KR20230028715A - 무알칼리 유리판 - Google Patents

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KR20230028715A
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마유 니시미야
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 무알칼리 유리판은, 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64∼71%, Al2O3 12.5∼17%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 6∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 14∼19%를 함유하고, mol%로 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.5, mol%로 MgO/(CaO+SrO)가 0.5∼1.5, mol%로 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 1∼10, mol%로 SiO2×CaO/MgO가 30∼90인 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리판
본 발명은 무알칼리 유리판에 관한 것으로서, 특히 유기 EL 디스플레이에 적합한 무알칼리 유리판에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는, 박형이며 동영상 표시가 우수함과 아울러 소비전력도 낮기 때문에, 플렉시블 디바이스나 휴대전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 방지하기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 거의 포함하지 않는 것, 즉 무알칼리 유리인 것(유리 조성 중의 알칼리 산화물의 함유량이 0.5mol% 이하인 것),
(2) 유리판을 저렴화하기 위해서, 표면 품위를 높이기 쉬운 오버플로우 다운드로우법으로 성형되고, 또한 생산성이 뛰어난 것, 특히 용융성이나 내실투성이 뛰어난 것,
(3) LTPS(low temperature poly silicon) 프로세스, 산화물 TFT 프로세스에 있어서, 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 변형점이 높은 것.
일본 특허공개 2012-106919호 공보
그런데, 유기 EL 디바이스는 유기 EL 텔레비젼에도 널리 전개되어 있다. 유기 EL 텔레비젼에는 대형화, 박형화의 요구가 강하고, 또한 8K 등의 고해상도의 디스플레이의 수요가 높아지고 있다. 따라서, 이들 용도의 유리판에는, 대형화, 박형화이면서, 고해상도의 요구에 견딜 수 있는 열적 치수안정성이 요구된다. 또한 유기 EL 텔레비젼에는, 액정 디스플레이와의 가격차를 저감하기 위해서 저비용이 요구되고 있고, 유리판도 마찬가지로 저비용인 것이 요구되고 있다. 그러나, 유리판이 대형화, 박형화하면 유리판이 휘기 쉬워져, 제조 비용이 고등해 버린다.
유리 메이커에서 성형된 유리판은, 절단, 서랭, 검사, 세정 등의 공정을 경유하지만, 이들 공정 중, 유리판은 복수단의 선반이 형성된 카세트에 투입, 반출된다. 이 카세트는, 통상, 좌우의 내측면에 형성된 선반에, 유리판의 서로 마주보는 양 변을 적재해서 수평 방향으로 유지할 수 있게 되어 있지만, 대형이고 얇은 유리판은 휨량이 크기 때문에, 유리판을 카세트에 투입할 때에 유리판의 일부가 카세트에 접촉해서 파손되거나, 반출할 때에 크게 요동해서 불안정하게 되기 쉽다. 이러한 형태의 카세트는, 전자 디바이스 메이커에서도 사용되기 때문에 같은 불량이 발생하게 된다. 이 문제를 해결하기 위해서, 유리판의 영률을 높여서 휨량을 저감하는 방법이 유효하다.
또한, 상기와 같이 고해상도의 디스플레이를 얻기 위한 LTPS나 산화물 TFT 프로세스에 있어서, 대형의 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 유리판의 변형점을 높일 필요가 있다.
그러나, 유리판의 영률과 변형점을 높이려고 하면, 유리 조성의 밸런스가 무너져서 생산성이 저하하고, 특히 내실투성이 현저하게 저하하기 쉽고, 액상 점도가 증가하기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 성형할 수 없게 된다. 또한, 용융성이 저하하거나, 유리의 성형 온도가 높아져서 성형체의 수명이 짧아지기 쉽다. 결과적으로, 유리판의 원판 비용이 고등해 버린다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 창안된 것이며, 그 기술적 과제는, 생산성이 우수함과 아울러 변형점과 영률이 충분하게 높은 무알칼리 유리판을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 여러 가지 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리판의 유리 조성을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64∼71%, Al2O3 12.5∼17%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 6∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 14∼19%를 함유하고, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.5, mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 0.5∼1.5, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 1∼10, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 30∼90인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 가리킨다. 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 가리킨다. 「mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}」는 Al2O3의 함유량을 CaO의 함유량으로 나눈 값과, B2O3의 함유량을 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나눈 값을 곱한 값을 가리킨다. 「MgO/(CaO+SrO)」는 MgO의 함유량을 CaO와 SrO의 합량으로 나눈 값을 가리킨다. 「(MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3」은 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 mol% 합량으로부터 Al2O3의 mol% 함유량을 뺀 값에 B2O3의 mol% 함유량을 곱한 값이다. 「SiO2×CaO/MgO」는 SiO2의 mol% 함유량에 CaO의 mol% 함유량을 곱한 값을 MgO의 mol% 함유량으로 나눈 값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 또, 1㎬는 약 101.9Kgf/㎟에 상당한다. 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출하는 온도를 가리킨다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 추가로, 실질적으로 As2O3, Sb2O3을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 포함하지 않는다」란, As2O3의 함유량이 0.05mol% 이하인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 Sb2O3을 포함하지 않는다」란, Sb2O3의 함유량이 0.05mol% 이하인 경우를 가리킨다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 추가로, SnO2를 0.001∼1mol% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 변형점이 710℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 영률이 81㎬보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7∼50×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는, 디라토미터로 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 액상 점도가 104.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상 점도」는, 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리키고, 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 유기 EL 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은, 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0∼0.5mol%이며, 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무알칼리 유리판은, 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64∼71%, Al2O3 12.5∼17%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 6∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 14∼19%를 함유하고, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.5, mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 0.5∼1.5, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3가 1∼10, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 30∼90인 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서, % 표시는 특별히 언급하는 경우를 제외하고, mol%를 나타낸다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창계수가 높아지고, 밀도가 증가한다. 따라서, SiO2의 하한량은, 바람직하게는 64%, 더 바람직하게는 64.2%, 더 바람직하게는 64.5%, 더 바람직하게는 64.8%, 더 바람직하게는 65%, 더 바람직하게는 65.5%, 더 바람직하게는 65.8%, 더 바람직하게는 66%, 더 바람직하게는 66.3%, 더 바람직하게는 66.5%, 가장 바람직하게는 66.7%이다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이 저하하고, 또한 고온 점도가 높아지고, 용융시에 필요한 열량이 많아지며, 용융 비용이 고등함과 아울러, SiO2의 도입 원료의 용해 잔사가 발생하여 수율 저하의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출하기 쉬워져서 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 상한량은, 바람직하게는 71%, 더 바람직하게는 70.8%, 더 바람직하게는 70.6%, 더 바람직하게는 71.4%, 더 바람직하게는 70.2%, 더 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 69.8%, 더 바람직하게는 69%, 가장 바람직하게는 68%이다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 영률을 높이는 성분이며, 또한 변형점을 상승시키는 성분이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 영률이 저하하기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 하한량은, 바람직하게는 12.5%, 보다 바람직하게는 13%, 보다 바람직하게는 13% 초과, 보다 바람직하게는 13.1%, 더 바람직하게는 13.2%, 더 바람직하게는 13.3%, 가장 바람직하게는 13.4%이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 뮬라이트 등의 실투결정이 석출해 쉬워져서 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 상한량은, 바람직하게는 17%, 보다 바람직하게는 16.8%, 보다 바람직하게는 16.6%, 더 바람직하게는 16.4%, 더 바람직하게는 16.2%, 더 바람직하게는 16%, 더 바람직하게는 15.5%, 더 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 14.5%, 가장 바람직하게는 14%이다.
B2O3은 용융성이나 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 하한량은, 바람직하게는 0%, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.2%, 더 바람직하게는 0.3%, 더 바람직하게는 0.4%, 더 바람직하게는 0.7%, 더 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 1% 초과이다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이나 변형점이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 상한량은, 바람직하게는 4%, 보다 바람직하게는 3.9%, 보다 바람직하게는 3.8%, 더 바람직하게는 3.7%, 더 바람직하게는 3.6%, 더 바람직하게는 3.5%, 더 바람직하게는 3%, 더 바람직하게는 2.5%, 더 바람직하게는 2%, 더 바람직하게는 1.5%, 가장 바람직하게는 1% 미만이다.
Li2O, Na2O 및 K2O는, 유리 원료로부터 불가피하게 혼입되는 성분이며, 그 합량은 0∼0.5%이며, 바람직하게는 0∼0.3%, 보다 바람직하게는 0∼0.2%, 더 바람직하게는 0∼0.1, 가장 바람직하게는 0∼0.05%이다. Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 지나치게 많으면, 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 초래할 우려가 있다.
MgO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 영률을 현저하게 향상시키는 성분이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 영률이 저하하기 쉬워진다. 따라서, MgO의 하한량은, 바람직하게는 6%, 보다 바람직하게는 6.1%, 보다 바람직하게는 6.3%, 더 바람직하게는 6.5%, 더 바람직하게는 6.6%, 더 바람직하게는 6.7%, 더 바람직하게는 6.8%, 가장 바람직하게는 7%이다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 뮬라이트 등의 실투결정이 석출하기 쉬워져서 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, MgO의 상한량은, 바람직하게는 11%, 보다 바람직하게는 10.5%, 보다 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 9.5%, 보다 바람직하게는 9%, 보다 바람직하게는 8.9%, 보다 바람직하게는 8.8%, 더 바람직하게는 8.7%, 더 바람직하게는 8.6%, 더 바람직하게는 8.5%, 더 바람직하게는 8.5% 미만, 더 바람직하게는 8.4%, 더 바람직하게는 8.4% 미만, 더 바람직하게는 8.2%, 가장 바람직하게는 8.0% 미만이다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어 용융성을 현저하게 높이는 성분이다. 또한 영률을 높이는 성분이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 하한량은, 바람직하게는 3%, 보다 바람직하게는 3% 초과, 보다 바람직하게는 3.1%, 더 바람직하게는 3.2%, 더 바람직하게는 3.3%, 더 바람직하게는 3.4%, 더 바람직하게는 3.5%, 더 바람직하게는 3.6%, 더 바람직하게는 4%, 가장 바람직하게는 4.5%이다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 액상 온도가 높아진다. 따라서, CaO의 상한량은, 바람직하게는 11%, 보다 바람직하게는 10.5%, 보다 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 9.9%, 보다 바람직하게는 9.8%, 더 바람직하게는 9.7%, 더 바람직하게는 9.6%, 더 바람직하게는 9.5%, 더 바람직하게는 9.4%, 더 바람직하게는 9.3%, 가장 바람직하게는 9.2%이다.
SrO는 내실투성을 높이는 성분이며, 또한 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이다. 또한 액상 점도의 저하를 억제하는 성분이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 따라서, SrO의 하한량은, 바람직하게는 0%, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.1% 초과, 더 바람직하게는 0.2%, 더 바람직하게는 0.3%, 더 바람직하게는 0.3% 초과, 더 바람직하게는 0.4%, 더 바람직하게는 0.4% 초과, 더 바람직하게는 0.6%, 가장 바람직하게는 1% 초과이다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창계수와 밀도가 증가하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 상한량은, 바람직하게는 6%, 보다 바람직하게는 6% 미만, 보다 바람직하게는 5.9%, 더 바람직하게는 5.9% 미만, 더 바람직하게는 5.8%, 더 바람직하게는 5.8% 미만, 더 바람직하게는 5.7%, 더 바람직하게는 5%, 더 바람직하게는 4% 미만, 가장 바람직하게는 3.5%이다.
BaO는 내실투성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 따라서, BaO의 하한량은, 바람직하게는 0%, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.1% 초과, 더 바람직하게는 0.2%, 더 바람직하게는 0.3%, 더 바람직하게는 0.4%, 더 바람직하게는 0.4% 초과, 가장 바람직하게는 0.5%이다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이 저하해 쉬워지고, 또한 밀도가 증가하기 쉬워진다. 결과적으로, 비영률이 상승하여 유리판이 휘기 쉬워진다. 따라서, BaO의 상한량은, 바람직하게는 1%, 보다 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.9%, 더 바람직하게는 0.9% 미만, 더 바람직하게는 0.8%, 더 바람직하게는 0.8% 미만, 가장 바람직하게는 0.7%이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 적으면, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량의 하한은, 바람직하게는 14%, 보다 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 15.1%, 보다 바람직하게는 15.2%, 더 바람직하게는 15.3%, 더 바람직하게는 15.4%, 더 바람직하게는 15.7%, 더 바람직하게는 16%, 가장 바람직하게는 16.5%이다. 한편, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 많으면, 열팽창계수와 밀도가 증가하기 쉬워진다. 따라서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량의 상한은, 바람직하게는 19%, 보다 바람직하게는 18.8%, 보다 바람직하게는 18.6%, 더 바람직하게는 18.5%, 더 바람직하게는 18.5% 미만, 더 바람직하게는 18.4%, 가장 바람직하게는 18.4% 미만이다.
mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}는 높은 영률과 열적 치수안정성, 생산성, 특히 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형에 필요한 높은 용융성과 액상 점도를 양립하는 중요한 성분 비율이다. mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 지나치게 작으면, 용융성이 저하하기 쉬워져 유리의 비용이 높아지기 쉬워진다. 따라서, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}의 하한은, 바람직하게는 0, 보다 바람직하게는 0 초과, 보다 바람직하게는 0.02, 더 바람직하게는 0.05, 더 바람직하게는 0.08, 가장 바람직하게는 0.1이다. 한편, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 지나치게 크면, 변형점이 저하하기 쉬워져 높은 열적 치수안정성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 영률이 저하하기 쉬워진다. 또한, 액상 점도가 저하하기 쉬워지고, 생산성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}의 상한은, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.45, 보다 바람직하게는 0.45 미만, 더 바람직하게는 0.4, 더 바람직하게는 0.37, 더 바람직하게는 0.36, 더 바람직하게는 0.35, 더 바람직하게는 0.33, 더 바람직하게는 0.30, 더 바람직하게는 0.29, 더 바람직하게는 0.25, 더 바람직하게는 0.22, 가장 바람직하게는 0.19이다.
mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 지나치게 작으면, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 유리의 비용이 높아지기 쉬워진다. 따라서, mol%비 MgO/(CaO+SrO)의 하한은, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.52, 보다 바람직하게는 0.55, 더 바람직하게는 0.56, 더 바람직하게는 0.58, 가장 바람직하게는 0.6이다. mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 지나치게 크면, 액상 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, mol%비 MgO/(CaO+SrO)의 상한은, 바람직하게는 1.5, 보다 바람직하게는 1.4, 보다 바람직하게는 1.3, 더 바람직하게는 1.2, 더 바람직하게는 1.1, 가장 바람직하게는 1이다.
mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3은, 높은 열적 치수안정성과 높은 용융성을 양립시키기 위해서 중요한 성분 비율이다. mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 지나치게 작으면, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 유리의 비용이 높아지기 쉬워진다. 따라서, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3의 하한은, 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.4, 더 바람직하게는 1.6, 더 바람직하게는 1.8, 더 바람직하게는 2, 더 바람직하게는 2.8, 더 바람직하게는 3.2, 더 바람직하게는 3.6, 가장 바람직하게는 4이다. 한편, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 지나치게 크면, 변형점이 저하하기 쉬워져 높은 열적 치수안정성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3의 상한은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 9.8, 보다 바람직하게는 9.6, 더 바람직하게는 9.4, 더 바람직하게는 9.2, 더 바람직하게는 9, 더 바람직하게는 8.5, 더 바람직하게는 8, 더 바람직하게는 7.5, 더 바람직하게는 7, 더 바람직하게는 6.5, 가장 바람직하게는 6이다.
mol%비 SiO2×CaO/MgO는 높은 영률, 높은 열적 치수안정성, 높은 생산성을 양립시키기 위해서 중요한 성분 비율이다. 또한, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 지나치게 커도 지나치게 작아도, 액상 온도가 높아지기 쉬워진다. 내실투성을 높이기 위해서는, mol%비 SiO2×CaO/MgO의 엄밀한 제어가 필요하다. mol%비 SiO2×CaO/MgO가 지나치게 작으면, 변형점이 저하하기 쉬워지고, 열적 치수안정성이 저하하기 쉬워진다. 또한 영률이 저하하기 쉬워진다. 따라서, mol%비 SiO2×CaO/MgO의 하한은, 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 33, 보다 바람직하게는 35, 더 바람직하게는 38, 더 바람직하게는 40, 더 바람직하게는 43, 더 바람직하게는 45, 더 바람직하게는 47, 더 바람직하게는 48, 더 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 52, 더 바람직하게는 53, 더 바람직하게는 55, 가장 바람직하게는 57이다. 한편, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 지나치게 크면, 용융성이 낮아지기 쉽고, 유리의 비용이 높아지기 쉬워진다. 따라서, mol%비 SiO2×CaO/MgO의 상한은, 바람직하게는 90, 보다 바람직하게는 87, 보다 바람직하게는 85, 더 바람직하게는 83, 더 바람직하게는 81, 더 바람직하게는 80, 더 바람직하게는 79, 더 바람직하게는 77, 더 바람직하게는 75, 더 바람직하게는 73, 가장 바람직하게는 71이다.
이상으로부터, 각 성분 및 성분 비율이 갖는 효과를 최적화하기 위해서는, 유리 조성으로서, mol%로 예를 들면 SiO2 66.7∼70%, Al2O3 13 초과∼16%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 7∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0 초과∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 15∼18.4 미만%를 함유하고, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.3, mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 0.6∼1, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO?Al2O3)×B2O3이 2∼9, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 57∼83, 또는 SiO2 66.7∼70%, Al2O3 13∼16%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 6.8∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 15∼18.4%를 함유하고, mol%비 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.3, mol%비 MgO/(CaO+SrO)가 0.6∼1, mol%비 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 2∼9, mol%비 SiO2×CaO/MgO가 57∼83인 것이 보다 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 임의 성분으로서 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터, 합량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분임과 아울러, 회장석 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정의 석출을 현저하게 억제할 수 있는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면, 유리가 분상하기 쉬워진다. P2O5의 함유량은, 바람직하게는 0∼2.5%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1.5%, 더 바람직하게는 0.001∼0.5%, 특히 바람직하게는 0.005∼0.3%이다.
TiO2는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량에 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하하기 쉬워진다. TiO2의 함유량은, 바람직하게는 0∼2.5%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1%, 더 바람직하게는 0.001∼0.5%, 특히 바람직하게는 0.005∼0.1%이다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이다. 그러나, ZnO를 다량으로 함유시키면, 유리가 실투하기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하하기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 특히 0∼3% 미만이 바람직하다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 이들 성분의 합량 및 개별 함유량은, 바람직하게는 0∼5%, 보다 바람직하게는 0∼1%, 더 바람직하게는 0∼0.5%, 특히 바람직하게는 0∼0.5% 미만이다. Y2O3, Nb2O5, La2O3의 합량 및 개별 함유량이 지나치게 많으면, 밀도나 원료 비용이 증가하기 쉬워진다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면, SnO2의 실투결정이 석출하기 쉬워진다. 또, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
상기와 같이, SnO2는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한, 청징제로서 SnO2 대신에, 또는 SnO2와 함께, F, SO3, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 각각 5%까지(바람직하게는 1%까지, 특히 0.5%까지) 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO2 등도 5%까지(바람직하게는 1%까지, 특히 0.5%까지) 첨가할 수 있다.
청징제로서, As2O3, Sb2O3도 유효하다. 그러나, As2O3, Sb2O3은 환경부하를 증대시키는 성분이다. 또한 As2O3은 내솔라리제이션성을 저하시키는 성분이다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리판은 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Cl은 유리 배치의 초기 용융을 촉진시키는 성분이다. 또한, Cl을 첨가하면 청징제의 작용을 촉진할 수 있다. 이것들의 결과로서, 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조가마의 장수명화를 꾀할 수 있다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Cl의 함유량은, 바람직하게는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1%, 특히 바람직하게는 0.001∼0.5%이다. 또, Cl의 도입원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
Fe2O3은 유리 원료로부터 불가피하게 혼입되는 성분이며, 또한 전기저항률을 저하시키는 성분이다. Fe2O3의 함유량은, 바람직하게는 0∼300질량ppm, 80∼250질량ppm, 특히 100∼200질량ppm이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 원료 비용이 고등하기 쉬워진다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리의 전기저항률이 상승하여 전기 용융을 행하기 어려워진다.
본 발명의 무알칼리 유리판은, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는, 바람직하게는 30×10-7∼50×10-7/℃, 32×10-7∼48×10-7/℃, 33×10-7∼45×10-7/℃, 34×10-7∼44×10-7/℃, 특히 35×10-7∼43×10-7/℃이다. 이와 같이 하면, TFT에 사용되는 Si의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다.
영률은, 바람직하게는 80㎬ 이상, 80㎬ 초과, 81㎬ 이상, 81.5㎬ 이상, 82㎬ 이상, 82.5㎬ 이상, 83㎬ 이상, 83.5㎬ 이상, 84㎬ 이상, 84.5㎬ 이상, 특히 85 초과∼120㎬이다. 영률이 지나치게 낮으면 유리판의 휨에 기인한 불량이 발생하기 쉬워진다.
변형점은, 바람직하게는 700℃ 이상, 705℃ 이상, 710℃ 이상, 715℃ 이상, 720℃ 이상, 725℃ 이상, 730℃ 이상, 732℃ 이상, 735℃ 이상, 737℃ 이상, 특히 740∼800℃이다. 이와 같이 하면, LTPS 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 억제할 수 있다.
액상 온도는, 바람직하게는 1350℃ 이하, 1350℃ 미만, 1300℃ 이하, 1290℃ 이하, 1285℃ 이하, 1280℃ 이하, 1275℃ 이하, 1270℃ 이하, 특히 1260∼1200℃이다. 이와 같이 하면, 유리 제조시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리판의 표면품위를 높이기 쉬워짐과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또, 액상 온도는 내실투성의 지표이며, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.
액상 점도는, 바람직하게는 104.0dPa·s 이상, 104.1dPa·s 이상, 104.2dPa·s 이상, 특히 104.3∼107.0dPa·s이다. 이와 같이 하면, 성형시에 실투가 생기기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지고, 결과적으로, 유리판의 표면품위를 높이는 것이 가능하게 되고, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 점도는, 내실투성과 성형성의 지표이며, 액상 점도가 높을수록 내실투성과 성형성이 향상한다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는, 바람직하게는 1650℃ 이하, 1630℃ 이하, 1610℃ 이하, 특히 1400∼1600℃이다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 지나치게 높으면, 유리 배치를 용해하기 어려워져서 유리판의 제조 비용이 고등한다. 또, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 향상한다.
β-OH값은 유리 중의 수분량을 나타내는 지표이며, β-OH값을 저하시키면 변형점을 높일 수 있다. 또한, 유리 조성이 같은 경우에도, β-OH값이 작은 쪽이 변형점 이하 온도에서의 열수축률이 작아진다. β-OH값은, 바람직하게는 0.35/㎜ 이하, 0.30/㎜ 이하, 0.28/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 특히 0.20/㎜ 이하이다. 또, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은, 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.03/㎜ 이상이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중에 β-OH값을 저하시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 많게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
여기에서, 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 수식 1을 사용해서 구한 값을 가리킨다.
〔수 1〕
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 판두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 무알칼리 유리판은, 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은, 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는, 유리판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있고, 박형화도 용이하다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면, 다운드로우법(슬롯 다운법 등), 플로트법 등으로 유리판을 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 무알칼리 유리판에 있어서, 판두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.7㎜ 미만, 0.6㎜ 이하, 0.6㎜ 미만, 특히 0.05∼0.5㎜가 바람직하다. 판두께가 얇아질수록 유기 EL 디바이스의 경량화가 가능해진다. 판두께는, 유리 제조시의 유량이나 판 당김 속도 등으로 조정 가능하다.
본 발명의 무알칼리 유리판은, 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 텔레비젼용 디스플레이 패널의 기판, 유기 EL 디스플레이 패널의 제조용 캐리어에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 EL 텔레비젼의 용도에서는, 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 코스트 다운이 도모되어 있다(소위, 멀티 모따기). 본 발명의 무알칼리 유리판은, 액상 온도가 낮고, 또한 액상 점도가 높기 때문에, 대형의 유리판을 성형하기 쉽고, 이러한 요구를 적확하게 만족시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 또, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1∼표 3은, 본 발명의 실시예(시료 No. 1∼32)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
우선 표 중의 유리 조성으로 되도록, 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하고, 균질화를 행하였다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 유출하여 판 형상으로 성형한 후, 서랭점 부근의 온도에서 30분간 서랭했다. 얻어진 각 시료에 대해서, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 밀도, 영률, 변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts, 고온 점도 104dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 103dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 및 액상 온도 TL에 있어서의 점도 log10ηTL을 평가했다.
30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 디라토미터로 측정한 값이다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
영률은 주지의 공진법으로 측정한 값을 가리킨다.
변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts는, ASTM C336 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104dPa·s, 103dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출하는 온도이다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 시료 No. 1∼32는 유리 조성이 소정 범위 내로 규제되어 있기 때문에, 영률이 85㎬ 이상, 변형점이 733℃ 이상, 액상 온도가 1295℃ 이하, 액상 점도가 104.0dPa·s 이상이다. 따라서, 시료 No. 1∼32는, 생산성이 우수함과 아울러 변형점과 영률이 충분하게 높기 때문에, 유기 EL 디바이스의 기판에 적합하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 무알칼리 유리판은, 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 텔레비젼용 디스플레이 패널의 기판, 유기 EL 디스플레이 패널의 제조용 캐리어로서 적합하고, 그것 이외에도, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판, 자기기록매체용 유리 기판, 전하결합소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용의 커버 유리, 태양전지용의 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 기판 등에도 적합하다.

Claims (10)

  1. 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64∼71%, Al2O3 12.5∼17%, B2O3 0∼4%, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5%, MgO 6∼11%, CaO 3∼11%, SrO 0∼6%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 14∼19%를 함유하고, mol%로 (Al2O3/CaO)×{B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)}가 0∼0.5, mol%로 MgO/(CaO+SrO)가 0.5∼1.5, mol%로 (MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)×B2O3이 1∼10, mol%로 SiO2×CaO/MgO가 30∼90인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 실질적으로 As2O3, Sb2O3을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, SnO2를 0.001∼1mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점이 710℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 81㎬보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7∼50×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 점도가 104.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  10. 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0∼0.5mol%이며, 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
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