JP2018035068A - 無アルカリガラス板 - Google Patents
無アルカリガラス板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018035068A JP2018035068A JP2017227491A JP2017227491A JP2018035068A JP 2018035068 A JP2018035068 A JP 2018035068A JP 2017227491 A JP2017227491 A JP 2017227491A JP 2017227491 A JP2017227491 A JP 2017227491A JP 2018035068 A JP2018035068 A JP 2018035068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- glass
- free glass
- less
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052917 strontium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- QSQXISIULMTHLV-UHFFFAOYSA-N strontium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Sr+2].[O-][Si]([O-])=O QSQXISIULMTHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
【課題】ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスを創案すること。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６６〜７８％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．８％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜８％、ＢａＯ １〜８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６６〜７８％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．８％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜８％、ＢａＯ １〜８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に、以下の特性が要求される。特に、下記の（２）の要求特性が重要視される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するために、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
（３）ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（４）フォトエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品、特にフッ酸系の薬液によって劣化しないように、耐薬品性が高いこと。
（５）ガラス板が大型化、薄型化した場合に、ディスプレイの製造工程中でガラス板の撓み量（揺動幅）を低減するために、ヤング率、ヤング率／密度（比ヤング率）が高いこと。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するために、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
（３）ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（４）フォトエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品、特にフッ酸系の薬液によって劣化しないように、耐薬品性が高いこと。
（５）ガラス板が大型化、薄型化した場合に、ディスプレイの製造工程中でガラス板の撓み量（揺動幅）を低減するために、ヤング率、ヤング率／密度（比ヤング率）が高いこと。
有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。この多面取り工程では、ガラス板を切断した後、２枚のガラス板の貼り合わせを行ったり、貼り合わせた後に切断を行って、有機ＥＬディスプレイを完成させるため、ガラス板の周囲に面取り加工が施されることなく、切断面がそのまま存在する状態で後工程を流れたり、或いは最終製品になることが多い。このような事情から、多面取りを行う場合、耐クラック性を高めることが重要になる。
また、本発明者の詳細な実験によると、上記（２）の要求特性を満たすためには、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減することが有効である。しかし、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すると、耐クラック性が低下し易くなる。更に耐薬品性、溶融性も低下し易くなり、上記（３）、（４）の要求特性を満たし難くなる。
そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスを創案することである。
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６６〜７８％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．８％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜８％、ＢａＯ １〜８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．５モル％以下の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
第二に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることが好ましい。
第三に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜１モル％未満であることが好ましい。
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１〜１モル％含むことが好ましい。
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が７８ＧＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。
第六に、本発明の無アルカリガラスは、比ヤング率が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３より大きいことが好ましい。ここで、「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が１２６０℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
第八に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１７２０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第九に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度（液相粘度）が１０４．８ポアズ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第十に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
第十一に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は６６〜７８％であり、好ましくは６９〜７６％、７０〜７５％、７１〜７４％、特に７２〜７３％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になり、また密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜１５％であり、好ましくは９〜１４％、９．５〜１３％、１０〜１２％、特に１０．５〜１１．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下することに加えて、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．８％以下であり、好ましくは１．５％以下、１％以下、１％未満、０．７％以下、特に０．６％以下である。一方、Ｂ２Ｏ３を少量導入すれば、耐クラック性が改善し、また溶融性、耐失透性が向上する。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、特に０．５％以上である。
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜８％であり、好ましくは０〜５％、０〜４％、０．０１〜３．５％、０．１〜３．２％、０．５〜３％、特に１〜２．７％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。
Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量（Ｂ２Ｏ３とＭｇＯの合量）は、歪点を高める観点から、好ましくは６％以下、０．１〜５％、１〜４．５％、特に２〜４％である。なお、Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。
モル比Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１〜０．２、０．０５〜０．１８、特に０．１〜０．１７である。このようにすれば、耐失透性を適正な範囲に制御し易くなる。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は１〜１５％であり、好ましくは３〜１２％、４〜１０％、４．７〜８．９％、特に５．８〜８．５％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０〜８％であり、好ましくは０．１〜６％、０．５〜５％、０．８〜４％、特に１〜３％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は１〜８％、好ましくは２〜７％、３〜６％、３．５〜５．５％、特に４〜５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１２〜１８％、１３〜１７．５％、１３．５〜１７％、特に１４〜１６．８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
モル比ＭｇＯ／ＲＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１〜０．２、０．０５〜０．１８、特に０．１〜０．１７である。このようにすれば、歪点、耐クラック性、耐薬品性の低下を抑制し易くなる。
モル比ＣａＯ／ＲＯは、好ましくは０．８以下、０．７以下、０．１〜０．７、０．２〜０．６５、０．３〜０．６、特に０．４５〜０．５５である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を最適化し易くなる。
モル比ＳｒＯ／ＲＯは、好ましくは０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．０１〜０．２、０．０３〜０．１８、特に０．０５〜０．１５である。このようにすれば、ストロンチウムシリケート系の失透結晶の析出を抑制し易くなる
モル比ＢａＯ／ＲＯは、好ましくは０．５以下、０．４以下、０．１〜０．３７以下、０．２〜０．３５、０．２４〜０．３２、特に０．２７〜０．３である。このようにすれば、溶融性を高めつつ、耐失透性を高め易くなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１．５％、０〜１．２％、特に０〜１％が好ましい。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜３％、０〜１％、０〜０．１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０５〜０．５％、特に０．１〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
Ｃｌ２は、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌ２を添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌ２の含有量が多過ぎると、歪点が低下する。よって、Ｃｌ２の含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。なお、Ｃｌ２の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は７２５℃超であり、好ましくは７３０℃以上、より好ましくは７３５℃以上、更に好ましくは７４０℃以上である。このようにすれば、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
ヤング率は７８ＧＰａ超、７８．５ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、７９．５ＧＰａ以上、特に７９．７Ｐａ以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板の撓みを抑制できるため、ディスプレイの製造工程等において、ガラス板の取扱いが容易になる。
ヤング率／密度が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３超、２９．８ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．１
ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、特に３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が好ましい。ヤング率／密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。
ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、３０．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上、特に３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が好ましい。ヤング率／密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。
液相温度は１２６０℃未満、１２５０℃以下、特に１２４０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
１０２．５ポアズにおける温度は１７２０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃以下、特に１６８０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶解性、清澄性を確保し難くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。
液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β−ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、特に０．２５／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。
β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ−ＯＨ値を低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。
ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、厚み（板厚）は０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、特に０．０５〜０．１ｍｍが好ましい。厚みが小さい程、ディスプレイの軽量・薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１４）と比較例（試料Ｎｏ．１５〜１７）を示している。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、ヤング率、ヤング率／密度、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ポアズにおける温度、高温粘度１０３ポアズにおける温度、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度における粘度（液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ）を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
ヤング率／密度は、曲げ共振法により測定したヤング率をアルキメデス法で測定した密度で除した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４ポアズ、１０３ポアズ、１０２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
以下のようにして耐クラック性を評価した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、ビッカース硬度計のステージに各試料を載置し、ガラス表面（光学研磨面）にビッカース圧子（菱形状のダイヤモンド圧子）を種々の荷重で１５秒間押し付ける。次に、徐荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大のクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とする。なお、このクラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めたものである。最後に、クラック発生率が５０％になる時の荷重をクラック抵抗値とし、
そのクラック抵抗値が１４０ｇｆ以上のものを「○」、１４０ｇｆ未満のものを「×」として評価した。
そのクラック抵抗値が１４０ｇｆ以上のものを「○」、１４０ｇｆ未満のものを「×」として評価した。
以下のようにして耐薬品性を評価した。まず各試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ４Ｆ：３０質量％）中に２０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、マスクを除去し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とし、その侵食量が８．０μｍ以下のものを「○」、８．０μｍ超の場合を「×」として評価した。
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用ガラス板等に好適に使用可能である。
Claims (11)
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６６〜７８％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．８％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜８％、ＢａＯ １〜８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする無アルカリガラス。
- Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
- Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
- ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１〜１モル％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無アルカリガラス。
- ヤング率が７８ＧＰａより大きいことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の無アルカリガラス。
- ヤング率／密度が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３より大きいことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の無アルカリガラス。
- 液相温度が１２６０℃より低いことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の無アルカリガラス。
- １０２．５ポアズにおける温度が１７２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- 液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の無アルカリガラス。
- オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の無アルカリガラス。
- 有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の無アルカリガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017227491A JP6787872B2 (ja) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 無アルカリガラス板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017227491A JP6787872B2 (ja) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 無アルカリガラス板 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013216016A Division JP6256744B2 (ja) | 2013-10-17 | 2013-10-17 | 無アルカリガラス板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018035068A true JP2018035068A (ja) | 2018-03-08 |
| JP6787872B2 JP6787872B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=61565399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017227491A Active JP6787872B2 (ja) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 無アルカリガラス板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6787872B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009525942A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-16 | コーニング インコーポレイテッド | 熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法 |
| JP2012106919A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-06-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス |
| JP2012121738A (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス |
| WO2012103194A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Corning Incorporated | Glass compositions having high thermal and chemical stability |
| JP2012236759A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-12-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 液晶レンズ用ガラス基板 |
| WO2013130695A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Corning Incorporated | High strain point aluminosilicate glasses |
| WO2014100432A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Corning Incorporated | Glass with improved total pitch stability |
-
2017
- 2017-11-28 JP JP2017227491A patent/JP6787872B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009525942A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-16 | コーニング インコーポレイテッド | 熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法 |
| JP2012106919A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-06-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス |
| JP2012121738A (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス |
| WO2012103194A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Corning Incorporated | Glass compositions having high thermal and chemical stability |
| JP2012236759A (ja) * | 2011-04-25 | 2012-12-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 液晶レンズ用ガラス基板 |
| WO2013130695A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Corning Incorporated | High strain point aluminosilicate glasses |
| WO2014100432A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Corning Incorporated | Glass with improved total pitch stability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6787872B2 (ja) | 2020-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6256744B2 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| JP6202353B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| JP5831838B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| JP5874316B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| KR101413549B1 (ko) | 무알칼리 유리 | |
| JP5867953B2 (ja) | 強化ガラスおよび強化用ガラス | |
| JP5751439B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| JP7307407B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| JP5729673B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
| JP2013043783A (ja) | 強化ガラス板の製造方法 | |
| KR20170137031A (ko) | 유리 | |
| WO2020080163A1 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| JP7389400B2 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| JP6787872B2 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| JP6631942B2 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| WO2021261445A1 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| WO2021256466A1 (ja) | 無アルカリガラス板 | |
| KR20160023699A (ko) | 무알칼리 유리 | |
| JP2015051918A (ja) | 無アルカリガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171128 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190308 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191018 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20191018 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20191028 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20191029 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20191115 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20191121 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20200817 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20200930 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201029 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6787872 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |