KR102248364B1

KR102248364B1 - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR102248364B1
Application number: KR1020157032882A
Authority: KR
Inventors: 테츠야 무라타; 신키치 미와
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2021-05-06
Also published as: JP6256744B2; CN108840563A; CN105452182A; CN108840563B; KR20210049982A; CN110668694A; CN110668694B; CN105452182B; KR102306475B1; JP2015078092A; KR20160071356A; WO2015056645A1

Abstract

유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량이 적은 경우에도 내크랙성, 내약품성을 겸비할 수 있는 무알칼리 유리이며, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 66∼78%, Al₂O₃ 8∼15%, B₂O₃ 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 1∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}

본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것으로서, 특히 유기 EL 디스플레이에 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.

유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형이며 동영상 표시가 우수함과 아울러 소비전력도 낮기 때문에, 휴대전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.

유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리판에는 주로, 이하의 특성이 요구된다. 특히, 하기의 (2)의 요구 특성이 중요시된다.

(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않을 것.

(2) p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 왜점이 높을 것.

(3) 유리판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수할 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수할 것.

(4) 포토 에칭 공정에서 사용되는 여러가지 산, 알칼리 등의 약품, 특히 불산계의 약액에 의해 열화되지 않도록 내약품성이 높을 것.

(5) 유리판이 대형화, 박형화되었을 경우에 디스플레이의 제조 공정 중에서 유리판의 휨량(휨에 따르는 흔들림 폭)을 저감하기 위해서 영률, 영률/밀도(비영률)가 높을 것.

일본 특허 제3804112호 공보

유기 EL 디스플레이의 패널 메이커에서는, 유리 메이커에 의해 성형된 대형의 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용절감을 도모하고 있다(소위, 다면 형성). 이 다면 형성 공정에서는 유리판을 절단한 후 2매의 유리판의 접합을 행하거나, 접합한 후에 절단을 행해서 유기 EL 디스플레이를 완성시키기 때문에, 유리판의 주위에 모따기 가공이 실시되지 않고 절단면이 그대로 존재하는 상태에서 후공정으로 가거나, 또는 최종 제품으로 되는 경우가 많다. 이러한 사정 때문에, 다면 형성을 행할 경우 내크랙성을 높이는 것이 중요해진다.

또한, 본 발명자의 상세한 실험에 의하면, 상기 (2)의 요구 특성을 충족시키기 위해서는, 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량을 저감하는 것이 유효하다. 그러나, 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량을 저감하면 내크랙성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량을 저감하면 내약품성, 용융성도 저하하기 쉬워지고, 상기 (3), (4)의 요구 특성을 충족시키기 어려워진다.

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량이 적은 경우에도 내크랙성, 내약품성을 겸비할 수 있는 무알칼리 유리를 창안하는 것이다.

본 발명자들은 여러가지 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리의 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함과 아울러 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 66∼78%, Al₂O₃ 8∼15%, B₂O₃ 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 0∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)의 함유량이 0.5몰% 이하인 경우를 가리킨다. 「왜점」은, ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.

제2로, 본 발명의 무알칼리 유리는 B₂O₃의 함유량이 0.1몰% 미만인 것이 바람직하다.

제3으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 B₂O₃의 함유량이 0.1몰% 이상이고 또한 1몰% 미만인 것이 바람직하다.

제4로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 SnO₂를 0.001∼1몰% 더 함유하는 것이 바람직하다.

제5로, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률이 78㎬보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 굽힘공진법에 의해 측정 가능하다.

제6으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률/밀도가 29.5㎬/g·㎝^-3보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서, 「밀도」는, 아르키메데스법에 의해 측정 가능하다.

제7로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도가 1260℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.

제8로, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 10^2.5포아즈에 있어서의 온도가 1720℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「점도 10^2.5포아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.

제9로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도에 있어서의 점도(액상점도)가 10^4.8포아즈 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.

제10으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.

제11로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 몰%를 나타낸다.

SiO₂는 유리 골격을 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 66∼78%이며, 바람직하게는 69∼76%, 70∼75% 또는 71∼74%, 특히 바람직하게는 72∼73%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 왜점을 높이는 것이 곤란해지고, 또한 밀도가 지나치게 높아진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면 고온점도가 높아지고, 용융성이 저하하기 쉬워지며, 또한 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출되어 액상온도가 높아지기 쉽다.

Al₂O₃은 유리 골격을 형성하는 성분이고, 또한 왜점을 높이는 성분이며, 더욱이 분상을 억제하는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 8∼15%이며, 바람직하게는 9∼14%, 9.5∼13% 또는 10∼12%, 특히 바람직하게는 10.5∼11.5%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 왜점이 저하하기 쉬워지고, 또한 유리가 분상하기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트나 회장석 등의 실투결정이 석출되어 액상온도가 높아지기 쉽다.

B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 대폭 저하하는 것에 추가해서, 내크랙성, 내약품성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 1.8% 이하이며, 바람직하게는 1.5% 이하, 1% 이하, 1% 미만 또는 0.7% 이하, 특히 바람직하게는 0.6% 이하이다. 한편, B₂O₃을 소량 도입하면 내크랙성이 개선되고, 또한 용융성, 내실투성이 향상된다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상 또는 0.4% 이상, 특히 바람직하게는 0.5% 이상이다.

MgO는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼8%이며, 바람직하게는 0∼5%, 0∼4%, 0.01∼3.5%, 0.1∼3.2% 또는 0.5∼3%, 특히 바람직하게는 1∼2.7%이다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하하기 쉬워진다.

B₂O₃+MgO의 함유량(B₂O₃과 MgO의 합량)은 왜점을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 6% 이하, 0.1∼5% 또는 1∼4.5%, 특히 바람직하게는 2∼4%이다. 또한, B₂O₃+MgO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성, 내크랙성, 내약품성이 저하하기 쉬워진다.

몰비 B₂O₃/MgO는, 바람직하게는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.01∼0.2 또는 0.05∼0.18, 특히 바람직하게는 0.1∼0.17이다. 이와 같이 하면, 내실투성을 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.

CaO는 왜점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어서 용융성을 현저하게 향상시키는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 1∼15%이며, 바람직하게는 3∼12%, 4∼10% 또는 4.7∼8.9%, 특히 바람직하게는 5.8∼8.5%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아짐과 아울러, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 유리가 실투하기 쉬워진다.

SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 더욱이 왜점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 액상온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0∼8%이며, 바람직하게는 0.1∼6%, 0.5∼5% 또는 0.8∼4%, 특히 바람직하게는 1∼3%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면 분상을 억제하는 효과나 내실투성을 높이는 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 스트론튬실리케이트계의 실투결정이 석출하기 쉬워진다.

BaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 내실투성을 현저하게 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량은 1∼8%이며, 바람직하게는 2∼7%, 3∼6% 또는 3.5∼5.5%, 특히 바람직하게는 4∼5%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 액상온도가 높아지고, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 BaO를 포함하는 실투결정이 석출하기 쉬워진다.

RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)는 바람직하게는 12∼18%, 13∼17.5% 또는 13.5∼17%, 특히 바람직하게는 14∼16.8%이다. RO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 한편, RO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하하기 쉬워진다.

몰비 MgO/RO는 바람직하게는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.01∼0.2 또는 0.05∼0.18, 특히 바람직하게는 0.1∼0.17이다. 이와 같이 하면, 왜점, 내크랙성, 내약품성의 저하를 억제하기 쉬워진다.

몰비 CaO/RO는 바람직하게는 0.8 이하, 0.7 이하, 0.1∼0.7, 0.2∼0.65 또는 0.3∼0.6, 특히 바람직하게는 0.45∼0.55이다. 이와 같이 하면, 내실투성과 용융성을 최적화하기 쉬워진다.

몰비 SrO/RO는 바람직하게는 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.01∼0.2 또는 0.03∼0.18, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15이다. 이와 같이 하면, 스트론튬실리케이트계의 실투결정의 석출을 억제하기 쉬워진다.

몰비 BaO/RO는 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.1∼0.37 이하, 0.2∼0.35 또는 0.24∼0.32, 특히 바람직하게는 0.27∼0.3이다. 이와 같이 하면, 용융성을 높이면서 내실투성을 높이기 쉬워진다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유리 조성 중에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 타성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터, 합량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.

ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투 하기 쉬워지고, 또한 왜점이 저하하기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼3% 또는 0∼0.5%, 특히 0∼0.3%가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 ZnO를 함유하지 않는다」라고 하는 것은 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 0.2% 이하인 경우를 가리킨다.

P₂O₅는 왜점을 높이는 성분이지만, P₂O₅를 다량으로 함유시키면 유리가 분상 하기 쉬워진다. P₂O₅의 함유량은 0∼1.5% 또는 0∼1.2%, 특히 0∼1%이 바람직하다.

TiO₂는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO₂를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 0∼3%, 0∼1% 또는 0∼0.1%, 특히 0∼0.02%가 바람직하다.

Y₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃에는 왜점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃의 함유량은 각각 0∼3% 또는 0∼1%, 특히 0∼0.1%가 바람직하다.

SnO₂는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러 왜점을 높이는 성분이며, 또한 고온점성을 저하시키는 성분이다. SnO₂의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1% 또는 0.05∼0.5%, 특히 0.1∼0.3%가 바람직하다. SnO₂의 함유량이 지나치게 많으면 SnO₂의 실투결정이 석출하기 쉬워진다. 또한, SnO₂의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

SnO₂는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성을 현저하게 손상하지 않는 한 SnO₂ 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는, As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, F₂, Cl₂, SO₃, C을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속 분말을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋다.

As₂O₃, Sb₂O₃은 청징성이 우수하지만, 환경적 관점으로부터 최대한 도입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As₂O₃은 유리 중에 다량으로 함유시키면 내솔라리제이션성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 그 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As₂O₃을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 As₂O₃의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb₂O₃의 함유량은 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Sb₂O₃을 함유하지 않는다」라고 하는 것은, 유리 조성 중의 Sb₂O₃의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.

Cl₂는 무알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있고, Cl₂를 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러 청징제의 작용을 촉진하여, 결과적으로 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장수명화를 도모할 수 있다. 그러나, Cl₂의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하한다. 따라서, Cl₂의 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 또한, Cl₂의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 왜점은 725℃ 초과이며, 바람직하게는 730℃ 이상, 보다 바람직하게는 735℃ 이상, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상이다. 이와 같이 하면, p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리판의 열수축을 억제할 수 있다.

영률은 78㎬ 초과, 78.5㎬ 이상, 79㎬ 이상 또는 79.5㎬ 이상, 특히 79.7㎩ 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리판의 휨을 억제할 수 있기 때문에 디스플레이의 제조 공정 등에 있어서 유리판의 취급이 용이해진다.

영률/밀도는, 9.5㎬/ｇ·㎝^-3 초과, 29.8㎬/ｇ·㎝^-3 이상, 30.1㎬/ｇ·㎝^-3 이상 또는 30.3㎬/ｇ·㎝^-3 이상, 특히 30.5㎬/ｇ·㎝^-3 이상이 바람직하다. 영률/밀도의 값을 크게 하면 유리판의 휨량을 대폭 억제할 수 있다.

액상온도는 1260℃ 미만 또는 1250℃ 이하, 특히 1240℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 제조시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리판의 표면품위를 높이는 것이 가능하게 됨과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상온도는 내실투성의 지표이며, 액상온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.

10^2.5포아즈에 있어서의 온도는 1720℃ 이하, 1700℃ 이하 또는 1690℃ 이하, 특히 1680℃ 이하가 바람직하다. 10^2.5포아즈에 있어서의 온도가 높아지면 용해성, 청징성을 확보하기 어려워지고, 유리판의 제조 비용이 고등한다.

액상온도에 있어서의 점도는 10^4.8포아즈 이상, 10^5.0포아즈 이상 또는 10^5.2포아즈 이상, 특히 10^5.3포아즈 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형시에 실투가 생기기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 유리판을 성형하기 쉬워지고, 결과적으로 유리판의 표면품위를 높이는 것이 가능하게 되고, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상점도는 성형성의 지표이며, 액상점도가 높을수록 성형성이 우수하다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, β-OH값을 저하시키면 왜점을 높일 수 있다. β-OH값은 바람직하게는 0.5/㎜ 이하, 0.45/㎜ 이하, 0.4/㎜ 이하, 0.35/㎜ 이하 또는 0.3/㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.25/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 왜점이 저하하기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.05/㎜ 이상이다.

β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중에 β-OH값을 저하시키는 성분(Cl, SO₃ 등)을 첨가한다. (3) 로내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N₂ 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 많게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.

여기에서, 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 가리킨다.

β-OH값=(1/X)log(T₁/T₂)

상기 식 중, X는 유리 두께(㎜)이며, T₁은 참조 파장 3846㎝^-1에 있어서의 투과율(%)이며, T₂는 수산기 흡수 파장 3600㎝^-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 원하는 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행할 때에 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운 드로우법(슬롯 다운법 등), 플로트법 등으로 유리판을 성형하는 것도 가능하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. 유기 EL 디스플레이의 패널 메이커에서는 유리 메이커에 의해 성형된 대형의 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용절감을 도모하고 있다 (소위, 다면 형성). 특히 TV 용도에서는 디바이스 자체가 대형화되어 있고, 이들 디바이스를 다면 형성하기 위해서 대형의 유리판이 요구되고 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 액상온도가 낮고, 또한 액상점도가 높기 때문에 대형의 유리판을 성형하기 쉽고, 이러한 요구를 만족시킬 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 두께(판두께)는 0.7㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하 또는 0.3㎜ 이하, 특히 0.05∼0.1㎜가 바람직하다. 두께가 작을수록 디스플레이의 경량·박형화, 또한 플렉시블화를 도모하기 쉬워진다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1∼3은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼14)와 비교예(시료 No.15∼17)를 나타내고 있다.

우선 표 중의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣은 후 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하고, 균질화를 행하였다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜서 판 형상으로 성형한 후, 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 얻어진 각 시료에 대해서 밀도, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 영률, 비영률, 왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 고온점도 10⁴포아즈에 있어서의 온도, 고온점도 10³포아즈에 있어서의 온도, 고온점도 10^2.5포아즈에 있어서의 온도, 액상온도 TL, 및 액상온도에 있어서의 점도(액상점도 log₁₀ηTL)를 평가했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.

30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 디라토미터로 측정한 값이다.

영률은 굽힘공진법에 의해 측정한 값이다.

비영률(영률/밀도)은 굽힘공진법에 의해 측정한 영률을 아르키메데스법으로 측정한 밀도로 나눈 값이다.

왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는, ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온점도 10⁴포아즈, 103포아즈, 10^2.5포아즈에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

액상온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상온도에 있어서의 점도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

이하와 같이 하여 내크랙성을 평가했다. 우선 습도 30%, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에 있어서, 비커스 경도계의 스테이지에 각 시료를 적재하고, 유리 표면(광학 연마면)에 비커스 압자(마름모 형상의 다이아몬드 압자)를 여러가지 하중으로 15초간 압박한다. 이어서, 제하 후 15초까지 압흔의 네모서리로부터 발생하는 크랙수를 카운트하고, 최대의 크랙수(4개)에 대한 비율을 구하여 크랙 발생율로 한다. 또한, 이 크랙 발생율은 동일 하중에서 20회 측정하고, 그 평균값을 구한 것이다. 최후에, 크랙 발생율이 50%로 될 때의 하중을 크랙 저항값으로 하고, 그 크랙 저항값이 140gf 이상인 것을 「○」, 140gf 미만인 것을 「×」로 평가했다.

이하와 같이 해서 내약품성을 평가했다. 우선 각 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹하고나서 63BHF 용액(HF: 6질량%, NH₄F: 30질량%) 중에 20℃에서 30분간 침지했다. 침지 후 마스크를 제거하고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면조도계로 측정하여 그 값을 침식량으로 하고, 그 침식량이 8.0㎛ 이하인 것을 「○」, 8.0㎛ 초과인 경우를 「×」로 평가했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 무알칼리 유리는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리판 이외에도, 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 유리판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 유리판 등에 적합하게 사용 가능하다.

Claims

유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 66∼78%, Al₂O₃ 8∼15%, B₂O₃ 0∼1.8%, MgO 0∼8%, CaO 0∼15%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%, Y₂O₃ 0∼0.1%, La₂O₃ 0∼0.1%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않으며, 왜점이 725℃보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항에 있어서,
B₂O₃의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항에 있어서,
B₂O₃의 함유량이 0.1몰% 이상이고 또한 1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서 SnO₂를 0.001∼1몰% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 78㎬보다 큰 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률/밀도가 29.5㎬/g·㎝^-3보다 큰 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상온도가 1260℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 10^2.5포아즈에 있어서의 온도가 1720℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상온도에 있어서의 점도가 10^4.8포아즈 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.