CN110668694A - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无碱玻璃，其是即使在玻璃组成中的B2O3的含量少的情况下，也可以兼具耐开裂性、耐化学药品性的无碱玻璃，其特征在于，以摩尔％计含有SiO2 66～78％、Al2O3 8～15％、B2O3 0～1.8％、MgO 0～8％、CaO 1～15％、SrO 0～8％、BaO 1～8％作为玻璃组成，实质上不含有碱金属氧化物，应变点高于725℃。

Description

无碱玻璃
本申请是申请号：201480037002.6，PCT申请号：PCT/JP2014/077191，申请日：2014.10.10，发明名称：“无碱玻璃”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及无碱玻璃，特别是涉及适合于有机EL显示器的无碱玻璃。
背景技术
有机EL显示器等电子设备由于薄型且动画显示优异，并且耗电也低，所以在手机的显示器等用途中被使用。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。对于该用途的玻璃板，主要要求以下的特性。特别是重视下述的(2)的要求特性。
(1)为了防止在热处理工序中成膜的半导体物质中碱离子扩散的情况，实质上不含有碱金属氧化物。
(2)在p-Si·TFT的制造工序中，为了减少玻璃板的热收缩，应变点高。
(3)为了使玻璃板低廉化，生产率优异，特别是耐失透性、熔融性优异。
(4)为了防止因光蚀刻工序中使用的各种酸、碱等化学药品、特别是氢氟酸系的药液而发生劣化，耐化学药品性高。
(5)在玻璃板大型化、薄型化的情况下，为了减小显示器的制造工序中玻璃板的挠曲量(伴随挠曲的摆动宽度)，杨氏模量、杨氏模量/密度(比杨氏模量)高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3804112号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在有机EL显示器的面板制造厂中，在由玻璃制造厂成形的大型的玻璃板上制作多个单独的设备后，分割切断成每个设备，来谋求成本降低(所谓多倒角)。由于在该多倒角工序中，将玻璃板切断后，进行2片玻璃板的贴合，或者在贴合后进行切断，完成有机EL显示器，所以大多没有对玻璃板的周围实施倒角加工，在切断面直接存在的状态下流入后工序、或者变成最终产品。由于这样的情况，在进行多倒角的情况下，提高耐开裂性变得重要。
此外，根据本发明人的详细的实验，为了满足上述(2)的要求特性，减少玻璃组成中的B2O3的含量是有效的。但是，若减少玻璃组成中的B2O3的含量，则耐开裂性变得容易降低。进而，若减少玻璃组成中的B2O3的含量，则耐化学药品性、熔融性也变得容易降低，变得难以满足上述(3)、(4)的要求特性。
因此，本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其技术课题是首创即使是在玻璃组成中的B2O3的含量少的情况下，也可以兼具耐开裂性、耐化学药品性的无碱玻璃。
用于解决课题的方案
本发明人等反复进行了各种实验，结果发现，通过严格地限制无碱玻璃的玻璃组成范围，并且将玻璃特性限制在规定范围，能够解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的无碱玻璃的特征在于，以摩尔％计含有SiO2 66～78％、Al2O3 8～15％、B2O3 0～1.8％、MgO 0～8％、CaO 1～15％、SrO 0～8％、和BaO 1～8％作为玻璃组成，实质上不含有碱金属氧化物，应变点高于725℃。其中，“实质上不含有碱金属氧化物”是指玻璃组成中的碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为0.5摩尔％以下的情况。“应变点”是指基于ASTMC336的方法测定的值。
第二，本发明的无碱玻璃优选B2O3的含量低于0.1摩尔％。
第三，本发明的无碱玻璃优选B2O3的含量为0.1摩尔％以上且低于1摩尔％。
第四，本发明的无碱玻璃优选进一步含有0.001～1摩尔％的SnO2作为玻璃组成。
第五，本发明的无碱玻璃优选杨氏模量大于78GPa。其中，“杨氏模量”可以通过弯曲共振法测定。
第六，本发明的无碱玻璃优选比杨氏模量大于29.5GPa/g·cm-3。其中，“密度”可以通过阿基米德法测定。
第七，本发明的无碱玻璃优选液相温度低于1260℃。其中，“液相温度”可以通过将通过标准筛30目(500μm)且残留在50目(300μm)上的玻璃粉末投入铂舟皿中后，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度来算出。
第八，本发明的无碱玻璃优选粘度102.5泊下的温度为1720℃以下。其中，“粘度102.5泊下的温度”可以通过铂球提拉法测定。
第九，本发明的无碱玻璃优选液相温度下的粘度(液相粘度)为104.8泊以上。其中，“液相温度下的粘度”可以通过铂球提拉法测定。
第十，本发明的无碱玻璃优选通过溢流下拉法成形而成。
第十一，本发明的无碱玻璃优选用于有机EL设备、特别是有机EL显示器。
具体实施方式
以下示出在本发明的无碱玻璃中像上述那样限定各成分的含量的理由。另外，在各成分的含量的说明中，％表示表示摩尔％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分。SiO2的含量为66～78％，优选为69～76％、70～75％或71～74％，特别优选为72～73％。若SiO2的含量过少，则变得难以提高应变点，此外密度变得过高。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性变得容易降低，此外方英石等失透结晶析出，液相温度容易变高。
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，此外是提高应变点的成分，进一步是抑制分相的成分。Al2O3的含量为8～15％，优选为9～14％、9.5～13％或10～12％，特别优选为10.5～11.5％。若Al2O3的含量过少，则应变点变得容易降低，此外玻璃变得容易分相。另一方面，若Al2O3的含量过多，则模来石、钙长石等失透结晶析出，液相温度容易变高。
若B2O3的含量过多，则除了应变点大幅降低以外，而且耐开裂性、耐化学药品性变得容易降低。因而，B2O3的含量为1.8％以下，优选为1.5％以下、1％以下、低于1％或0.7％以下，特别优选为0.6％以下。另一方面，若少量导入B2O3，则耐开裂性改善，此外熔融性、耐失透性提高。因而，B2O3的含量优选为0.01％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上或0.4％以上，特别优选为0.5％以上。
MgO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。MgO的含量为0～8％，优选为0～5％、0～4％、0.01～3.5％、0.1～3.2％或0.5～3％，特别优选为1～2.7％。若MgO的含量过多，则应变点变得容易降低。
从提高应变点的观点出发，B2O3+MgO的含量(B2O3与MgO的合计量)优选为6％以下、0.1～5％或1～4.5％，特别优选为2～4％。另外，若B2O3+MgO的含量过少，则熔融性、耐开裂性、耐化学药品性变得容易降低。
摩尔比B2O3/MgO优选为0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01～0.2或0.05～0.18，特别优选为0.1～0.17。这样操作的话，变得容易将耐失透性控制在适当的范围。
CaO是不降低应变点而降低高温粘性、显著提高熔融性的成分。此外，CaO由于在碱土类金属氧化物中，导入原料比较廉价，所以是将原料成本低廉化的成分。CaO的含量为1～15％，优选为3～12％、4～10％或4.7～8.9％，特别优选为5.8～8.5％。若CaO的含量过少，则变得难以享受上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则热膨胀系数变得过高，并且玻璃组成的成分平衡被损害，玻璃变得容易失透。
SrO是抑制分相、此外提高耐失透性的成分。进一步是不降低应变点而降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制液相温度的上升的成分。SrO的含量为0～8％，优选为0.1～6％、0.5～5％或0.8～4％，特别优选为1～3％。若SrO的含量过少，则变得难以享受抑制分相的效果、提高耐失透性的效果。另一方面，若SrO的含量过多，则玻璃组成的成分平衡被损害，硅酸锶系的失透结晶变得容易析出。
BaO在碱土类金属氧化物中，为显著提高耐失透性的成分。BaO的含量为1～8％，优选为2～7％、3～6％或3.5～5.5％，特别优选为4～5％。若BaO的含量过少，则液相温度变高，耐失透性变得容易降低。另一方面，若BaO的含量过多，则玻璃组成的成分平衡被损害，含有BaO的失透结晶变得容易析出。
RO(MgO、CaO、SrO及BaO的合计量)优选为12～18％、13～17.5％或13.5～17％，特别优选为14～16.8％。若RO的含量过少，则熔融性变得容易降低。另一方面，若RO的含量过多，则玻璃组成的成分平衡被损害，耐失透性变得容易降低。
摩尔比MgO/RO优选为0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01～0.2或0.05～0.18，特别优选为0.1～0.17。这样操作的话，变得容易抑制应变点、耐开裂性、耐化学药品性的降低。
摩尔比CaO/RO优选为0.8以下、0.7以下、0.1～0.7、0.2～0.65或0.3～0.6，特别优选为0.45～0.55。这样操作的话，变得容易将耐失透性和熔融性最适化。
摩尔比SrO/RO优选为0.4以下、0.35以下、0.3以下、0.01～0.2或0.03～0.18，特别优选为0.05～0.15。这样操作的话，变得容易抑制硅酸锶系的失透结晶的析出。
摩尔比BaO/RO优选为0.5以下、0.4以下、0.1～0.37以下、0.2～0.35或0.24～0.32，特别优选为0.27～0.3。这样操作的话，变得容易提高熔融性、且提高耐失透性。
除了上述成分以，例如可以将以下的成分添加到玻璃组成中。另外，从可靠地享受本发明的效果的观点出发，除上述成分以外的其他成分的含量以合计量计优选10％以下、特别是5％以下。
ZnO是提高熔融性的成分，但若大量地含有ZnO，则玻璃变得容易失透，此外应变点变得容易降低。ZnO的含量优选为0～5％、0～3％或0～0.5％，特别是0～0.3％，优选实质上不含有。其中，“实质上不含有ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为0.2％以下的情况。
P2O5是提高应变点的成分，但若大量地含有P2O5，则玻璃变得容易分相。P2O5的含量优选为0～1.5％或0～1.2％、特别是0～1％。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制曝晒的成分，但若大量地含有TiO2，则玻璃发生着色，透射率变得容易降低。因而，TiO2的含量优选为0～3％、0～1％或0～0.1％、特别是0～0.02％。
对于Y2O3、Nb2O5、La2O3，具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若这些成分的含量过多，则密度、原料成本变得容易增加。因而，Y2O3、Nb2O5、La2O3的含量分别优选为0～3％或0～1％、特别是0～0.1％。
SnO2是在高温域中具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，此外是降低高温粘性的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.001～1％或0.05～0.5％、特别是0.1～0.3％。若SnO2的含量过多，则SnO2的失透结晶变得容易析出。另外，若SnO2的含量少于0.001％，则变得难以享受上述效果。
SnO2适合作为澄清剂，但只要不显著损害玻璃特性，则可以使用除SnO2以外的澄清剂。具体而言，也可以添加以合计量计例如1％以下的As2O3、Sb2O3、CeO2、F2、Cl2、SO3、C，也可以添加以合计量计例如1％以下的Al、Si等金属粉末。
As2O3、Sb2O3的澄清性优异，但从环境的观点出发，优选尽量不导入。进而，由于若As2O3在玻璃中大量地含有，则存在耐曝晒性降低的倾向，所以其含量优选为0.5％以下、特别是0.1％以下，优选实质上不含有。其中，“实质上不含有As2O3”是指玻璃组成中的As2O3的含量低于0.05％的情况。此外，Sb2O3的含量优选为1％以下、特别是0.5％以下，优选实质上不含有。其中，“实质上不含有Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量低于0.05％的情况。
Cl2具有促进无碱玻璃的熔融的效果，若添加Cl2，则可以将熔融温度低温化，并且促进澄清剂的作用，结果是能够将熔融成本低廉化，且谋求玻璃制造窑的长寿命化。但是，若Cl2的含量过多，则应变点降低。因而，Cl2的含量优选为0.5％以下、特别是0.1％以下。另外，作为Cl2的导入原料，可以使用氯化锶等碱土类金属氧化物的氯化物、或氯化铝等。
在本发明的无碱玻璃中，应变点超过725℃，优选为730℃以上，更优选为735℃以上，进一步优选为740℃以上。这样操作的话，在p-Si·TFT的制造工序中，能够抑制玻璃板的热收缩。
杨氏模量优选为超过78GPa、78.5GPa以上、79GPa以上或79.5GPa以上、特别是79.7Pa以上。这样操作的话，由于能够抑制玻璃板的挠曲，所以在显示器的制造工序等中，玻璃板的处理变得容易。
杨氏模量/密度优选为超过9.5GPa/g·cm-3、29.8GPa/g·cm-3以上、30.1GPa/g·cm-3以上或30.3GPa/g·cm-3以上、特别是30.5GPa/g·cm-3以上。若增大杨氏模量/密度的值，则能够大幅地抑制玻璃板的挠曲量。
液相温度优选为低于1260℃或1250℃以下、特别是1240℃以下。这样操作的话，变得容易防止在玻璃制造时产生失透结晶、生产率降低的情况。进而，由于变得容易通过溢流下拉法将玻璃板成形，所以能够提高玻璃板的表面品质，并且能够将玻璃板的制造成本低廉化。另外，液相温度为耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。
102.5泊下的温度优选为1720℃以下、1700℃以下或1690℃以下、特别是1680℃以下。若102.5泊下的温度变高，则变得难以确保溶解性、澄清性，玻璃板的制造成本高涨。
液相温度下的粘度优选为104.8泊以上、105.0泊以上或105.2泊以上、特别是105.3泊以上。这样操作的话，由于在成形时变得难以产生失透，所以变得容易通过溢流下拉法将玻璃板成形，结果是能够提高玻璃板的表面品质，此外能够将玻璃板的制造成本低廉化。另外，液相粘度为成形性的指标，液相粘度越高，成形性越优异。
在本发明的无碱玻璃中，若降低β-OH值，则能够提高应变点。β-OH值优选为0.5/mm以下、0.45/mm以下、0.4/mm以下、0.35/mm以下或0.3/mm以下，特别优选为0.25/mm以下。若β-OH值过大，则应变点变得容易降低。另外，若β-OH值过小，则熔融性变得容易降低。因而，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.05/mm以上。
作为降低β-OH值的方法，可列举出以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)在玻璃中添加降低β-OH值的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内气氛中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增多熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
其中，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率，使用下述式求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
上述式中，X为玻璃壁厚(mm)，T1为参照波长3846cm-1下的透射率(％)，T2为羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)。
本发明的无碱玻璃优选通过溢流下拉法成形而成。溢流下拉法是使熔融玻璃从耐热性的溜槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在溜槽状结构物的下端汇合，同时向下方拉伸成形来制造玻璃板的方法。在溢流下拉法中，应当成为玻璃板的表面的面不与溜槽状耐火物接触，以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃板。另外，溢流下拉法中使用的溜槽状结构物的结构、材质只要是能够实现所期望的尺寸、表面精度，则没有特别限定。此外，在进行向下方的拉伸成形时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有充分大宽度的耐热性辊以与玻璃接触的状态旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。
除了溢流下拉法以外，也可以通过例如下拉法(狭缝下拉法等)、浮法等来成形玻璃板。
本发明的无碱玻璃优选用于有机EL设备、特别是有机EL显示器。在有机EL显示器的面板制造厂中，在由玻璃制造厂成形的大型的玻璃板上制作多个单独的设备后，分割切断成每个设备，来谋求成本降低(所谓、多倒角)。特别是在TV用途中，设备自身大型化，为了将这些设备进行多倒角，要求大型的玻璃板。本发明的无碱玻璃由于液相温度低、此外液相粘度高，所以容易成形大型的玻璃板，能够满足这样的要求。
在本发明的无碱玻璃中，厚度(板厚)优选为0.7mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下、特别是0.05～0.1mm。厚度越小，变得越容易谋求显示器的轻量·薄型化、进而柔性化。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，以下的实施例是单纯的例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1～3示出本发明的实施例(试样No.1～14)和比较例(试样No.15～17)。
[表1]
Figure BDA0002271402790000091
[表2]
Figure BDA0002271402790000101
[表3]
首先，将按照成为表中的玻璃组成的方式调合玻璃原料而成的玻璃配合料投入铂坩埚中后，在1600～1650℃下熔融24小时。在玻璃配合料的溶解时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃流出到碳板上，成形为板状后，在退火点附近的温度下退火30分钟。对所得到的各试样，评价密度、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、杨氏模量、比杨氏模量、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度104泊下的温度、高温粘度103泊下的温度、高温粘度102.5泊下的温度、液相温度TL、及液相温度下的粘度(液相粘度log10ηTL)。
密度为通过周知的阿基米德法测定的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE为通过膨胀仪测定的值。
杨氏模量为通过弯曲共振法测定的值。
比杨氏模量(杨氏模量/密度)为通过弯曲共振法测定的杨氏模量除以通过阿基米德法测定的密度而得到的值。
应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts为基于ASTM C336的方法测定的值。
高温粘度104泊、103泊、102.5泊下的温度为通过铂球提拉法测定的值。
液相温度TL为将通过标准筛30目(500μm)且残留在50目(300μm)上的玻璃粉末投入到铂舟皿中后，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度的值。此外，液相温度下的粘度为通过铂球提拉法测定的值。
如以下那样操作来评价耐开裂性。首先，在保持于湿度30％、温度25℃的恒温恒湿槽内，在维氏硬度计的载物台上载置各试样，对于玻璃表面(光学研磨面)将维氏压头(菱形状的金刚石压头)以各种载荷按压15秒钟。接着，至去载后15秒为止对从压痕的四角产生的裂纹数进行计数，求出相对于最大的裂纹数(4个)的比例，作为裂纹产生率。另外，该裂纹产生率为以同一载荷测定20次，求出其平均值的值。最后，将裂纹产生率达到50％时的载荷作为裂纹抵抗值，将该裂纹抵抗值为140gf以上的情况评价为“○”。将低于140gf的情况评价为“×”。
如以下那样操作来评价耐化学药品性。首先将各试样的两面进行光学研磨后，将一部分掩蔽后在63BHF溶液(HF：6质量％，NH4F：30质量％)中20℃下浸渍30分钟。浸渍后，将掩模除去，用表面粗糙度计测定掩模部分与浸蚀部分的高低差，将该值作为浸蚀量，将该浸蚀量为8.0μm以下的情况评价为“○”，将超过8.0μm的情况评价为“×”。
产业上的可利用性
本发明的无碱玻璃除了液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃板以外，还可以在电荷耦合器件(CCD)、等倍近接型固体摄像器件(CIS)等图像传感器用保护玻璃、太阳能电池用玻璃板及保护玻璃、有机EL照明用玻璃板等中适当使用。

Claims (11)

1.一种无碱玻璃，其特征在于，以摩尔％计含有SiO2 66％～78％、Al2O38％～15％、B2O30％～1.8％、MgO 0％～8％、CaO 1％～15％、SrO 0％～8％、和BaO 1％～8％作为玻璃组成，实质上不含有碱金属氧化物，应变点高于725℃。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，B2O3的含量低于0.1摩尔％。
3.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，B2O3的含量为0.1摩尔％以上且低于1摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，还含有0.001摩尔％～1摩尔％的SnO2作为玻璃组成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，杨氏模量大于78GPa。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，杨氏模量/密度大于29.5GPa/g·cm-3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度低于1260℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，粘度102.5泊下的温度为1720℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度下的粘度为104.8泊以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，其是通过溢流下拉法成形而成的。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，其用于有机EL设备。
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