KR20230028235A - 무알칼리 유리판 - Google Patents

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KR20230028235A
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마유 니시미야
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0~0.5mol%이며, 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리판
본 발명은 무알칼리 유리판에 관한 것으로서, 특히 유기 EL 디스플레이에 적합한 무알칼리 유리판에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형으로 동영상 표시가 우수함과 아울러, 소비 전력도 낮기 때문에 플렉시블 디바이스나 휴대전화의 디스플레이 등의 용도에 사용되어 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되어 있다. 이 용도의 유리판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 방지하기 위해서 알칼리 금속산화물을 거의 포함하지 않는 것, 즉 무알칼리 유리인 것(유리 조성 중의 알칼리 산화물의 함유량이 0.5mol% 이하인 것),
(2) 유리판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수한 것, 특히 용융성이나 내실투성이 우수한 것,
(3) LTPS(low temperature poly silicon) 프로세스, 산화물 TFT 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 변형점이 높은 것.
일본 특허공개 2012-106919호 공보
그런데 유기 EL 디바이스는 유기 EL 텔레비전에도 널리 전개되어 있다. 유기 EL 텔레비전에는 대형화, 박형화의 요구가 강하고, 또한 8K 등의 고해상도의 디스플레이의 수요가 높아지고 있다. 따라서, 이들의 용도의 유리판에는 대형화, 박형화이면서 고해상도의 요구에 견딜 수 있는 열적 치수 안정성이 요구된다. 또한, 액정 디스플레이와의 가격차를 저감하기 위해서 추가적인 저비용이 요구되어 있으며, 유리판도 마찬가지로 저비용인 것이 요구되어 있다. 그러나 유리판이 대형화, 박형화되면 유리판이 휘기 쉬워져 제조 비용이 고등되어버린다.
유리 메이커에서 성형된 유리판은 절단, 서랭, 검사, 세정 등의 공정을 경유하지만 이들의 공정 중 유리판은 복수 단차의 선반이 형성된 카세트에 투입, 반출된다. 이 카세트는 통상 좌우의 내측면에 형성된 선반에 유리판의 상대하는 양변을 재치해서 수평 방향으로 유지할 수 있도록 되어 있지만, 대형이며 얇은 유리판은 휨량이 크기 때문에 유리판을 카세트에 투입할 때에 유리판의 일부가 카세트에 접촉해서 파손되거나, 반출할 때에 크게 요동해서 불안정해지기 쉽다. 이러한 형태의 카세트는 전자 디바이스 메이커에서도 사용되기 때문에 마찬가지의 문제가 발생하게 된다. 이 문제를 해결하기 위해서 유리판의 영률을 높이고, 휨량을 저감하는 방법이 유효하다.
또한, 상기와 같이 고해상도의 디스플레이를 얻기 위한 LTPS나 산화물 TFT 프로세스에 있어서 대형의 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 유리판의 변형점을 높일 필요가 있다.
그러나 유리판의 영률과 변형점을 높이고자 하면 유리 조성의 밸런스가 무너져서 생산성이 저하되고, 특히 내실투성이 현저히 저하되기 쉽다. 또한 용융성이 저하되거나, 유리의 성형 온도가 높아지고, 성형체의 수명이 짧아지거나 하기 쉬워진다. 결과적으로 유리판의 원판 비용이 고등되어버린다.
그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 창안된 것이며, 그 기술적 과제는 생산성이 우수함과 아울러, 변형점과 영률이 충분히 높은 무알칼리 유리판을 제공하는 것이다.
본 발명자는 여러 가지의 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리판의 유리 특성을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0~0.5mol%이며, 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기에서 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 가리킨다. 「영률」은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 또한, 1㎬는 약 101.9Kgf/㎟에 상당하다. 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성으로서 mol%로 SiO2 64~71%, Al2O3 12~17%, B2O3 0~5%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%, MgO 5~9%, CaO 2~10%, SrO 0~7%, BaO 1 초과~7%, MgO+CaO+SrO+BaO 14~20%를 함유하고, mol비 Al2O3/BaO가 1.8~10, mol비 B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0~0.2, mol비 (B2O3+MgO)/SiO2가 0.1~0.2, mol비 B2O3/MgO가 0~0.5인 것을 특징으로 한다. 여기에서 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량을 가리킨다. 「Al2O3/BaO」는 Al2O3의 함유량을 BaO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다. 「B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)」는 B2O3의 함유량을 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량으로 나눈 값을 가리킨다. 「(B2O3+MgO)/SiO2」는 B2O3과 MgO의 합량을 SiO2의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다. 「B2O3/MgO」는 B2O3의 함유량을 MgO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 추가로, 실질적으로 As2O3, Sb2O3을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 As2O3, Sb2O3을 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 As2O3, Sb2O3의 함유량이 각각 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 추가로, SnO2를 0.001~1mol% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 변형점이 710℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 영률이 81㎬보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7~50×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는 딜러토미터로 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 액상 점도가 104.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리키고, 백금구 인상법에 의해 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 유기 EL 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64~71%, Al2O3 12~17%, B2O3 0~5%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%, MgO 5~9%, CaO 2~10%, SrO 0~7%, BaO 1 초과~7%, MgO+CaO+SrO+BaO 14~20%를 함유하고, mol비 Al2O3/BaO가 1.8~10, mol비 B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0~0.2, mol비 (B2O3+MgO)/SiO2가 0.1~0.2, mol비 B2O3/MgO가 0~0.5인 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, mol%를 나타낸다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창계수가 높아지고, 밀도가 증가한다. 따라서, SiO2의 하한량은 바람직하게는 64%, 더 바람직하게는 64.2%, 더 바람직하게는 64.4%, 더 바람직하게는 64.6%, 더 바람직하게는 64.8%, 더 바람직하게는 65%, 가장 바람직하게는 65.2%이다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 영률이 저하되고, 더 고온 점도가 높아지고, 용융시에 필요한 열량이 많아지고, 용융 비용이 고등함과 아울러, SiO2 원료의 비용해 잔류물에 의한 불량이 발생하고, 수율 저하의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 상한량은 바람직하게는 71%, 더 바람직하게는 70.8%, 더 바람직하게는 70.6%, 더 바람직하게는 71.4%, 더 바람직하게는 70.2%, 더 바람직하게는 70%, 가장 바람직하게는 69.8%이다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 영률을 높이는 성분이며, 더 변형점을 상승시키는 성분이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 영률이 저하되기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 하한량은 바람직하게는 12%, 보다 바람직하게는 12% 초과, 보다 바람직하게는 12.1%, 더 바람직하게는 12.2%, 더 바람직하게는 12.5%, 더 바람직하게는 12.6%, 더 바람직하게는 12.8%, 가장 바람직하게는 13%이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 상한량은 바람직하게는 17%, 보다 바람직하게는 16.8%, 보다 바람직하게는 16.6%, 더 바람직하게는 16.4%, 더 바람직하게는 16.2%, 가장 바람직하게는 16%이다.
B2O3은 용융성이나 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 하한량은 바람직하게는 0%, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.2%, 더 바람직하게는 0.3%, 더 바람직하게는 0.4%, 가장 바람직하게는 1% 초과이다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 영률이나 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 상한량은 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 4.8%, 보다 바람직하게는 4.6%, 더 바람직하게는 4.4%, 더 바람직하게는 4.2%, 가장 바람직하게는 4%이다.
Li2O, Na2O, 및 K2O는 유리 원료로부터 불가피적으로 혼입되는 성분이며, 그 합량은 바람직하게는 0~0.5%이며, 보다 바람직하게는 0~0.3%, 가장 바람직하게는 0~0.2%이다. Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량이 지나치게 많으면 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 초래할 우려가 있다.
MgO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 영률을 현저하게 향상시키는 성분이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 하한량은 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 5.1%, 보다 바람직하게는 5.2%, 더 바람직하게는 5.3%, 더 바람직하게는 5.4%, 더 바람직하게는 5.5%, 더 바람직하게는 5.6%, 가장 바람직하게는 5.7%이다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 상한량은 바람직하게는 9%, 보다 바람직하게는 8.9%, 보다 바람직하게는 8.8%, 더 바람직하게는 8.7%, 더 바람직하게는 8.6%, 더 바람직하게는 8.5%, 더 바람직하게는 8.5% 미만, 더 바람직하게는 8.4%, 가장 바람직하게는 8.4% 미만이다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내리고, 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, 영률을 높이는 성분이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워지며, 또한 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 하한량은 바람직하게는 2%, 보다 바람직하게는 2.2%, 보다 바람직하게는 2.4%, 더 바람직하게는 2.5%, 더 바람직하게는 2.6%, 더 바람직하게는 2.8%, 더 바람직하게는 3%, 가장 바람직하게는 3% 초과이다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 액상 온도가 높아진다. 따라서, CaO의 상한량은 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 9.9%, 보다 바람직하게는 9.8%, 더 바람직하게는 9.7%, 더 바람직하게는 9.6%, 더 바람직하게는 9.5%, 더 바람직하게는 9.4%, 더 바람직하게는 9.3%, 가장 바람직하게는 9.2%이다.
SrO는 내실투성을 높이는 성분이며, 또한 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내리고, 용융성을 높이는 성분이다. 또한, 액상 점도의 저하를 억제하는 성분이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 따라서, SrO의 하한량은 바람직하게는 0%, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.1% 초과, 더 바람직하게는 0.2%, 더 바람직하게는 0.3%, 더 바람직하게는 0.3% 초과, 더 바람직하게는 0.4%, 가장 바람직하게는 0.4% 초과이다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수와 밀도가 증가되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 상한량은 바람직하게는 6%, 보다 바람직하게는 6% 미만, 보다 바람직하게는 5.9%, 더 바람직하게는 5.9% 미만, 더 바람직하게는 5.8%, 더 바람직하게는 5.8% 미만, 더 바람직하게는 5.7%, 더 바람직하게는 5% 미만, 더 바람직하게는 4%, 가장 바람직하게는 3%이다.
BaO는 내실투성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 따라서, BaO의 하한량은 바람직하게는 1% 초과, 보다 바람직하게는 1.1%, 보다 바람직하게는 1.2%, 더 바람직하게는 1.3%, 더 바람직하게는 1.4%, 더 바람직하게는 1.5%, 더 바람직하게는 1.6%, 가장 바람직하게는 1.7%이다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 영률이 저하되기 쉬워지며, 또한 열팽창계수와 밀도가 증가되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 상한량은 바람직하게는 7%, 보다 바람직하게는 6.8%, 보다 바람직하게는 6.6%, 더 바람직하게는 6.4%, 더 바람직하게는 6.2%, 더 바람직하게는 6%, 가장 바람직하게는 6% 미만이다.
MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량은 지나치게 많아도, 지나치게 적어도 용융성이 나빠지기 쉽다. MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되기 쉬워지며, 또한 영률도 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량의 하한은 바람직하게는 14%, 보다 바람직하게는 14.5%, 보다 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 15.3%, 더 바람직하게는 15.5%, 더 바람직하게는 15.8%, 더 바람직하게는 15.9%, 가장 바람직하게는 16%이다. 한편, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이 지나치게 많으면 열팽창계수와 밀도가 증가되기 쉬워진다. 따라서, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량의 상한은 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 19.8%, 보다 바람직하게는 19.6%, 더 바람직하게는 19.4%, 더 바람직하게는 19.2%, 더 바람직하게는 19%, 가장 바람직하게는 19% 미만이다.
mol비 Al2O3/BaO가 지나치게 작으면 영률이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3/BaO의 하한값은 바람직하게는 1.8, 보다 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 4, 더 바람직하게는 4.5, 가장 바람직하게는 5이다. Al2O3/BaO가 지나치게 크면 액상 점도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al2O3/BaO의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 9.8, 보다 바람직하게는 9.6, 더 바람직하게는 9.4, 더 바람직하게는 9.2, 가장 바람직하게는 9이다.
mol비 B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)의 하한값은 바람직하게는 0, 보다 바람직하게는 0초, 보다 바람직하게는 0.01, 더 바람직하게는 0.02, 더 바람직하게는 0.03, 가장 바람직하게는 0.04이다. B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 지나치게 크면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)의 상한값은 바람직하게는 0.2, 보다 바람직하게는 0.19, 보다 바람직하게는 0.18, 더 바람직하게는 0.17, 더 바람직하게는 0.16, 가장 바람직하게는 0.15이다.
mol비 (B2O3+MgO)/SiO2가 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, (B2O3+MgO)/SiO2의 하한값은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.1 초과, 보다 바람직하게는 0.11, 더 바람직하게는 0.12, 더 바람직하게는 0.13, 가장 바람직하게는 0.14이다. (B2O3+MgO)/SiO2가 지나치게 크면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, (B2O3+MgO)/SiO2의 상한값은 바람직하게는 0.2, 보다 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.19, 더 바람직하게는 0.18, 더 바람직하게는 0.17, 가장 바람직하게는 0.16이다.
mol비 B2O3/MgO는 높은 영률과 높은 용융성, 저열수축률, 생산성을 양립시키기 때문에 중요한 성분 비율이다. B2O3/MgO가 지나치게 작으면 액상 온도가 높아져서 생산성이 저하되거나, 용융성이 저하되기 쉬워지거나, 성형 온도가 높아지고, 성형체의 수명이 짧아짐으로써 유리의 비용이 높아진다. 따라서, B2O3/MgO의 하한값은 바람직하게는 0, 보다 바람직하게는 0 초과, 보다 바람직하게는 0.03, 더 바람직하게는 0.05, 더 바람직하게는 0.08, 가장 바람직하게는 0.1이다. B2O3/MgO가 지나치게 크면 변형점이 저하되고, 높은 열적 치수 안정성이 얻어지지 않거나, 영률이 저하되고, 대형의 유리판이 휘기 쉬워지거나 한다. 따라서, B2O3/MgO의 상한값은 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.48, 보다 바람직하게는 0.46, 더 바람직하게는 0.44, 더 바람직하게는 0.42, 더 바람직하게는 0.40, 더 바람직하게는 0.37, 더 바람직하게는 0.36, 더 바람직하게는 0.35, 더 바람직하게는 0.33, 가장 바람직하게는 0.30이다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 임의 성분으로서 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터 합량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분임과 아울러, 아놀사이트 등의 알칼리토류 알루미노실리케이트계의 실투 결정의 석출을 현저히 억제할 수 있는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 바람직하게는 0~2.5%, 보다 바람직하게는 0.0005~1.5%, 더 바람직하게는 0.001~0.5%, 특히 바람직하게는 0.005~0.3%이다.
TiO2는 고온 점성을 내리고, 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되고, 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 바람직하게는 0~2.5%, 보다 바람직하게는 0.0005~1%, 더 바람직하게는 0.001~0.5%, 특히 바람직하게는 0.005~0.1%이다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이다. 그러나 ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워지며, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0~6%, 0~5%, 0~4%, 특히 0~3% 미만이 바람직하다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 작용이 있다. 이들 성분의 합량 및 개별 함유량은 바람직하게는 0~5%, 보다 바람직하게는 0~1%, 더 바람직하게는 0~0.5%이다. Y2O3, Nb2O5, La2O3의 합량 및 개별 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 원료 비용이 증가되기 쉬워진다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 0.001~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.05~0.3%이 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
상기와 같이 SnO2는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 SnO2 대신에 또는 SnO2와 함께 F, SO3, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 각각 5%까지(바람직하게는 1%까지, 특히 0.5%까지) 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO2 등도 5%까지(바람직하게는 1%까지, 특히 0.5%까지) 첨가할 수 있다.
청징제로서 As2O3, Sb2O3도 유효하다. 그러나 본 발명의 무알칼리 유리판은 환경적 관점으로부터 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, As2O3을 함유시키면 내솔라리제이션성이 저하되는 경향이 있다.
Cl은 유리 배치의 초기 용융을 촉진시키는 성분이다. 또한, Cl을 첨가하면 청징제의 작용을 촉진할 수 있다. 이들의 결과로서 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장기 수명화를 도모할 수 있다. 그러나 Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Cl의 함유량은 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0.0005~1%, 특히 바람직하게는 0.001~0.5%이다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
Fe2O3은 원료 불순물로서 혼입하는 성분이며, 전기 저항률을 저하시키는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0~300질량ppm, 80~250질량ppm, 특히 100~200질량ppm이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면 원료 비용이 고등되기 쉬워진다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면 용융 유리의 전기 저항률이 상승하고, 전기 용융을 행하기 어려워진다.
특히, 바람직한 유리 조성 범위는 mol%로 SiO2 65~70%, Al2O3 12.5~16%, B2O3 0~4%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%, MgO 5.7~9%, CaO 3~10%, SrO 0~6%, BaO 1 초과~6%, MgO+CaO+SrO+BaO 16~19%를 함유하고, mol비 Al2O3/BaO가 2~9, mol비 B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0~0.15, mol비 (B2O3+MgO)/SiO2가 0.1~0.2, mol비 B2O3/MgO가 0.1~0.36이다. 이에 따라 높은 영률, 고변형점, 고내열성(고열적 치수 안정성)을 확보하면서 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리판은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는 바람직하게는 30×10-7~50×10-7/℃, 32×10-7~48×10-7/℃, 33×10-7~45×10-7/℃, 34×10-7~44×10-7/℃, 특히 35×10-7~43×10-7/℃이다. 이렇게 하면 TFT에 사용되는 Si의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다.
영률은 80㎬ 이상이며, 바람직하게는 80㎬ 초과, 81㎬ 이상, 81㎬ 초과, 82㎬ 초과, 83㎬ 이상, 84㎬ 이상, 특히 84 초과~95㎬이다. 영률이 너무 낮으면 유리판의 휨에 기인한 문제가 발생하기 쉬워진다.
변형점은 700℃ 이상이며, 바람직하게는 700℃ 초과, 705℃ 이상, 특히 710~770℃이다. 이렇게 하면 LTPS 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 억제할 수 있다.
액상 온도는 1350℃ 이하이며, 바람직하게는 1350℃ 미만, 1300℃ 이하, 특히 800~1280℃이다. 이렇게 하면 유리 제조시에 실투 결정이 발생하고, 생산성이 저하되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지기 때문에 유리판의 표면 품위를 높이기 쉬워짐과 아울러, 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 온도는 내실투성의 지표이며, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.
액상 점도는 바람직하게는 104.0dPa·s 이상, 104.1dPa·s 이상, 104.2dPa·s 이상, 특히 104.3dPa·s 이상이다. 이렇게 하면 성형시에 실투가 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지며, 결과적으로 유리판의 표면 품위를 높이는 것이 가능해지고, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 점도는 내실투성과 성형성의 지표이며, 액상 점도가 높을수록 내실투성과 성형성이 향상된다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1650℃ 이하, 1630℃ 이하, 1610℃ 이하, 특히 1600℃ 이하이다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 지나치게 높으면 유리 배치를 용해하기 어려워져서 유리판의 제조 비용이 고등된다. 또한, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 향상된다.
β-OH는 유리 중의 수분량을 나타내는 지표이며, β-OH를 저하시키면 변형점을 높일 수 있다. 또한, 유리 조성이 동일한 경우에도 β-OH가 작은 편이 변형점 이하 온도에서의 열수축율이 작아진다. β-OH는 바람직하게는 0.35/㎜ 이하, 0.30/㎜ 이하, 0.28/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 특히 0.20/㎜ 이하이다. 또한, β-OH가 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH는 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.03/㎜ 이상이다.
β-OH를 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중에 β-OH를 저하시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 많게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
여기에서 「β-OH」는 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 수식 1을 사용해서 구한 값을 가리킨다.
〔수 1〕
β-OH=(1/X)log(T1/T2)
X: 판두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 무알칼리 유리판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 내열성의 홈통형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 하는 면은 홈통형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있고, 박형화도 용이하다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운드로우법(슬롯 다운법 등), 플로트법 등으로 유리판을 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 무알칼리 유리판에 있어서 판두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.7㎜ 미만, 0.6㎜ 이하, 0.6㎜ 미만, 특히 0.5㎜ 이하가 바람직하다. 판두께가 얇아질수록 유기 EL 디바이스의 경량화가 가능해진다. 판두께는 유리 제조시의 유량이나 판 당김 속도 등에 의해 조정 가능하다.
본 발명의 무알칼리 유리판은 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 텔레비전용 디스플레이패널의 기판, 유기 EL 디스플레이 패널의 제조용 캐리어에 사용하는 것이 바람직하다. 유기 EL 텔레비전의 용도에서는 유리판 상에 복수개 만큼의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용 다운이 도모되어 있다(소위, 다모따기). 본 발명의 무알칼리 유리판은 액상 온도가 낮고, 또한 액상 점도가 높기 때문에 대형의 유리판을 성형하기 쉬워 이러한 요구를 적확하게 충족시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 에 의거하여 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예(시료 No.1~12)를 나타내고 있다. 또한, 표 중에서 RO는 MgO+CaO+SrO+BaO를 나타내고 있다. 표 중에서는 명시하고 있지 않지만, 유리 조성 중에는 유리 원료로부터의 불가피 불순물로서 Na2O가 0.005~0.02mol% 정도 혼입하고 있다.
Figure pct00001
우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금도가니에 넣고, 1600~1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해에 있어서는 백금 스터러를 사용하여 교반하고, 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 흘려 보내고, 판형상으로 성형한 후, 서랭점 부근의 온도에서 30분간 서랭했다. 얻어진 각 시료에 대해서 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 밀도, 영률, 변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts, 고온 점도 104dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 103dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 및 액상 온도 TL에 있어서의 점도 log10ηTL을 평가했다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 딜러토미터로 측정한 값이다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
영률은 주지의 공진법으로 측정한 값을 가리킨다.
변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104dPa·s, 103dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도이다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 1로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1~12는 유리 조성 중에 알칼리 금속산화물을 포함하고 있지 않고, 영률이 84㎬ 이상, 변형점이 740℃ 이상, 액상 온도가 1285℃ 이하이기 때문에 생산성이 양호하며, LTPS 프로세스에 있어서의 열수축을 저감 가능해서 대형화, 박형화해도 휨에 의한 불량이 발생하기 어렵다고 생각된다. 따라서, 시료 No.1~12는 유기 EL 디바이스의 기판에 적합하다.
본 발명의 무알칼리 유리판은 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 텔레비전용 디스플레이패널의 기판, 유기 EL 디스플레이 패널의 제조용 캐리어로서 적합하며, 그 이외에도 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판, 자기 기록 매체용 유리 기판, 전하 결합 소자(CCD), 등배근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용의 커버 유리, 태양 전지용의 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 기판 등에도 적합하다.

Claims (9)

  1. 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0~0.5mol%이며, 영률 80㎬ 이상, 변형점이 700℃ 이상, 액상 온도가 1350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  2. 유리 조성으로서, mol%로 SiO2 64~71%, Al2O3 12~17%, B2O3 0~5%, Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%, MgO 5~9%, CaO 2~10%, SrO 0~7%, BaO 1초과~7%, MgO+CaO+SrO+BaO 14~20%를 함유하고, mol비 Al2O3/BaO가 1.8~10, mol비 B2O3/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0~0.2, mol비 (B2O3+MgO)/SiO2가 0.1~0.2, mol비 B2O3/MgO가 0~0.5인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 실질적으로 As2O3, Sb2O3을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, SnO2를 0.001~1mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점이 710℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 81㎬보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7~50×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 점도가 104.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
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