JP2010064921A

JP2010064921A - ガラス

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Publication number: JP2010064921A
Application number: JP2008232748A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Goto; 直雪後藤; Toshitake Yagi; 俊剛八木
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2028-09-10
Also published as: JP5292028B2

Abstract

【課題】Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示し、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供すること。
【解決手段】酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ_２成分または／もしくはＳｎＯ_２成分の合計量γが
γ≧０．００５α−５．２５（α；液相温度）の関係を満足することを特徴とするガラス。さらに好ましくは酸化物基準の質量％でＳｉＯ_２成分を４５〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１６〜３５％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は化学的耐久性が極度に優れ、有害物質の含有量を低減した低熱膨張性ガラスに関する。

平均線膨張係数の低い低熱膨張性ガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。このようなガラスは一般的にＳｉＯ_２成分が比較的多いため、製造工程における液相状態でのガラスの粘度が高くなり、清澄化が困難である。そのため、このような低熱膨張性ガラスはＡｓ成分やＳｂ成分を含有させることにより清澄効果を得ていた。Ａｓ成分またはＳｂ成分は高い清澄効果が得られるため、溶融ガラスの粘性が高く泡が抜けにくい低熱膨張性ガラスの製造には欠かせないものであったが、近年、ガラス成分から有害物質を排除する要求が高まり、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含まない低熱膨張性ガラスが求められている。

また、近年では低熱膨張性ガラスはその用途において、低熱膨張性と共に高い化学的耐久性を有することが求められつつあるが、Ｂ_２Ｏ_３成分は化学的耐久性を悪化させるため、その使用量はなるべく少なくするか、含有させないことが求められている。また、Ａｓ成分、Ｓｂ成分と同様にＢ_２Ｏ_３成分も有害物質であるという理由からもＢ_２Ｏ_３成分の使用量削減の要求が高まりつつある。
従来の低熱膨張性ガラスは溶融ガラスの粘性が高く、液相温度が高いため、Ｂ_２Ｏ_３成分を含有させることにより、溶融ガラスの粘度をできるだけ低くし、液相温度を下げて成型性を良くしたり、溶解炉の操業温度を低下させたりすることにより生産性を確保していた。
Ｂ_２Ｏ_３成分は揮発性に富むので、ガラス溶融時のリボイル（再泡）を招き易いが、一方で溶融ガラスの粘性を低下させる効果を有するため、泡が上昇しやすく清澄が容易となりやすい。従って、Ａｓ成分、Ｓｂ成分等の高い清澄効果を有する脱泡剤と共にＢ_２Ｏ_３成分を含有させる場合にはＢ_２Ｏ_３成分に起因するリボイルを抑制しつつ、ガラスの粘性を低下させる効果を享受することにより十分な脱泡効果を得ることができた。
しかし、Ａｓ成分、Ｓｂ成分の使用が制限され、Ｂ_２Ｏ_３成分もその使用量の削減が求められている状況下においては、ガラスの清澄化そのものが困難なものとなり、近年の要求に対応できる低熱膨張性ガラスの開発は困難を極めている。

特許文献１に記載のガラスはＡｓ成分、Ｓｂ成分の使用を控えた熱膨張係数が３８×１０^−７℃^−１〜５２×１０^−７℃^−１の低熱膨張性ガラスが開示されているが、溶解および徐冷後のガラスの１ｇ当たりの泡数が多く、精密機器分野などへの用途を考慮すると清澄化が十分ではない。また、Ｂ_２Ｏ_３成分を含有量しているため化学的耐久性が十分ではない。

特許文献２に記載のガラスはＡｓ成分、Ｓｂ成分の使用を控え、ＳｎＯ_２やＦを用いた例が提示されているが、ＳｎＯ_２の含有量はガラスを清澄化させる上で充分な量とは言えない。また、フッ素は熔解工程においてＦ_２を発生し環境へ悪影響を与え、かつ、ガラス中に残存するため化学的耐久性を損なう欠点がある。
特開２００４−２８４９４９号公報特開２００５−３２０２３４号公報

本発明の目的は、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示し、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分を主要成分として、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を清澄剤として含有させ、これらの含有量と、ガラスの液相温度とが特定の関係を満たすことによって、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含まずとも、化学的耐久性が高く、高い脱泡性を示すガラスが得られることを見いだした。その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ_２成分または／もしくはＳｎＯ_２成分の合計量γが
γ≧０．００５α−５．２５（α；液相温度）の関係を満足することを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ_２成分を４５〜６８％
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１６〜３５％
含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０．０１〜３％含有することを特徴とする構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で、Ｒ_２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）が５％未満であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で
Ｐ_２Ｏ_５成分を０〜１０％、および／または
ＭｇＯ成分を０〜１２％、および／または
ＣａＯ成分を０〜１２％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜８％、および／または
ＢａＯ成分を０〜８％、
含有することを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
ＺｒＯ_２成分を０〜５％、
ＺｎＯ成分を０〜５％、
ＴｉＯ_２成分を０〜５％、
Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＷＯ_３成分から選ばれる１種以上の合計を０〜７％、
含有することを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０^−７℃^−１であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しないことを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載のガラス。

本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０^−７℃^−１の範囲であり、成形後ガラスの１００ｃｍ^３当たりの泡数が５０個以下と高い脱泡性を示し、かつ優れた化学的耐久性を有する。

本発明のガラスを構成する各組成成分について述べる。なお、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。

本発明のガラスは酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ_２成分または／もしくはＳｎＯ_２成分の合計量γが、
γ≧０．００５α−５．２５（α；液相温度）の関係を満足することを特徴とする。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分は低熱膨張性ガラスの主要成分であり、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分は清澄剤としての効果をもたらす。
また、本発明のガラスにおいては化学的耐久性の低下の原因となるＢ_２Ｏ_３成分の含有量は０．１％未満である。
そして、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分と必要に応じて含有される任意の成分によって決まるガラスの液相温度と、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量の関係が上記の関係式を満たすように脱泡剤を含有させることにより、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示し、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することが可能となる。

ここで、上記液相温度とは、結晶が存在しないガラス融液を降温していく過程で結晶の析出が始まる温度である。測定は、例えば株式会社米倉製作所製顕微鏡用高温観察ステージＭＳ−ＴＰＳを用いて、ガラス融液の温度を降温しながら顕微鏡で観察し、結晶の析出が確認された時の温度を読み取ることにより行えば良い。

上記の関係を満たすＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量よりもガラスに含有されるＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量が少ない場合、ガラスの清澄化が十分に行われず、良好な清澄効果を有する低熱膨張性ガラスを得ることが困難となる。

ここで、本発明のガラス中におけるＣｅ成分、Ｓｎ成分は複数の価数をとりうるが、上記の酸化物基準で換算する場合はそれぞれＣｅＯ_２およびＳｎＯ_２として換算し、例えばＣｅ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２等として換算しない。

ＳｉＯ_２成分はガラスの網目形成成分であり、低熱膨張性に寄与する。
所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、ＳｉＯ_２成分の含有量の下限を４５％とすることが好ましく、４７％とすることがより好ましく、４９％とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするためには、ＳｉＯ_２成分の含有量の上限は６８％とすることが好ましく、６７％とすることがより好ましく、６６％とすることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は本発明においてＳｉＯ_２とともにガラス骨格を形成する成分である。
また、Ａｌ_２Ｏ_３成分は耐熱性を向上させるとともに、ガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が１６％未満では分相しやすくなり、上記効果を充分に得ることができない。したがって、この成分の含有量の下限を１６％とすることが好ましい。上記効果を充分に得るためにはＡｌ_２Ｏ_３成分の下限を１７％とすることがより好ましく、１８％とすることが最も好ましい。
またＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が３５％を超えると溶融性が著しく低下するので、この成分の含有量の上限は３５％とすることが好ましく、３４％とすることがより好ましく、３３％とすることが最も好ましい。

清澄剤として十分な効果を得やすくするためには、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分の１種以上の合計量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．１％以上であることが最も好ましい。
一方で、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分の１種以上の合計量が３％を超えるとＳｎが金属として析出しやすくなる、またはＣｅＯ_２による可視光の短波長域および紫外線領域の透過率の低下をもたらすため３％以下であることが好ましく、２．８％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
前記γ、αの関係式を満たし、かつＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分上記の範囲とすることで高い清澄効果がより得やすくなる。尚、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分は双方共に含有させても清澄効果が損なわれることはなく、むしろ助長される効果がある。

Ｒ_２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）は、ガラスの溶融性を向上させ、かつ、る効果があるので、任意成分として添加することができる。ただし、この成分の含有量が５％を超えると、所望の熱膨張係数を得ることが困難になるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、４．６％とすることがより好ましく、４．４％とすることが最も好ましい。
尚、上記のＬｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分から選択される１種以上の成分を含有させることにより、溶融ガラスの電気伝導性が高くなり、溶融ガラス中に通電することによる直接抵抗加熱が可能となる。直接抵抗加熱による製造を行うことで、バーナーの使用を極力低減することができ、バーナーの燃焼による溶融ガラス中へのＯＨ基の混入を低減し、ＯＨ基混入によるガラスの化学的、物理的耐久性の悪化を抑止しやすくなる。

Ｐ_２Ｏ_５成分は本発明において、ガラス粘性を低下させる効果があるので任意で含有させることができる成分である。ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は好ましくは１０％、より好ましくは９％であり、最も好ましくは８％である。

ＭｇＯ成分は、本発明において、ガラスの粘性を下げ、失透を抑制する効果があるので任意で含有することができる。ただしＭｇＯ成分の含有量が１２％を超えると所望の熱膨張係数が得られなくなる。したがって、この成分の含有量の上限は１２％とすることが好ましく、１１．５％とすることがより好ましく、１１％とすることが最も好ましい。

ＣａＯ成分は低温溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくするので任意で含有することができる。
ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は好ましくは１２％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１０．５％である。

ＳｒＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。

ＢａＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。

ＺｒＯ_２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３．５％である。

ＺｎＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。

Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＷＯ_３の各成分は液相温度の低下や平均線膨張係数を維持したまま低粘性化の効果を得ることができる。ただし添加量が多いとガラスの安定性を損なうと共に熱膨張係数が上昇してしまうため、これらの成分の１種または２種以上の合計量の上限は好ましくは７％、より好ましくは６％、最も好ましくは５％である。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素は環境上有害な成分であるため、ガラス構成成分として含有しないことが好ましい。

本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数は２５〜５５×１０^−７℃^−１の範囲であり、より好ましい態様によれば、５２×１０^−７℃^−１以下、最も好ましい態様によれば５０×１０^−７℃^−１以下も実現可能である。

以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。

本発明の上記実施例および比較例のガラスは、いずれも表１〜表６に記載の組成となり、かつ、ガラス重量が２，０００（ｇ）となるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合した。これを通常の溶解装置を用いて約１３００〜１６００℃の温度で２４〜７２ｈｒ溶解し攪拌均質化を行い、塊状に成形後、除歪することでガラス成形体を得た。
その後ガラスを１０×１０×１（ｃｍ）の形状に鏡面加工後、顕微鏡にて内部を観察することにより、泡の個数を調べた。尚、検出可能な泡の最小径（直径）は１０μｍとした。また、得られた各々のガラスについてガラス転移温度（Ｔｇ）、０℃〜３００℃における平均線膨張係数（α）、液相温度を測定した。それらの値を泡数と共に表に記載する。

なお、平均線膨張係数はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から３００℃に換えて測定した値をいう。
ガラス転移温度はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に則り測定した値である。

表１〜７に示されるとおり、本発明の結晶化ガラスの実施例は、平均熱膨張計数が０℃〜３００℃における平均線膨張係数が３１〜４７×１０^−７／℃の範囲であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、７００〜８００℃の範囲であった。また本発明の実施例は上記γ、α、の関係式を満たしておりまた、ガラス１００ｃｍ^３中に含まれる残存泡数が１２〜４５個でありと、アンチモン成分、砒素成分を多量に使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。

（比較例）
一方、比較例１〜２においては、ガラス１００ｃｍ^３中に含まれる残存泡数を観察したところ、残存泡数は１５０〜１７０個であった。比較例１の液相温度は１３２３℃であるので、上記０．００５α−５．２５の値は１．３６５となる。この時比較例１のγの値は０．５であるので、関係式を満たしておらず、十分な脱泡効果が得られないことがわかる。

Claims

酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ_２成分または／もしくはＳｎＯ_２成分の合計量γが
γ≧０．００５α−５．２５（α；液相温度）の関係を満足することを特徴とするガラス。
酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ_２成分を４５〜６８％
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１６〜３５％
含有する請求項１に記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０．０１〜３％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、Ｒ_２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）が５％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
酸化物基準の質量％で
Ｐ_２Ｏ_５成分を０〜１０％、および／または
ＭｇＯ成分を０〜１２％、および／または
ＣａＯ成分を０〜１２％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜８％、および／または
ＢａＯ成分を０〜８％、
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、
ＺｒＯ_２成分を０〜５％、
ＺｎＯ成分を０〜５％、
ＴｉＯ_２成分を０〜５％、
Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＷＯ_３成分から選ばれる１種以上の合計を０〜７％、
含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０^−７℃^−１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス。