 경우는, 평판 형상 유리로서의 유리 리본의 냉각 속도를, Tg로부터 (Tg-100℃)의 온도 범위 내에서, 30 내지 300℃/분으로 하도록 서냉을 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 열수축률을 충분히 저감시킬 수 없다. 한편, 냉각 속도가 지나치게 느리면, 생산성이 저하됨과 함께, 유리 제조 장치(서냉로)가 대형화되어 버린다는 문제가 발생한다. 냉각 속도의 바람직한 범위는, 30 내지 300℃/분이며, 50 내지 200℃/분이 보다 바람직하고, 60 내지 120℃/분이 더욱 바람직하다. 냉각 속도를 30 내지 300℃/분으로 함으로써, 본 실시 형태의 유리 기판을 보다 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 서냉 공정의 하류에서 평판 형상 유리를 절단한 후에, 별도의 오프라인에서 서냉을 행함으로써도 열수축률은 저하시킬 수 있으나, 이 경우, 서냉 공정을 행하는 설비 이외에, 별도 오프라인에서 서냉을 행하는 설비가 필요해진다. 그로 인해, 상술한 바와 같이, 오프라인 서냉을 생략할 수 있도록, 서냉 공정에 있어서 열수축률을 저감시킬 수 있도록 제어하는 편이, 생산성 및 비용 관점에서도 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 유리 리본의 냉각 속도란, 유리 리본의 폭 방향 중앙부의 냉각 속도를 나타내는 것으로 한다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 실시 형태는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기에 기재하는 실시예, 비교예에서는, 이하 설명하는 물성을 계측했다.
(왜곡점)
빔 굽힘 측정 장치(도쿄 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정을 행하여, 빔 굽힘법(ASTM C-598)에 따라, 계산에 의해 왜곡점을 구했다.
(실투 온도)
유리를 분쇄하고, 2380㎛의 체를 통과시켜, 1000㎛의 체 위에 머문 유리 입자를 백금 보트에 넣었다. 이 백금 보트를, 1050 내지 1380℃의 온도 구배를 가진 전기로 내에 5시간 유지하다가, 그 후, 로로부터 취출하여, 유리 내부에 발생한 실투를 50배의 광학 현미경으로 관찰했다. 실투가 관찰된 최고 온도를, 실투 온도로 했다.
(1550℃에서의 비저항)
용융 유리의 비저항은, HP사제 4192A LF 임피던스 애널라이저를 사용하여, 4단자법으로 측정하고, 상기 측정 결과로부터 1550℃에서의 비저항값을 산출했다.
(100 내지 300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α 및 Tg의 측정 방법)
시차 열팽창계(Thermo Plus2 TMA8310)를 사용하여 측정했다. 이때의 승온 속도는 5℃/분으로 했다. 측정 결과를 기초로 100 내지 300℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 및 Tg를 구했다.
(열수축률)
열수축률은, 90㎜ 내지 200㎜×15 내지 30㎜×0.5 내지 1㎜의 크기의 유리에 대하여, 가공 표시선법으로 구했다. 열수축 측정의 열 처리로서는, 에어 서큘레이션로(Nabertherm제 N120/85HA)를 사용하여, 실온으로부터 10℃/분으로 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온(강온 속도 약 2.7℃/분) 하고, 그 후, 에어 서큘레이션로의 도어를 절반 개방하여, 실온까지 방냉했다.
열수축률(ppm)={열처리에서의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 가공 표시선간 거리}×106
또한, 유리 원료를 백금 도가니에서 용해한 후에 철판 위로 유출시켜, 냉각 고화되어 얻은 유리의 열수축을 측정하는 경우는, 0.7㎜의 두께로 되도록 절단·연삭·연마를 실시하고, 전기로를 사용하여, Tg+15℃의 온도에서 30분간 유지한 후, 4분간 로 밖으로 취출한 유리를 사용했다. 이때의 Tg+15 내지 150℃의 범위의 평균 냉각 속도는 100 내지 200℃/분이었다.
(밀도)
유리의 밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(에칭 레이트)
에칭 레이트(㎛/h)는, 유리(12.5㎜×20㎜×0.7㎜)를, HF 농도 1mol/kg, HCl 농도 5mol/kg로 되도록 조정한 40℃의 에칭액(200mL)에 1시간 침지한 경우의 두께 감소량(㎛)을 측정하고, 단위 시간(1시간)당 유리 기판의 한쪽 표면의 두께 감소량(㎛)을 산출함으로써 구했다.
이하, 실시예 및 비교예의 조성과 평가에 대하여, 유리 기판 (A) 내지 (C)의 3개의 형태로 나누어 설명한다.
(유리 기판(A): 실시예 1 내지 60, 비교예 1 내지 3)
표 1 내지 4에 나타내는 유리 조성이 되도록, 실시예 1 내지 60, 비교예 1 내지 3의 유리를 이하의 수순에 따라 제작했다. 얻어진 유리에 대하여, 왜곡점, 실투 온도, Tg, 100 내지 300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수(α), 열수축률, 밀도, 에칭 레이트를 구했다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1 내지 4에 나타내는 유리 조성으로 되도록, 각 성분의 원료를 조합하여 용해, 청징, 성형을 행했다.
상기와 같이 얻어진 유리 중 실시예 1 내지 60은, 열수축률이 90ppm 이하이었다. 또한, 1550℃에 있어서의 용융 유리의 비저항도 700Ω·㎝ 이하이었다. 또한, 직접 통전 가열을 사용하여 유리 원료를 용해하고, 오버플로우 다운드로법으로 유리 기판을 제조한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 따라서, 이들 유리를 사용함으로써 오버플로우 다운드로법에 의해, LTPS-TFT가 적용되는 디스플레이에 사용하는 것이 가능한, 유리 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이들 유리 기판은, OS-TFT용 유리 기판으로서도 적합한 것이다.
한편, 비교예 1 내지 3은, 1550℃에 있어서의 용융 유리의 비저항은 700Ω·㎝ 이하이었지만, 왜곡점이 670℃ 미만이었다. 또한, 비교예 1은, 열수축률이 90ppm를 훨씬 초과하고 있었다.
(유리 기판(B): 실시예 101 내지 148 및 비교예 101)
표 5 내지 7에 나타내는 유리 조성이 되도록, 실시예 101 내지 148 및 비교예 101의 유리를 이하의 수순에 따라 제작했다. 얻어진 유리에 대하여, 왜곡점, 실투 온도, Tg, 100 내지 300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수(α), 열수축률, 밀도, 에칭 레이트를 구했다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
표 5 내지 7에 나타내는 유리 조성으로 되도록, 각 성분의 원료를 조합하여 용해, 청징, 성형을 행했다.
상기와 같이 얻어진 실시예 101 내지 148의 유리는, 열수축률이 5 내지 75ppm이었다. 또한, 실투 온도도 1280℃ 이하이었다. 이에 반하여, MgO/(RO+ZnO)가 0.95인 비교예 101에서는, 열수축률이 5 내지 75ppm이었지만, 실투 온도가 1280℃ 초과이었다.
또한, 직접 통전 가열을 사용하여 유리 원료를 용해하여 오버플로우 다운드로법으로 유리 기판을 제조한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 따라서, 실시예 101 내지 148의 유리를 사용함으로써 오버플로우 다운드로법에 의해, LTPS-TFT가 적용되는 디스플레이에 사용하는 것이 가능한, 유리 기판을 제조할 수 있다. 또한, 실시예 101 내지 148의 유리 기판은, OS-TFT용 유리 기판으로서도 적합한 것이다.
(유리 기판(C): 실시예 201 내지 255 및 비교예 201 내지 203)
표 8 내지 11에 나타내는 유리 조성이 되도록, 실시예 201 내지 255 및 비교예 201 내지 203의 유리를 이하의 수순에 따라 제작했다. 얻어진 유리에 대하여, 왜곡점, 실투 온도, Tg, 100 내지 300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수(α), 열수축률, 밀도, 에칭 레이트를 구했다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
표 8 내지 표 11에 나타내는 유리 조성으로 되도록, 각 성분의 원료를 조합하여 용해, 청징, 성형을 행했다.
상기와 같이 얻어진 유리는, 왜곡점이 700℃ 이상이었다. 또한, 에칭 레이트도 50㎛/h 이상이었다. 따라서, 이들 유리를 사용함으로써 오버플로우 다운드로법에 의해, LTPS-TFT가 적용되는 디스플레이에 사용하는 것이 가능한, 유리 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이들 유리 기판은, OS-TFT용 유리 기판으로서도 적합한 것이다.
SiO2/Al2O3가 6.0 이하인 실시예 201 내지 255 및 비교예 203에서는, 에칭 레이트가 65(㎛/h) 이상이며, 양호했다. 한편, SiO2/Al2O3가 6.0을 초과하는 비교예 201, 202에서는, 에칭 레이트가 62(㎛/h) 이하이고, 양호하지 않았다.
B2O3의 함유량이 7％ 이하인 실시예 1 내지 55 및 비교예 1, 2에서는, 왜곡점이 700℃보다도 높았다. 실투 온도는 1100℃ 이상이었다.
한편, B2O3의 함유량이 12.0％인 비교예 203에서는, 실투 온도가 1050℃로 저하되기는 했으나, 왜곡점이 660℃로 저하되었다.

Claims (14)

  1. SiO2, Al2O3를 함유하고,
    몰％ 표시로,
    B2O3가 0 내지 8％이며,
    R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
    BaO/RO가 0.05 내지 1이며,
    왜곡점이 670℃ 이상이며,
    여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있는, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  2. 몰％ 표시로,
    SiO2 60 내지 80％,
    Al2O3 8 내지 20％,
    B2O3 0 내지 8％를 함유하고,
    R2O가 0.01 내지 0.8％이며,
    (SiO2+(2×Al2O3))/((2×B2O3)+RO+(10×R2O))가 2.5 이상이며,
    BaO/RO가 0.05 내지 1이며,
    왜곡점이 670℃ 이상이며,
    여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있고, R2O는 (Li2O+Na2O+K2O)를 나타내고 있는, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰％ 표시로,
    MgO 0 내지 15％,
    CaO 0 내지 20％,
    SrO 0 내지 15％,
    BaO 0.1 내지 15％를 함유하는, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰％ 표시로, SiO2-(1/2×Al2O3)가 65％ 미만인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰％ 표시로, B2O3+RO+ZnO가 15 내지 25％인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    SnO2와 Fe2O3를 함유하고,
    몰％ 표시로,
    SnO2 0.03 내지 0.15％,
    SnO2와 Fe2O3의 합량은 0.05 내지 0.2％인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰％ 표시로,
    SiO2 66 내지 72％,
    Al2O3 11 내지 15％,
    B2O3 0 내지 8％,
    MgO 0 내지 6％,
    CaO 2 내지 11％,
    SrO 0 내지 1％,
    BaO 1 내지 10％를 함유하는, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    As2O3를 실질적으로 함유하지 않는, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  9. SiO2, Al2O3, MgO를 함유하고,
    몰％ 표시로,
    MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
    왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고,
    승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우,
    열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
    식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이며,
    여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있는, 디스플레이용 유리 기판.
  10. SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
    몰％ 표시로,
    BaO 1 내지 15％이며,
    Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
    왜곡점이 700℃ 이상인, 유리를 포함하고, 승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우,
    열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
    식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm인, 디스플레이용 유리 기판.
  11. 몰％ 표시로,
    SiO2 60 내지 80％,
    Al2O3 8 내지 20％,
    B2O3 0 내지 15％,
    BaO 1 내지 15％를 함유하고,
    MgO/(RO+ZnO)가 0.1 내지 0.9이며,
    왜곡점이 700℃ 이상인 유리를 포함하고,
    승온 속도로 10℃/분 승온시켜, 550℃에서 2시간 유지하고, 55분에 걸쳐 400℃까지 강온하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우,
    열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
    식으로 나타나는 열수축률이 5ppm 내지 75ppm이며,
    여기서, RO는 (MgO+CaO+SrO+BaO)를 나타내고 있는, 디스플레이용 유리 기판.
  12. SiO2, Al2O3, BaO를 함유하고,
    몰％ 표시로,
    B2O3 0 내지 7％,
    BaO 1 내지 15％,
    SiO2/Al2O3가 6.0 이하이고,
    왜곡점이 700℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  13. 몰％ 표시로,
    SiO2 60 내지 80％,
    Al2O3 10.5 내지 20％,
    B2O3 0 내지 7％,
    BaO 1 내지 15％를 함유하고,
    As2O3를 실질적으로 함유하지 않고,
    RO가 10.0 내지 18.0％이며,
    SiO2/Al2O3가 3 이상 5.7 이하이고,
    SrO<0.25×CaO이며,
    왜곡점이 700℃ 이상인, 유리로 형성되는 디스플레이용 유리 기판.
  14. 소정의 조성으로 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 용해 공정과,
    상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판 형상 유리로 성형하는 성형 공정과,
    상기 평판 형상 유리를 서냉하는 공정이며, 상기 평판 형상 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판 형상 유리의 냉각 조건을 제어하는 서냉 공정을 포함하는, 제1항, 제2항, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 유리 기판을 제조하는 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
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