JP2001048573A

JP2001048573A - 無アルカリ・アルミノ硼珪酸ガラス、その用途及びその作製方法

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Publication number: JP2001048573A
Application number: JP2000222686A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Lautenschlaeger; ラウテンシュレーガーゲルハルド; Klaus Schneider; シュナイダークラウス; Thomas Kloss; クロストーマス; Andreas Sprenger; シュプレンガーアンドレアス
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2001-02-20
Also published as: EP1070681B1; CA2314295A1; EP1070681A1; CA2314295C; CN1284481A; DE19934072C2; CN1176867C; TW552244B; HK1033451A1; US6465381B1; KR20010069996A; KR100707537B1; DE19934072A1; DE50000636D1

Abstract

(57)【要約】【課題】ディスプレイ技術の基板ガラスとして使用する
ために適切な無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスを提供す
る。【解決手段】本発明は無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス
に関し、以下の組成（重量％、酸化物に基づく），すな
わち、ＳｉＯ₂ ＞６０〜６５；Ｂ₂Ｏ₃ ６．５〜９．
５；Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜２１；ＭｇＯ１〜８；ＣａＯ
１〜６；ＳｒＯ１〜９；ＢａＯ０．１〜３．５；但
し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８〜１６；ＺｒＯ
₂ ０．１〜１．５；ＳｎＯ₂ ０．１〜１；ＴｉＯ₂
０．１〜１；ＣｅＯ₂ ０．０１〜１を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばディスプレ
イ技術や他の用途で使用される無アルカリ・アルミノ硼
珪酸ガラス、及びその作製のための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラットパネルディスプレイ用の前スク
リ−ン画面としてディスプレイ技術で使用されるガラス
に関して行なわれた基本的な要求性能は、W.H. Dumbaug
h、P.L. Bocko及びF.P. Fehlner (「高性能ガラス」に
おける「フラットパネルディスプレイ」M. Cable及びJ.
M. Parker 編集、Blackie and Son 会社、グラスゴ−及
びロンドン、１９９２年）により詳細に説明されてい
る。ＴＦＴ（薄膜トランジスタ−）の用途に現在使用可
能なガラスは、J.C. Lapp、P.L. Bocko及びJ.W. Nelso
n、コ−ニングリサ−チ、１９９４年による文献「フラ
ットパネルディスプレイ用高性能ガラス基板」にも検討
されている。平面ガラス基板に必要で、装置の画像特性
の精度について決定的効果を持つ特性品質が、一方では
ガラスの組成により直接に、他方では製造方法、処理方
法、造形方法や、ガラスに対して特定の特性を設定する
それらの機能、例えば厚さ特性パラメ−タや平面性パラ
メ−タにより要求される、によって記載されている。な
お、これらの方法の適用可能性は、また、ガラスの組成
によりあるいはガラスの特性により制約されるものであ
る。

【０００３】硼珪酸ガラスは、多数の技術的指向ガラス
用途で主な役割を果たしている。特に、この硼珪酸ガラ
スは、周期的で異なった熱負荷にかけられた場合の高安
定性、低熱膨張、良好な耐腐蝕性試薬および媒体が特徴
である。従って、硼珪酸ガラスは、基本的にディスプレ
イ技術で基板ガラスとしての使用に関心が持たれるが、
ディスプレイ製造方法、例えば薄膜アクティブマトリッ
クス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）及び所定
の用途には下記の非常に特殊なガラスの特性プロフィ−
ルが必要である。・３．０×１０^-6／Ｋから３．８×１０^-6／Ｋまでの多
結晶シリコンに一致する熱膨張係数α_20/300であるこ
と。特に、３．０×１０^-6／Ｋ〜３．３×１０^-6／Ｋの
α_20/300は、７００℃までの温度でも良好に膨張が一致
をみる。・製造時にガラスの高い熱加工及び寸法安定性、特に冷
却相でのガラスの低緻密化を確保するために１０^14.5ｄ
Ｐａｓの粘度の温度が少なくとも６８０℃であること。・アルカリイオンが半導体層内に拡散することによって
微細構造薄膜トランジスタ−がだめにならないように、
無アルカリガラス組成、最大アルカリ金属酸化物含有
量、ΣＲ₂Ｏ＝２０００ｐｐｍが許容されること。・７１０℃〜７８０℃の変態温度Ｔｇにより記録される
高度な高温プロセス安定性。・微細構造化プロセスで使用される試薬、媒体に対し
て、十分な耐薬品性、すなわち耐加水分解、耐酸及び耐
アルカリ特性。・大型画面傾向を考慮してディスプレイの全重量の軽量
化のために、非常に低密度、すなわちρ≦２．５０ｇ／
ｃｍ³であること。

【０００４】さらに、ガラス画面の目視特性、すなわち
結晶介在物、こぶ、気泡が無い特性は非常に良好でなけ
ればならない。この複雑で広範囲な要求特性は、アルカ
リ土類金属アルミノ硼珪酸ガラス亜類からの硼珪酸ガラ
スにより最も良く満たされる。ＴＦＴ‐ＡＭＬＣＤ用の
既知の市販ガラスは、この種のガラスに属する。以下説
明する特許あるいは特許出願に記載したガラスは、この
グル−プの典型でもある。しかしながら、ディスプレイ
用途の現在既知のガラス全ては、未だに不具合を有して
おり、要求性能の全リストを満足していない。米国特許
５，５０６，１８０は、なかでもＴＦＴディスプレイガ
ラス用の熱に安定で耐薬品性のガラスを記載している。
１０％以上の高いＢ₂Ｏ₃含有量や、比較的低いＳｉＯ₂
レベル（４６〜５６％）のために、この種のガラスは耐
塩酸性が不十分である。さらに、弗化水素酸を含有する
溶液に対するそのガラスの抵抗性は中程度に過ぎない。
多結晶シリコンへの熱膨張の一致化も不十分である。加
工温度ＶAが１１５０℃未満であると、あまりに低温で
あるため、マイクロシートダウンドロー（ｄｏｗｎ−ｄ
ｒａｗ）法や、フロートプロセスに代わるものとしての
オーバーフロ−溶融法のような延伸法を使用できない。
さらに、開示された規定歪み点が６４２℃以下であるた
め、緻密化できなくなることを保証できない。

【０００５】欧州特許ＥＰ５１０５４４Ｂ１は、フロー
トプロセスで製造可能で、とりわけ、種々のディスプレ
イと写真マスク用の基板として使用される無アルカリガ
ラスを記載している。そのガラスはＢａＯ及びＭｇＯを
含有しておらず、非常に低レベルのＢ₂Ｏ₃を含有してい
る。しかしながら、これらのガラスの不具合は、それら
のアルカリ土類金属濃度が高く、ＣａＯ量が少なくとも
１０重量％で、ＳｒＯ量が少なくとも１１重量％である
ことにある。その熱膨張、４．５〜６．０×１０^-6／Ｋ
は、多結晶シリコンに合致する高品質ＴＦＴディスプレ
イの要求性能に合致するには不十分である。ＥＰ５２７
３２０Ｂ１は、少なくとも２１モル％のＳｒＯを含有す
るストロンチウムアルミノ珪酸ガラス基板を有するフラ
ットパネルディスプレイ装置を記載している。高度な失
透安定性を備えたガラス用の本件のガラス組成は、オ−
バ−フロ−溶融延伸法で製造されるのに適するように特
に設計されていると思われる。このガラスの密度とそれ
らの熱膨張係数は非常に高い。日本のＪＰ８‐２９５３
３０Ａは、塩酸に対する安定性が高Ｂ₂Ｏ₃ 含有量（１
５重量％まで）のために低い無アルカリガラス基板を記
載している。

【０００６】ＰＣＴ出願ＷＯ９７／１１９１９もまた、
無アルカリガラス基板を記載している。このガラスには
ＳｉＯ₂が比較的少量含まれ、またＭｇＯが少量含まれ
ているか含まれていない。そのガラスはＺｎＯとＴｉＯ
₂を各々５重量％まで含有してもよい。ＺｎＯは、フロ
ート浴でガラス表面から蒸発し、続いて凝縮する傾向の
ためにガラス欠陥を発生させることがある。ＴｉＯ₂含
有量が高ければ、従来の原料を使用した場合に、通常の
原料に常時存在するＦｅ³⁺ がＴｉ⁴⁺ と褐色の錯体を形
成するため、ガラス内に褐色の色合いが生じる。同様の
ことがＷＯ９７／１１９２０に記載されたガラス基板に
も当てはまる。欧州特許出願ＥＰ７１４８６２Ａ１は、
ＴＦＴフラットパネルディスプレイで使用される無アル
カリ・無ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂ガラスを記載している。比較
的高ＳｉＯ₂含有量のこの種のアルミノ珪酸ガラスは、
高粘性であり、効率的な精製が極めて問題になる。従っ
て、これらのガラスは目視特性において必要な高度な要
求に合致しない。

【０００７】ＥＰ６７２６２９Ａ２あるいはＵＳ５，５
０８，２３７は、フラットパネルディスプレイ用のアル
ミノ珪酸ガラスを記載している。これらは種々の熱膨張
係数を有する種々の組成範囲を示している。これらのガ
ラスは、オ−バ−フロ−溶融延伸法のみならず、他の平
面ガラス製造法でも加工できるとされている。しかしな
がら、特に多結晶シリコンに対応する熱膨張係数を有す
るガラスは、非常に高い加工温度Ｖ_A を有し、そのため
そのガラスがフロートプロセスに不適切となる。上記ガ
ラスの場合のように、有効な精製方法、特にフロートプ
ロセスと両立できる方法が示されていないために、目視
特性はここでは高度ではない。実施例で示された精製剤
Ｓｂ₂Ｏ₃及びＡｓ₂Ｏ₃ は容易に還元され、フロートプ
ロセスには不適切である。同じことが任意のガラス組成
物Ｔａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅ にも当てはまる。

【０００８】ＪＰ９‐４８６３２Ａに記載されたＴＦＴ
‐ＡＭＬＣＤ用の無アルカリガラス基板において、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、及びＢａＯだけはガラス内にな
ければならないために、目視特性は同様に高度ではな
い。ドイツ特許、ＤＥ３８０８５７３Ｃ２は、ＳｎＯ₂
を含有し、溶融し易く、低コストで精製可能な無アルカ
リ・無ＳｒＯ及びＢ₂Ｏ₃アルミノ珪酸ガラスを記載して
いる。このガラスは高化学安定性を示す。これらガラス
は写真マスクとして使用される。４．０×１０^-6／Ｋで
は、そのガラスの熱膨張による挙動は、多結晶シリコン
のそれに最適には対応しない。このガラスはＢ₂Ｏ₃ を
含有していないため、平面ガラス製造方法には好ましく
ない温度／粘度特性を有する。本出願人の会社名義のド
イツ特許、ＤＥ１９６１７３４４Ｃ１は、ＳｎＯ₂ を含
有する無アルカリガラスを記載している。このガラスは
ＳｉＯ₂ 量が比較的低く、ＴｉＯ2を含有していない。
熱膨張係数が約３．７×１０^-6／Ｋで、化学安定性が非
常に良好であるため、これらのガラスはディスプレイ技
術で使用するのに適切である。しかしながら、フロート
法と延伸法でそのガラスを経済的に製造する点では、す
なわち、「汎用的に」製造可能である点で、また熱膨張
と密度を希望通りに下げる点では、まだ改良の必要性が
ある。これは、本出願人の会社の名義のドイツ特許ＤＥ
１９６０３６９８Ｃ１に記載されたＴｉＯ₂とＳｒＯを
含有しないガラスに関しても当てはまる。

【０００９】比較的低ＳｉＯ₂含有量で、現在のＴＦＴ
ディスプレイ用基板ガラスとして非常に適切な無アルカ
リ・アルミノ硼珪酸ガラスは、本出願人の会社名義の別
のドイツ特許、ＤＥ１９７３９９１２にすでに記載され
ている。改良の必要性は、画面型式サイズが増大するた
めに、今後増大する低密度の要求性能の点と、多結晶シ
リコンに対して膨張が非常に正確に合致する点にだけあ
る。ＷＯ９７／３０００１は太陽電池とＴＦＴ用の基板
を記載している。この基板は、アルミノ珪酸ガラスを基
材とし、少なくとも７００℃の熱安定度を有するガラス
あるいはガラスセラミックスから成っている。これらの
構成成分と組成範囲は、広い範囲内で変化可能であり、
それに対応してその特性を変えることができる。このガ
ラスはＣｓ₂Ｏを含有してもよい。このガラスはＢ₂Ｏ₃
を含有しないため、密度が比較的高く、結晶化安定度が
不十分であろう。ＷＯ９８／２７０１９はフラットパネ
ルディスプレイと光起電力装置用基板を記載している。
この基板は、熱膨張係数α_0/300が３．０×１０^-6／Ｋ
〜４．０×１０^-6／Ｋで、１０14.5ｄＰａｓの温度が６
００℃を超え、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｂ₂Ｏ₃、及びアル
カリ土類金属酸化物（ＲＯが１０〜２５重量％）から成
るガラスで構成されている。上記ＲＯの中で、ＣａＯだ
けは存在していなければならず、ＳｒＯ＋ＢａＯは０〜
３重量％である。しかしながら、そのようなアルカリ土
類金属のアンバランスな少量陽イオン対多量陽イオン比
率により、失透安定度が悪化する。

【００１０】ドイツ公開公報ＤＥ１９６０１９２２Ａ１
は、ＳｎＯを含有し、むしろ高Ｂ₂Ｏ₃含有量で広い規制
値内で変えられるアルカリ土類金属量とを有する無アル
カリガラスを記載している。ＪＰ９‐２６３４２１Ａと
ＪＰ１０‐４５４２２Ａは、フラットパネルディスプレ
イ装置の基板として使用するためのフロート法で加工で
きる無アルカリガラスを記載している。記載されたガラ
スは、１０² ｄＰａｓの粘度の温度がむしろ高く、この
ことが低溶融性を意味し、低コスト製造を不可能にす
る。というのは、この必須温度範囲は又、耐触性に関し
て、タンクおよびディストリビュータ材が高度な要求を
なされるということを意味するからである。ＪＰ１０‐
４５４２２Ａのガラスは、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂
を含有しない。ＢａＯ含有ガラスの密度は、ρ＞２．６
ｇ／ｃｍ³ と比較的高い。ＪＰ９‐２６３４２１Ａのガ
ラスは好ましくはＢａＯを含有せず、ＴｉＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣｅＯ2、ＳｎＯ₂を含有しない。ディスプレイの
基板ガラスとして使用される無アルカリガラスは、ＪＰ
１０‐１３００３４Ａ、ＪＰ１０‐１１４５３８、及び
ＪＰ１０‐５９７４１Ａに同様に記載されている。しか
しながら、これらの成分と組成範囲は、広い規制値内で
変えることができ、それに相応してその特性を変えるこ
とができる。このガラスは全て、ＺｎＯを１０重量％ま
で含有できるが、これによりフロートプロセスによる製
造が不利となる。

【００１１】ＪＰ１０‐１３００３４Ａに記載されたガ
ラスは，少なくとも０．０５重量％のＡｓ₂Ｏ₃と少なく
とも０．０５重量％のＳｎＯ₂を含有する。これらＡｓ₂
Ｏ₃含有量のために、そのガラスはフロートプロセスで
は製造できない。典型的な幾つかのガラスのＳｉＯ²含
有量（約５５重量％だけ）が非常に低いために、耐ＨＣ
ｌ性は、平面ガラスと光起電力装置基板の要求性能に合
致しない。ＪＰ１０‐１１４５３８Ａは、ＪＰ１０‐１
３００３４ＡのＡｓ₂Ｏ₃精製をＳｂ₂Ｏ₃精製に代え、
その結果としてＳｂ₂Ｏ₃ 含有量が０．０５〜３重量％
となり、これが同様にフロートプロセスによる製造を不
可能にする。ＪＰ１０‐５９７４１Ａは、唯一の精製剤
として０．０５〜２．０重量％のＳｎＯ₂を使用してい
る。この文献は、精製温度に達するまでに四価の二酸化
錫を安定化し、酸素の早期発生を防止するいずれの添加
物及び／又は成分も示唆していない。その結果として、
このガラスはディスプレイ用途に必要な高度な目視特性
（気泡が無いこと）を示していない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＴＦ
Ｔディスプレイ用、ＭＥＭＳ（微細工学及び機械的装
置）用、ウェハ−接着可能な絶縁物（ＳＯＩ，絶縁物上
にシリコン）用、及び薄膜太陽電池用の基板用ガラスの
前記物理的及び化学的要求性能に合うガラス、すなわ
ち、フロート法あるいは延伸法などの種々の平面ガラス
製造方法が上記基板型式の特定の要求性能プロフィ−ル
により、ガラスを製造するために使用できるように有利
な加工温度範囲と高度な失透安定性を有するガラスを提
供することである。従って、製造できる厚さも３０μｍ
〜数ｍｍの範囲で変化する。この種のガラスは容易に溶
融可能で精製可能であることが必要である。内部のガラ
ス特性を悪化することがある硼酸亜鉛、硼酸鉛、アルミ
ノ硼酸バリウムなどの高揮発性硼酸塩化合物の生成は避
ける必要があり、少なくとも最少にする必要がある。

【００１３】微細シートダウンドロー（ｄｏｗｎ−ｄｒ
ａｗ）法（ＭＤＤ法）を使用して厚さ範囲が３０〜５０
μｍの微細シ−トを製造するために、ガラスは同時に非
常に高度な失透安定性と特定の加工温度ＶAを有する必
要がある。適切な加工温度は、好ましくは１２６０ない
し１３２０℃の粘度１０⁴ｄＰａｓの温度である。失透
安定性あるいは結晶化安定性のための特徴の一つが最大
結晶成長速度ＶMAX［μｍ／ｈ］である。この特徴は形
成される結晶の最大実測成長長さを示している。すなわ
ち、温度Ｔに対する結晶成長速度ｖのプロット上でＶ
_MAXが最大結晶成長温度で、すなわちＫＧMAXでその成長
速度に対応する。Ｖ_MA _Xが小さければ小さい程、結晶の
体積が小さく形成される。このＶ_MAXは、この場合１０
μｍ／ｈ以下であるべきである。微細浮動（microfloa
t)法を使用してディスプレイ用途のガラスパネルを特に
大型に製造するために、１０⁴ｄＰａｓの粘度での温度
を好ましくは１２５０〜１３５０℃にする必要がある。
Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、ＰｂＯ、ＣｄＯ、及びＺｎＯなどの容易に還元
されるガラス成分はガラス組成物に含有すべきではな
い。なぜなら、それら組成物はフロート浴で還元条件下
で元素状態まで還元可能で、灰色金属面反射あるいは他
の微細面欠陥を生成する可能性があるからである。結晶
化安定度の要求性能は、前述のＭＤＤ法の場合のように
ここでは高くない。従って、３０μｍ／ｈ以下のＶ_MAX
はなお十分である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前述の目的は、特許請求
の範囲の請求項１に係るガラスと、特許請求の範囲の請
求項７に係る方法によって達成される。本発明によれ
ば、３種類のガラス形成成分、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂
Ｏ₃は、狭く規定された含有量で、従って、また互いに
狭い比率内で存在している。すなわち、Ｂ₂Ｏ₃含有量は
どちらかと言えば少なく、少なくとも６．５重量％、多
くとも９．５重量％である。９重量％未満の限定が好ま
しい。７〜８．５重量％のＢ₂Ｏ₃含有量が特に好まし
い。Ａｌ₂Ｏ₃含有量は１４〜２１重量％で変えられる。
少なくとも１５重量％、多くとも２０重量％のＡｌ₂Ｏ₃
含有量が特に好ましい。ＳｉＯ₂含有量は、驚くべきこ
とに溶融範囲での粘度に関して何ら不具合を発生するこ
となく比較的高く、すなわち、＞６０〜６５重量％とす
ることができる。その結果、耐薬品性（例えば５％濃度
ＨＣｌに対し）がかなり改善され、同時に低密度を確保
できる。ＳｉＯ₂含有量が多量でも溶融範囲の粘度が過
剰に増大する。少なくとも６０．５重量％の量が好まし
く、多くとも６２．５重量％の量が特に好ましい。この
ように、同時に多くとも２．５０ｇ／ｃｍ³の低密度
で、３．０×１０^-6／Ｋ〜３．８×１０^-6／Ｋの範囲の
好ましい低熱膨張係数α_20/3 ₀₀を達成することが可能で
ある。特に好ましい範囲、α_20/300＝３．０〜３．３×
１０^-6／Ｋは、ＳｉＯ₂含有量が少なくとも６０．５重
量％で、少なくとも１８．０重量％の高いＡｌ₂Ｏ₃含有
量で達成される。ガラス構造物でＢ₂Ｏ₃とＡｌ ₂Ｏ₃が相
互に影響するために、所定の良好な化学安定性及び結晶
化安定性は、Ｂ ₂Ｏ₃含有量が前述の狭い範囲でだけ達成
することができる。Ｂ₂Ｏ₃含有量が少なければ、ガラス
が失透をより受け易くなり、また配位数５と６のアルミ
ニウム原子数が増加すると共にＡｌ配位に直接影響する
ことにより熱膨張が増大する。Ｂ ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の含
有量があまりに高ければ、耐塩酸は低下する。

【００１５】本発明のガラスは比較的少量のアルカリ土
類金属酸化物を含有している。これにより低密度、高歪
み点及び低熱膨張になる。そのアルカリ土類金属酸化物
は全体で少なくとも８重量％でガラス内に存在する。少
量でも、溶融と造形に必要な粘度の温度が非常に高くな
るだろう。アルカリ土類金属酸化物の少量陽イオンと多
量陽イオン間の比率が均合がとれると、加工温度と失透
安定性に積極的に影響を与える。従ってこのガラスは、
１〜８重量％のＭｇＯと１〜６重量％のＣａＯと、０．
１〜３．５重量％のＢａＯと、１〜９重量％のＳｒＯを
含有する。この場合、耐薬品性が減少しないよう、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの全体量を最大１６重量％
に限定すべきである。

【００１６】ガラス密度を低く保持するために、ＢａＯ
と比較してＳｒＯを使用することが好ましい。重酸化物
ＢａＯとＳｒＯが完全に除去されれば、あるいはそれら
の量があまりにも少なければ、当該ガラスは失透をより
受け易くなり、転移温度及び１０^14.5ｄＰａｓの粘度の
温度が低下するだろう。ＢａＯとＳｒＯの量が多すぎる
と、加工温度が高くなりまずいだろう。ＢａＯが少ない
ガラスは、フロート法により好ましく加工され、一方高
レベルのＢａＯを含有するガラスは、その良好な結晶化
安定性のために延伸法で加工される。９〜＜１５重量％
のアルカリ土類金属酸化物含有量（ΣＲＯ＝ＭｇＯ＋Ｃ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が好ましい。この含有量では個
々の酸化物は以下のレベル、すなわち、ＭｇＯが１〜７
重量％、ＣａＯが１〜５重量％、ＳｒＯが２〜８重量
％、ＢａＯが０．５〜３重量％で存在する必要がある。
特に、ＭｇＯが３〜５重量％、ＣａＯが２〜５重量％、
ＳｒＯが３〜７重量％、ＢａＯが０．６〜＜３重量％、
特に好ましくは１．５重量％が、ＲＯは１０〜１４重量
％が好ましい。不可避的不純物は別として、このガラス
はＺｎＯとアルカリ金属酸化物を含有していない。比較
的高いＡｌ₂Ｏ₃含有量の硼珪酸ベースのガラス内におい
て陽イオン（Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）が比較的多い特殊な含有
量であるため、本発明のガラスは、低熱膨張と非常に有
利な粘度／温度特性、すなわち、転移範囲で急峻な粘度
特性及び加工範囲での均一な粘度増加を示す。

【００１７】さらに、このガラスは０．１〜１．５重量
％のＺｒＯ₂を含有する。ＺｒＯ₂は耐薬品性を改良す
る。最少含有量は０．２重量％が好ましい。最大ＺｒＯ
₂含有量は、その低溶融度で制限され、好ましくは１重
量％、特に好ましくは０．６重量％である。当該ガラス
はまた、０．１〜１重量％のＴｉＯ₂を含有する。これ
により、これまで多く観察されたアルミノ硼珪酸ガラス
のソラリゼーション、すなわちＵＶ‐ＶＩＳ放射による
可視波長の透過率の低下が最小になる。ＴｉＯ₂含有量
は好ましくは多くとも０．５重量％、特に好ましくは少
なくとも０．２重量％、多くとも０．４重量％である。
さらに、このガラスは酸化錫を含有し、この酸化錫は、
酸化還元平衡ＳｎＯ₂／ＳｎＯでガラスに存在し、０．
１〜１．０重量％の量で計算され、ＳｎＯ₂として使用
される精製剤として作用する。少なくとも０．２重量
％、多くとも０．８重量％、特に好ましくは多くとも
０．６重量％の含有量が好ましい。

【００１８】前述のＳｎＯ₂含有量の他に、０．０１〜
１．０重量％のＣｅＯ₂の存在が本発明には不可欠であ
る。すなわち、ＣｅＯ₂とＳｎＯ₂を組み合わせること
によってＳｎＯ₂／ＳｎＯ酸化還元平衡が安定化し、ア
ルミノ硼珪酸ガラスに対して非常に良好な精製効果が達
成されて本発明に係るガラスが必須の高度目視特性を示
す。さらに、ＺｒＯ₂と組み合わせたＳｎＯ₂とＣｅＯ₂
は当ガラスの耐薬品性を安定化させる。しかしＣｅＯ₂
含有量が多いと、ＵＶ吸収が増加し、吸収カットオフは
ＶＩＳ範囲にずれ、その結果、ガラスにはっきりした黄
変が発生する。同時にこのガラスは著しい蛍光性を示
す。従って多くとも０．５重量％の含有量が好ましい。
この比較的低いＣｅＯ2含有量は、ＳｎＯ₂／ＳｎＯ酸化
還元平衡を十分に安定化させる硝酸塩の添加によって可
能になる。本発明によれば、ＮＨ₄ＮＯ₃が０．２〜３重
量％の量でバッチに添加される。ＮＨ₄ＮＯ₃の強力な酸
化効果により、溶融領域にある四価の形態の精製剤組み
合わせＳｎＯ₂／ＣｅＯ₂が安定化されて、早期酸素の放
出が防止される。その結果として、かなり高い比率の四
価のＳｎＯ₂及びＣｅＯ₂が、精製温度に達した時点で酸
素の放出（精製）を伴うＳｎＯとＣｅ₂Ｏ₃への分解に利
用でき、それにより非常に良好なガラスの目視特性が観
察された。

【００１９】少なくとも０．５重量％、特に好ましくは
少なくとも１．０重量％のＮＨ₄ＮＯ₃の添加が好まし
い。このＮＨ₄ＮＯ₃の添加により、ガラス溶融物中の他
の多価イオンを同時に酸化できる。例えば、とりわけ非
常に良好な透過率のガラスは、Ｆｅ²⁺のＦｅ³⁺への酸化
の結果であり、これによりガラス内でその二価の形態よ
り着色が生じない。ＮＨ₄ＮＯ₃は、どのような残留物に
よってもガラス特性が悪化しないように、高温で完全に
分解する。

【００２０】特に、このように精製剤、酸化砒素及び酸
化アンチモンの使用を省くことが可能であり、ガラスに
はこれら双方の成分や、その他、容易に還元される成
分、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化ビスマ
ス、酸化ニオブ、酸化タンタル、及び酸化燐が、不可避
的不純物は別として含有されていないるため、これらの
ガラスは種々の延伸法の使用のみならず、フロート法に
よっても加工することができる。フロート法が使用され
なければ、例えば引落し（down-draw)プロセスでは、非
還元条件下で、このガラスは他の精製剤として１．５重
量％以下のＡｓ₂Ｏ₃及び／又はＳｂ₂Ｏ₃を含有してもよ
い。Ｃｌ-（例えばＢａＣｌ₂又はＮＨ₄Ｃｌの形態
で）、Ｆ-（例えばＣａＦ₂の形態で）あるいはＳＯ₄ ^2-
（例えばＢａＳＯ ₄の形態で）の各々１．５重量％を添
加することも可能である。しかしながら、Ａｓ₂Ｏ₃、
Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ^-、Ｆ^-、及びＳＯ₄ ^2-の全体で１．５重
量％を超すべきではない。ＮＨ₄Ｃｌ添加により、比較
的水リッチな原料（Ａｌ（ＯＨ）₃あるいはＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂などでこれらは溶融挙動を改善する）を使用した
場合でも溶融物の水含有量を低下することが可能であ
り、これにより精製されたガラスの硬化及び状態調節時
に再沸騰問題を防止し、所定の高度な目視ガラス特性
（気泡、介在物など）を達成することが容易になる。

【００２１】

【発明の実施の形態】ガラスを従来の原料から１６４０
℃で石英ガラスるつぼで溶融し、この溶融物をこの温度
で１時間半精製し、その後、誘導加熱白金るつぼ内に注
入し、１５５０℃で３０分間攪拌して溶融物を均質化し
た。以下の表は、ガラスの組成とそのガラスの最も重要
な特性を有する実施例１ないし１１（表１）の本発明に
係るガラスと、本発明によらない比較例ＡないしＭ（表
２）のガラスを示している。種々の耐薬品性は以下のよ
うに付与される。すなわち、７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍ
ｍの大きさがあり、全面が磨かれたガラス板をそれぞれ
の溶液で指定時間、指定温度で処理し、損失重量（材料
除去値）を決定してｍｇ／ｃｍ²で示した。Ｈ₂Ｏ２４時間、９５℃で、水で処理。ＨＣｌ２４時間、９５℃で、５％濃度の塩酸で処
理。ＮａＯＨ６時間、９５℃で、５％濃度の水酸化ナト
リウム溶液で処理「ＢＨＦ」２０分間、２０℃で、１０％濃度の弗化水
素酸で処理。

【００２２】結晶化し易さ（失透し易さ）あるいは結晶
安定性に対して示された特徴は、液相線温度ＬＴ［℃］
及び最大結晶成長速度Ｖ_MAX［μｍ／ｈ］である。粘度
１０¹ ^4.5ｄＰａｓ、１０¹³ｄＰａｓ、１０^7.6ｄＰａ
ｓ、及び１０⁴ｄＰａｓの温度をＴ１４．５；Ｔ１３；
Ｔ７．６；及びＴ４で表に示す。さらに、表示されるガ
ラスの特性は、転移温度Ｔｇ［℃］、熱膨張係数α_20/3
₀₀［１０^-6／Ｋ］及び密度ρ［ｇ／ｃｍ³］である。

【００２３】

【表１】実施例：組成（重量％、酸化物に基づく）及び
本発明に係るガラスの不可欠な特性。

【００２４】

【表２】比較例：組成（重量％、酸化物に基づく）及び
本発明によらないガラスの不可欠な特性。

【００２５】さらに、この溶融物の精製効率、すなわ
ち、ガラスの目視特性を冷却ガラス内に存在する気泡を
数えることによって評価した。表３の記号は以下の意味
を持っている。ｘｘ気泡の数；ガラス１ｋｇにつき＞５００ｘ気泡の数；ガラス１ｋｇにつき＞１００〜５００＋／− 気泡の数；ガラス１ｋｇにつき５０〜１００＋気泡の数；ガラス１ｋｇにつき＜５０表３は、本発明に係る製造方法におけるバッチへのＮＨ
₄ＮＯ₃の添加がガラスの目視特性に有利な影響を与える
ことを示している。なおその製造方法はその他バッチ調
整、溶融、精製、均質化、熱間造形の従来の工程、すな
わち、例えば延伸法あるいはフロ−ト法による処理を有
する。

【００２６】

【表３】ガラスの目視特性（バッチへのＮＨ₄ＮＯ₃の添
加と、幾つかの場合ではＮＨ₄Ｃｌの添加がなされた実
施例１〜１２と比較例Ａ〜Ｍ）（各組成について表１及
び表２を参照のこと）

【００２７】比較例のガラスは、各々幾つか非常に良好
な別個の特性を有しているが、本発明に係るガラスと違
い、どの比較ガラスもＴＦＴ用途のディスプレイ基板ガ
ラスの全体的な要求特性には合致しない。すなわち，あ
まりに所領のＢ_２Ｏ_３は、失透安定性を下げ、熱膨張を
増大させる（例、Ａ、Ｃ〜Ｈ）。Ｂ_２Ｏ_３含有量が高す
ぎると、耐塩酸が低下する。（例、Ｂ）。比較例Ｉは少
量のアルカリ土類金属イオン対多量のそのイオンがバラ
ンスされた比率である必要性を示している。すなわち、
非常に多くのＢａＯ以外の「適正」総量のアルカリ土類
金属酸化物で、下降温度が非常に高い。ＳｉＯ_２含有量
があまりに低く（Ａ〜Ｊ、Ｌのように）、またＲＯ含有
しない比較例Ｊ、Ｋ、Ｌは、非常に悪い失透安定性を示
すか、それらの熱膨張の転で多結晶シリコンに十分一致
していない。Ｂ_２Ｏ_３は含有量があまりに高い（Ａ、Ｃ
〜Ｈ、Ｌの場合のように）比較例Ｍは、非常に高密度で
あり、他の例に関する場合と同様である。さらに、Ｔｇ
とＴ１４．５は、ガラスの高い要求性能に合致するには
それ程高くはない。

【００２８】一方、狭く規定した組成範囲を示す本発明
に係るガラスは、これまで説明してきた特性全てを兼ね
備えている。すなわち、・これらのガラスの熱膨張係数（３．０〜３．８×１
０^-6／Ｋのα_20/300）は、多結晶シリコンに非常によく
一致する。・ガラスの密度は非常に低い（ρ≦２．５０ｇ／ｃｍ
³）。・ガラスの耐薬品性が優れている（例えば、５％濃度
の塩酸での９５℃２４時間の処理後、損失重量が多くと
も１．０ｍｇ／ｃｍ²）。・ガラスは十分なソラリゼーション安定性を有する。・ガラスは好適な加工温度である（１０⁴ｄＰａｓの
粘度の温度が１２８０℃〜１３５０℃）。・１０^14.5ｄＰａｓの粘度の温度が少なくとも６８０
℃である。転移温度Ｔｇは７１０℃〜７８０℃である。・ガラスはアルカリを含有していない（無アルカ
リ）。・ガラスは非常に良好な結晶化安定性を有する。・ガラスの温度／粘度特性及び結晶化しにくさのため
に、容易に還元される成分が含有されていない限り種々
の延伸法を使用したり、フロート法を使用したりしてガ
ラスの加工がなされる。しかしながら、その非常に特殊
な特性プロフィ−ルのために、本発明の組成範囲を有す
るある特殊なガラスは、１種類の方法が他の方法のより
適切であることが理解されるはずである。ここでの指摘
に基づいて、当業者は、関連する用途や特殊な要求に対
して最適なガラスを容易に選択することができる。・成分、特にＮＨ₄ＮＯ₃及び／又はＮＨ₄Ｃｌを添加
することによりその効果が増大できる精製剤の組み合わ
せがバランスしているため、ガラスは非常に良好な目視
特性を有している。・上記強力な酸化剤ＮＨ₄ＮＯ₃の添加によりガラス内
の三価形態の鉄イオンが安定化され、透過率が増加す
る。・このガラスから製造された板ガラスは、反り、たる
み、ざらつき、平面性、及び板内の厚さばらつきに関し
て高度な品質を示す。この特性プロフィ−ルのために、本発明に係るガラス
は、ディスプレイ技術、特に、ＴＦＴディスプレイ技
術、及び薄膜光起電力装置の基板ガラスとしての使用
に、またＭＥＭＳやＳＯＩに非常に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウスシュナイダードイツ、99520 アポルダアール．−ビルクナーヴェーク 16 (72)発明者トーマスクロスドイツ、07751 イエナシュレヘンドルンヴェーク５ (72)発明者アンドレアスシュプレンガードイツ、55122 マインツジェイ．−シュテファン−シュトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成（重量％で、酸化物に基づ
く）： SiO₂ ＞６０〜６５ B₂O₃ ６．５〜９．５ Al₂O₃ １４〜２１ MgO １〜８ CaO １〜６ SrO １〜９ BaO ０．１〜３．５但し、MgO+CaO+SrO+BaO ８〜１６ ZrO₂ ０．１〜１．５ SnO₂ ０．１〜１ TiO₂ ０．１〜１ CeO₂ ０．０１〜１を有する無アルカリ・アルミノ硼珪酸ガラス。
【請求項２】下記組成（重量％で、酸化物に基づ
く）： SiO₂ ６０．５〜６５．０ B₂O₃ ６．５〜９．０ Al₂O₃ １５〜２０ MgO １〜７ CaO １〜５ SrO ２〜８ BaO ０．５〜３但し、MgO+CaO+SrO+BaO ９〜１５ ZrO₂ ０．２〜１ SnO₂ ０．２〜０．８ TiO₂ ０．１〜０．５ CeO₂ ０．０１〜０．５を特徴とする請求項１に記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
【請求項３】下記組成（重量％で、酸化物に基づ
く）： SiO₂ ６０．５〜６２．５ B₂O₃ ７．０〜８．５ Al₂O₃ １５．５〜１９．５ MgO ３〜５ CaO ２〜５ SrO ３〜７ BaO ０．６〜１．５但し、MgO+CaO+SrO+BaO １０〜１４ ZrO₂ ０．２〜０．６ SnO₂ ０．２〜０．６ TiO₂ ０．２〜０．４ CeO₂ ０．０１〜０．５を特徴とする請求項１又は２に記載のアルミノ硼珪酸ガ
ラス。
【請求項４】下記組成： As₂O₃ ０〜１．５ Sb₂O₃ ０〜１．５ Cl- ０〜１．５ F- ０〜１．５ SO₄ ^2- ０〜１．５但し、As₂O₃+ Sb₂O₃ + Cl- + F- + SO₄ ^2- ≦１．５をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
【請求項５】前記ガラスは、不可避不純物を除いて酸
化砒素、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化カドミウム、酸
化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、及
び酸化燐を含有しないことを特徴とするフロート設備で
製造できる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のア
ルミノ硼珪酸ガラス。
【請求項６】熱傍聴係数α_20/300が３．０×１０^-6／
ｋ〜３．８×１０-6／ｋ、１０^14.5ｄＰａｓの粘度の温
度が少なくとも６８０℃、１０⁴ｄＰａｓの粘度の温度
が１２７０℃〜１３５０℃、転移温度Ｔｇが７１０℃〜
７８０℃、密度ρが多くとも２．５０ｇ／ｃｍ³、及び
９５℃、２４時間、５％濃度塩酸での処理後、損失重量
が多くとも１．０ｍｇ／ｃｍ²である請求項１ないし３
のいずれか１項に記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
【請求項７】バッチ作製、溶融、精製、均質化、熱間
造形の工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に
記載のガラスを製造する方法において、０．２〜３重量
％のＮＨ₄ＮＯ₃を前記バッチに添加することを特徴とす
る方法。
【請求項８】ディスプレイ技術における基板ガラスと
しての請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアルミ
ノ硼珪酸ガラスの用途。
【請求項９】ＴＦＴディスプレイ技術における基板ガ
ラスとしての請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
アルミノ硼珪酸ガラスの用途。
【請求項１０】薄膜光起電力装置における基板ガラス
としての請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアル
ミノ硼珪酸ガラスの用途。