CN103282319A - 无碱玻璃和无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

无碱玻璃和无碱玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃，其中，应变点为735℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1340℃以下，失透温度为1330℃以下，以基于氧化物的摩尔%表示，包含SiO2：66～69、Al2O3：12～15、B2O3：0～1.5、MgO：6～9.5、CaO：7～9、SrO：0.5～3、BaO：0～1和ZrO2：0～2，并且MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。

Description

无碱玻璃和无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃、实质上不含碱金属氧化物且能够进行浮法成形的无碱玻璃。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此要实质上不含碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最小限度，应变点要高。
(3)要对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是要对用于蚀刻SiOx或SiNx的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来处于如下所述的情况。
(5)要求显示器轻量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器轻量化，并且期望基板玻璃薄板化。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，已经开始制作热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，随着蚀刻向干蚀刻发展，对耐BHF性的要求减弱。对于到目前为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6～10摩尔%的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了含有0～5重量%的B2O3的玻璃，专利文献2中公开了含有0～5摩尔%的B2O3的玻璃，专利文献3中公开了含有0～8摩尔%的B2O3的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-176332号公报
专利文献2：日本特开平5-232458号公报
专利文献3：日本特开平8-109037号公报
专利文献4：日本特开平10-45422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中记载的玻璃含有11摩尔%以上的CaO，因此失透温度高，并且含有大量CaO的原料即石灰石中的杂质磷，在玻璃基板上制作的晶体管可能会产生漏电流。
另外，专利文献2中记载的玻璃含有15摩尔%以上的SrO，因此，50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
另外，专利文献3中记载的玻璃分为“含有55～67重量%的SiO2且含有6～14重量%的Al2O3的玻璃”(a组)和“含有49～58重量%的SiO2且含有16～23重量%的Al2O3的玻璃”(b组)，但a组中SiO2的含量高，因此存在作为SiO2原料的硅砂未完全熔化于熔液中而以未熔化硅砂的形式残留的问题，b组中Al2O3的含量高，因此存在失透温度显著增高的问题。
为了解决专利文献1～3中记载的玻璃存在的问题，提出了专利文献4中记载的无碱玻璃。专利文献4中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，被认为适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另外，从玻璃制造工艺、特别是熔化、成形的要求出发，需要进一步降低玻璃的粘性，并且具有低失透性。
本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高、粘性低且具有低失透性、容易进行浮法成形的无碱玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其中，应变点为735℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1340℃以下，失透温度为1330℃以下，以基于氧化物的摩尔%表示，包含：
SiO2      66～69、
Al2O3     12～15、
B2O3      0～1.5、
MgO       6～9.5、
CaO       7～9、
SrO       0.5～3、
BaO       0～1、和
ZrO2      0～2，并且
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。
发明效果
本发明的无碱玻璃特别适合高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，并且是容易进行浮法成形的玻璃。
具体实施方式
接下来对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于66%(摩尔%，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点未充分提高，并且，热膨胀系数增大，密度升高。优选为67%以上。但是，SiO2超过69%时，熔化性降低，失透温度升高。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但低于12%时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为13.5%以上。但是，Al2O3超过15%时，可能会使玻璃的熔化性变差或者失透温度升高。优选为14.5%以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，并且降低失透温度，因此可以添加至1.5%。但是，B2O3过多时应变点降低。因此优选1%以下。另外，考虑环境负荷时，优选实质上不含(即，除了以杂质的形式不可避免地混入以外不含；下同)B2O3。
碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，并且还提高熔化性，但MgO低于6%时，该效果不能充分表现。优选为7%以上。但是，MgO超过9.5%时，失透温度可能会升高。优选为8.5%以下。
碱土金属中，CaO仅次于MgO具有不增大膨胀且与MgO相比不使应变点过度降低的特征，而且还提高熔化性，但CaO低于7%时，该效果不能充分表现。优选为7.5%以上。但是，CaO超过9%时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。优选为8.5%以下。
SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于0.5%时，该效果不能充分表现。优选为1%以上。但是，与MgO和CaO相比，SrO具有使膨胀系数增大的倾向，超过3%时，膨胀系数可能会增大。
BaO不是必要成分，但可以为了提高熔化性而含有。但是，与MgO和CaO相比，BaO具有使膨胀系数增大的倾向，过多时会使玻璃的膨胀和密度过度增大，因此设定为1%以下。优选实质上不含BaO。
对于ZrO2而言，可以为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出而含有至2%以下。ZrO2超过2%时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为1.5%以下，更优选实质上不含ZrO2。
MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于16%时，熔化性不足。优选为17%以上。但是，多于18.2%时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为18%以下。
通过满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，优选为0.37以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，优选为0.45以上且小于0.52。
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，优选为0.5以上。
另外，本发明的无碱玻璃中，为了不使制造面板时设置在玻璃表面上的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，不含超过杂质水平的(即实质上不含)碱金属氧化物。另外，基于同样的理由，优选实质上不含P2O5。此外，为了使玻璃容易再循环，优选实质上不含PbO、As2O3、Sb2O3。
本发明的无碱玻璃中，除了上述成分以外，还可以为了改善玻璃的熔化性、澄清性、浮法成形性而添加总量为5%以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。
本发明的无碱玻璃的应变点为735℃以上，优选为737℃以上，更优选为740℃以上，能够抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用固相结晶法作为p-Si TFT的制造方法。
另外，本发明的无碱玻璃的应变点为735℃以上，因此，适用于高应变点用途(例如，有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚为100μm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。
板厚为100μm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的收缩容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制收缩。
另外，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上，更优选为770℃以上，进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，耐热冲击性增大，能够提高制造面板时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7～40×10-7/℃。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下，更优选为2.64以下，进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，优选为1700℃以下，更优选为1690℃以下，因此比较容易熔化。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1340℃以下，优选为1335℃以下，更优选为1330℃以下，适于浮法成形。
另外，本发明的无碱玻璃的失透温度为1330℃以下，优选低于1300℃，更优选为1290℃以下，容易通过浮法进行成形。
关于本说明书中的失透温度，是将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的盘子中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。
如果考虑在平板玻璃成形时防止失透，则在浮法的情况下优选满足T4-失透温度≥0℃，进一步优选满足T4-失透温度≥20℃。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为84GPa以上，更优选为86GPa以上，进一步优选为88GPa以上，更进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力使玻璃基板具有双折射性，因此有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，如果考虑确保其他物性的容易度，则优选本发明的无碱玻璃的光弹性常数为25nm/MPa/cm以下。
另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法测定。
另外，本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
如日本特开2011-70092号公报中所记载的内嵌式触摸屏(在液晶显示面板内内置有触摸传感器的触摸屏)的情况下，从提高触摸传感器的感应灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过使相对介电常数为5.6以上，触摸传感器的感应灵敏度提高。相对介电常数优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
另外，相对介电常数可以通过JIS C-2141(1992年)中记载的方法测定。
本发明的无碱玻璃可以通过例如下述方法制造。将通常使用的各成分的原料进行调配使其达到目标成分，将其连续地投入熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融。通过浮法将该熔融玻璃成形为预定板厚，退火后进行切割，由此可以得到平板玻璃。
本发明的无碱玻璃的熔化性较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积%以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积%以下的硅砂时，能够抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因此，从容易进行硅砂的熔融、能够得到气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃的观点出发是优选的。
另外，本说明书中的“粒径”为硅砂的等效球径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的50%的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50%时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”通过例如利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
硅砂的中值粒径D50为25μm以下时，硅砂的熔融更容易，因此更优选。
另外，硅砂中粒径100μm以上的粒子的比例为0%时，硅砂的熔融更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属的氢氧化物时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此优选。硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大时，该未熔化的SiO2在玻璃熔液中产生气泡时被摄入该气泡中而聚集在玻璃熔液的表层附近。由此，在玻璃熔液的表层与表层以外的部分之间产生SiO2的组成比的差异，从而使玻璃的均质性降低并且使平坦性也降低。
碱土金属的氢氧化物的含量在100摩尔%(换算成MO，其中，M为碱土金属元素)碱土金属源中优选为15～100摩尔%(换算成MO)、更优选为30～100摩尔%(换算成MO)、进一步优选为60～100摩尔%(换算成MO)时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此优选。
随着碱土金属源中氢氧化物的摩尔比增加，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单一的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点出发，可以使用原硼酸。
本发明中，作为硼源，优选使用在100质量%(换算成B2O3)硼源中含有10～100质量%(换算成B2O3)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量%以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，得到减少气泡的效果和提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量%，进一步优选为40～100质量%。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点出发，优选原硼酸。
实施例
将各成分的原料进行调配使其达到目标组成，使用铂坩埚在1500～1600℃的温度下将其熔化。熔化时，使用铂搅拌器搅拌来进行玻璃的均质化。接着，使熔化玻璃流出，成形为板状后进行退火。
表1中示出了玻璃组成(单位：摩尔%)、玻璃的βOH值(作为玻璃中的水分含量的指标按照下述步骤进行测定，单位：mm-1)、50～350℃下的热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波法测定)、高温粘性值即作为熔化性标准的温度T2(玻璃粘度η达到102泊时的温度，单位：℃)和作为浮法成形性标准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(通过圆盘压缩法测定)以及相对介电常数(通过JIS C-2141中记载的方法测定)。
[βOH值的测定方法]
对于玻璃试样，测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，用其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)，由此求出玻璃中的βOH值。
另外，表1中，括号内示出的值为计算值。
表1
Figure BDA00003410288500121
由表可知，对于实施例的玻璃而言，热膨胀系数均低至30×10-7～40×10-7/℃，应变点均高达735℃以上，均能够充分耐受高温下的热处理。
另外，应变点为735℃以上，因此适用于高应变点用途(例如，有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚为100μm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。
作为熔化性标准的温度T2也较低，为1710℃以下，从而容易熔化，作为成形性标准的温度T4为1340℃以下，并且失透温度为1330℃以下、优选低于1330℃，认为在浮法成形时不存在发生失透等故障。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，在作为液晶显示器的玻璃基板使用的情况下，能够抑制对比度的降低。
另外，相对介电常数为5.6以上，在作为内嵌式触摸屏的玻璃基板使用的情况下，触摸传感器的感应灵敏度提高。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修正和变更。
本申请基于2010年12月27日提出的日本专利申请2010-289425，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的无碱玻璃的应变点高并且能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板等用途。

Claims (5)

1.一种无碱玻璃，其中，应变点为735℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1340℃以下，失透温度为1330℃以下，以基于氧化物的摩尔%表示，包含：
SiO2       66～69、
Al2O3      12～15、
B2O3       0～1.5、
MgO        6～9.5、
CaO        7～9、
SrO        0.5～3、
BaO        0～1、和
ZrO2       0～2，并且
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，应变点为735℃以上，T4-玻璃失透温度≥0℃，杨氏模量为84GPa以上，以基于氧化物的摩尔%表示，包含：
SiO2       67～69、
Al2O3      13.5～14.5、
B2O3       0～1、
MgO        7～8.5、
CaO        7.5～8.5、
SrO        1～3、和
BaO        0～1，并且
实质上不含ZrO2。
3.一种无碱玻璃的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，作为SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积%以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积%以下的硅砂。
4.一种无碱玻璃的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100摩尔%(换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)碱土金属源中含有15～100摩尔%(换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
5.一种无碱玻璃的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，作为SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积%以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积%以下的硅砂，作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100摩尔%(换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)碱土金属源中含有15～100摩尔%(换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
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