JP2021512843A - ガラス用組成物、低介在物含有量のガラス、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス製造の分野に関し、ガラス用組成物、低介在物含有量のガラス、その製造方法及び使用を開示する。該組成物は、ＳｉＯ_２ ５０〜６４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜２４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜７ｗｔ％、ＣａＯ １〜１０ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜９ｗｔ％、ＢａＯ ０．１〜１４ｗｔ％、ＺｎＯ ０．１〜５ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．１〜４ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜７ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量の合計であり、且つ、該組成物は（１）１００ポアズの粘度に対応する温度Ｔ_１００が１７３０℃以上であること、（２）１３００℃での表面張力が４２０ｍＮ／ｍ未満であることの条件を満たす。ガラス用組成物及び低介在物含有量のガラスの製造方法によって製造されるガラスは、介在物含有量が低く、製造プロセスが簡単であり、コストが低いなどの利点を有する。

Description

本発明は、ガラス製造の分野に関し、具体的には、ガラス用組成物、低介在物含有量のガラス、その製造方法及び使用に関する。

フラットディスプレイの分野では、ハンドヘルドディスプレイデバイスと固定式ディスプレイデバイスはともに高精細化している。携帯電話などのハンドヘルドディスプレイデバイスでは、主流のピクセル密度が２００ｐｐｉ、３００ｐｐｉ、さらに４００ｐｐｉを超え、液晶テレビなどの固定式ディスプレイデバイスでは、解像度が２Ｋ、４Ｋ、さらに８Ｋを超えている。高精細化の傾向により、パネルの製造プロセスの精細さに対する要求がますます高まっているため、組み合わせて使用する基板ガラスの熱安定性や品質のさらなる向上が求められる。ディスプレイ基板に適用したガラスは、無アルカリの高アルミノケイ酸塩ガラス系であり、歪点が高く、高温での粘度が高く、表面張力が高いという特徴を有し、通常のソーダライムガラスに比べて製造の困難さが非常に高く、高温で残留される気体介在物が除去されにくく、最終的にガラスの表面又は内部で固化し、不良欠点となり、製品廃棄の原因となる。

現在、高粘度ガラス中の残留気体介在物を除去するために、いくつかの方法が使用されている。方法の１つは、高温ガラス溶融物の粘度を下げることである。粘度が低い溶融物であるほど、温度が高く、ガラス内のほとんどの一般的な気体物質（たとえば、ＳＯ_３、ＣＯ_２、Ｏ_２）の化学的溶解度の低下に有利であり、また、残留気体介在物が溶融物の内部で上昇する時の粘性抵抗が低下することに有利であり、さらに残留気体介在物が上昇して集合して排出し、残留気体介在物の含有量要件を満たすガラス均質体を得ることに寄与する。しかし、表示基板ガラスでは、高温粘度と高表面張力の特性を持っているため、上記ガラス溶融物内の残留気体介在物を除去するために使用される従来のガラス溶融物の粘度は一般に約１００ポイズであり、この粘度に対応する温度はしばしば１６５０℃、１７００℃、さらに１７５０℃以上に達し、高温ガラス溶融物の粘度をさらに低下させると、温度がさらに上昇し、ガラスと耐火材の間の反応が激しくなり、さらに組み合わせて使用される耐火材の耐熱性や耐用年数に大きな課題が生じ、一方、上記ガラス溶融物用の溶融容器は、ＺｒＯ_２含有量が８０％を超える高ジルコニウムレンガで構成されていることが多く、高温で腐食されて剥がれた耐火材（たとえば、ジルコニア）は、ガラス内部の固体介在物を発生させる原因となるおそれがある。

別の方法は、化学清澄剤の含有量を向上させることである。この方法は、残留固体介在物の増加や、残留気体状介在物の除去効果が悪いなどの問題がある。上記高粘度ガラス溶融物は、高温溶融時に化学清澄剤を使用する場合が多く、たとえば、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの少なくとも１種が一般的である。酸化雰囲気については、製造時に環境を配慮する観点から、現在、清澄剤としてＳｎＯ_２が多く使用されており、その添加量は約０．１〜１ｗｔ％程度である。ある場合には、添加量が増えると、ガラス溶融物に残留する気体介在物を除去することに有利である反面、ＳｎＯ_２が降温プロセス中に凝縮してガラス溶融物ストリームに落ち、残留固体介在物の含有量の増加を引き起こすリスクがあり、別の場合には、ＳｎＯ_２含有量が増加すると、かえって溶融物中のＯ_２が化学的に溶解して過飽和となることが促進され、過剰な気体物質が溶融物から迅速に排出できなくなり、残留気体介在物の形で残り、欠点になる。還元性雰囲気については、通常、化学清澄剤として硫酸塩が使用され、その添加量は約０．１〜１ｗｔ％程度である。ＳＯ_３は低温型の清澄剤であり、含有量が増加すると、早期に過熱しやすくなり、均質化後期で残留気体介在物中の組成の分圧を調整できなくなり、気体介在物の効果的な除去効果が得られない。

本発明の目的は、介在物が除去されにくいという従来技術における課題を解決し、ガラス用組成物を提供することであり、該ガラス用組成物によって製造されるガラスは、介在物の含有量が低く、製造プロセスが簡単であり、製造コストが低いなどの利点を有する。

上記目的を達成させるために、本発明の一態様は、ＳｉＯ_２ ５０〜６４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜２４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜７ｗｔ％、ＣａＯ １〜１０ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜９ｗｔ％、ＢａＯ ０．１〜１４ｗｔ％、ＺｎＯ ０．１〜５ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．１〜４ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜７ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計であり、下記の条件を満たすガラス用組成物を提供する。
（１）１００ポアズの粘度に対応する温度Ｔ_１００が１７３０℃以上であり、
（２）１３００℃での表面張力が４２０ｍＮ／ｍ未満である。

好ましくは、該組成物は、さらに、（３）液相線温度Ｔ_Ｌが１１８０℃未満であることを満たす。

好ましくは、該組成物は、さらに、（４）歪点Ｔ_ｓｔが７１０℃以上であることを満たす。

好ましくは、該組成物は、ＳｉＯ_２ ５６〜６３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２２ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５．２ｗｔ％、ＭｇＯ １〜５ｗｔ％、ＣａＯ ２〜８ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜８ｗｔ％、ＢａＯ １〜１２ｗｔ％、ＺｎＯ ０．３〜４ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．２〜３ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜４ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計である。

好ましくは、該組成物に含まれるＢ_２Ｏ_３は０〜５ｗｔ％であり、Ｐ_２Ｏ_５は０〜７ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％であり、
好ましくは、該組成物に含まれるＹ_２Ｏ_３は０〜２ｗｔ％であり、Ｌａ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％であり、Ｎｄ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％であり、
好ましくは、該組成物に含まれるＬｉ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｎａ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｋ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下である。

好ましくは、前記組成物は、化学清澄剤をさらに含有する。より好ましくは、前記化学清澄剤は酸化スズである。より好ましくは、該組成物の全重量を基準とすると、前記清澄剤の含有量が１ｗｔ％以下である。

好ましくは、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、成形処理とアニーリング処理を順次行うことで得られたガラスは、球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であることを満たす。

本発明の第２態様は、本発明の上記ガラス用組成物を用いて製造される低介在物含有量のガラスを提供する。

好ましくは、該低介在物含有量のガラス製造方法において、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、次に、成形処理とアニーリング処理を順次行う。

本発明の第３態様は、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去するステップを含む低介在物含有量のガラスの製造方法を提供する。

好ましくは、前記ガラス用組成物の配合比の原料に対して、前記ＮＨ_４ＮＯ_３の使用量は０．２〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは２．５〜５ｗｔ％である。

好ましくは、粘度２２０〜３５０ポアズの範囲で気体介在物を除去し、より好ましくは、粘度２５０〜３００ポアズの範囲で気体介在物を除去する。

好ましくは、該方法は、気体介在物を除去された産物に対して、成形処理、アニーリング処理及び機械加工処理を行うステップをさらに含む。

好ましくは、該方法は、機械加工した産物を二次溶融による薄化するステップをさらに含む。

好ましくは、前記機械加工処理又は二次溶融による薄化によって、製造されたガラスの厚さを０．１ｍｍ未満にする。

本発明の第４態様は、上記製造方法によって製造される低介在物含有量のガラスを提供する。

好ましくは、前記低介在物含有量のガラスは、
（１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が５０ｖｏｌ．％以上であること、
（２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０２ｗｔ％以下であること、
（３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物の含有量が０．５個／ｋｇガラス未満であることの条件を満たす。

より好ましくは、前記低介在物含有量のガラスは、
（１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．１個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が６０ｖｏｌ．％以上であること、
（２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０１５ｗｔ％以下であること、
（３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物の含有量が０．１個／ｋｇガラス未満であることの条件を満たす。

好ましくは、前記低介在物含有量のガラスは、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満であること、５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４０×１０^−７／℃未満であること、ヤング率が８０ＧＰａより大きいこと、波長３０８ｎｍでの透過率が５０％以上であること、６００℃／１０ｍｉｎの条件下での熱収縮が１５ｐｐｍ未満であることの条件を満たす。

本発明の第５態様は、表示デバイス、太陽電池基板ガラス、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、スマートトラフィック表示画面、スマートウィンドウ又はスマートカードにおける上記低介在物含有量のガラスの使用を提供する。

本発明者らは、低介在物含有量のガラスについて詳細な研究を行ったところ、ガラス用組成物の組成及び特性を適切に制御することによって、高粘度ガラスの製造中に介在物を除去する操作温度を低減でき、介在物の排出をより容易にし、それによって、製造されたガラス中の気体介在物及び／又は固体介在物の含有量を大幅に低下させ、ガラスの製造コストを合理的に削減できることを見出した。

本発明の低介在物含有量のガラスの製造方法によれば、ケイ酸塩反応段階において、強酸化剤ＮＨ_４ＮＯ_３は、可変原子価の化学清澄剤を高原子価状態に維持し、激しい酸素放出段階の前に早めに反応して作用できなくなることを回避し、ガラス構造形成及び気体介在物除去の段階において、ＮＨ_４ＮＯ_３の分解により得られたＮ_２がガラス内で溶解して過飽和となると気体介在物に入り、Ｎ_２ガスの分圧が高くなると、Ｏ_２、ＣＯ_２などのガスが気体介在物に侵入し続け、気体介在物の体積が増大し、Ｎ_２ガスの分圧が低下し、さらに気体介在物へのＮ_２の侵入が促進される。このように繰り返すと、気体介在物の体積及び上昇する浮力が継続的に増加し、最終的にガラス外へ排出される。本発明の低介在物含有量のガラスの製造方法によれば、ＮＨ_４ＮＯ_３を添加し、特定の粘度範囲で気体介在物を除去することにより、ガラス中の気体介在物及び／又は固体介在物の含有量をさらに減らすことができる。

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々の点の値の間、及び個々の点の値の間を組み合わせて１つ以上の新しい数値範囲を取得でき、これらの値の範囲は、本明細書で具体的に開示されているものとして見なされるべきである。

本発明では、ＳｉＯ_２ ５０〜６４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜２４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜７ｗｔ％、ＣａＯ １〜１０ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜９ｗｔ％、ＢａＯ ０．１〜１４ｗｔ％、ＺｎＯ ０．１〜５ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．１〜４ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜７ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計であり、下記の条件を満たすガラス用組成物を提供する。
（１）１００ポアズの粘度に対応する温度Ｔ_１００が１７３０℃以上であり、
（２）１３００℃での表面張力が４２０ｍＮ／ｍ未満である。

好ましくは、該組成物は、さらに、（２）１３００℃での表面張力が４００ｍＮ／ｍ未満であることを満たす。

本発明の一好適な実施形態では、該組成物は、さらに、（３）液相線温度Ｔ_Ｌが１１８０℃未満であることを満たす。

本発明の一好適な実施形態では、該組成物は、さらに、（４）歪点Ｔ_ｓｔが７１０℃以上であることを満たす。

本発明では、１００ポアズの粘度に対応する温度Ｔ_１００については、ＡＳＴＭ Ｃ−９６５を参照してガラスの高温での粘度−温度曲線を測定し、ここで、１００Ｐ粘度は温度Ｔ_１００に対応し、単位が℃であり、１３００℃での表面張力は、高温表面張力計（北京旭輝新鋭科技有限公司、ＺＬＸＳ−ＩＩ型）を使用して測定され、液相線温度Ｔ_ＬはＡＳＴＭ Ｃ−８２９を参照して温度勾配炉法により測定され、歪点Ｔ_ｓｔはＡＳＴＭ Ｃ−３３６を参照して測定される。

本発明では、ガラス用組成物が上記組成及び特性を有することにより、前記ガラス用組成物では、高い粘度（たとえば、２１０〜５００ポアズ）でガラス溶融物中の残留気体介在物を除去することができ、それによって、本発明のガラス用組成物溶融物中の気体介在物を除去するプロセスがより低い操作温度で行われ得る。すなわち、本発明のガラス用組成物の溶融物から気体介在物を除去する最小粘度η_ｍｉｎは、２１０〜５００ポアズ、好ましくは２２０〜３５０ポアズ、より好ましくは２５０〜３００ポアズである。上記最小溶融粘度を制御して増加することにより、本発明のガラス用組成物溶融物は、適切な段階で「沸騰」効果を示し、このようにして、残留気体介在物の含有量を大幅に減少させ、溶融物の均質化プロセスを促進するだけでなく、プロセス領域を広げて、生産の困難さを低減させる。また、本発明では、ガラスの表面張力を制御することにより、気体介在物を容易に除去し、製造されたガラス中の介在物の含有量をさらに低減することができる。

本発明の一好適な実施形態では、該組成物は、ＳｉＯ_２ ５６〜６３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２２ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５．２ｗｔ％、ＭｇＯ １〜５ｗｔ％、ＣａＯ ２〜８ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜８ｗｔ％、ＢａＯ １〜１２ｗｔ％、ＺｎＯ ０．３〜４ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．２〜３ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜４ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計である。

好ましくは、該組成物に含まれるＢ_２Ｏ_３は０〜５ｗｔ％であり、Ｐ_２Ｏ_５は０〜７ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％である。たとえば、Ｂ_２Ｏ_３は０〜４．７ｗｔ％及び／又はＰ_２Ｏ_５は０〜１．５ｗｔ％である。

好ましくは、該組成物に含まれるＹ_２Ｏ_３は０〜２ｗｔ％であり、Ｌａ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％であり、Ｎｄ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％である。たとえば、Ｙ_２Ｏ_３は０〜１ｗｔ％であり、Ｌａ_２Ｏ_３は０〜１．７ｗｔ％及び／又はＮｄ_２Ｏ_３は０〜２ｗｔ％である。
好ましくは、該組成物に含まれるＬｉ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｎａ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｋ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下である。

本発明によれば、本発明のガラス用組成物は、必要に応じて、化学清澄剤をさらに含有してもよい。前記化学清澄剤として、特に限定されず、酸化スズ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、硫酸バリウム、及び硝酸バリウムのうちの１つ又は複数など、ガラスに使用できる従来の化学清澄剤であってもよい。好ましくは、前記化学清澄剤は酸化スズである。前記化学清澄剤の含有量としては、組成物の総重量を１００ｗｔ％として、前記清澄剤の含有量は、好ましくは１ｗｔ％以下、好ましくは０．１〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．４ｗｔ％である。

本発明によれば、前記ガラス用組成物の介在物含有量を低下させるために、好ましくは、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、成形処理とアニーリング処理を順次行うことで得られたガラスは、球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であることを満たす。

本発明のさらなる好適な実施形態によれば、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、成形処理とアニーリング処理を順次行うことで得られたガラスは、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が５０ｖｏｌ．％以上であることをさらに満たす。

本発明は、本発明の上記ガラス用組成物によって製造される低介在物含有量のガラスをさらに提供する。

上記低介在物含有量のガラスは、ガラスを製造するための任意の従来の方法によって製造できる。介在物含有量を低下させ、ガラスの物理的特性を向上させるために、好ましくは、該低介在物含有量のガラス製造方法において、本発明の上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、次に、成形処理とアニーリング処理を順次行う。本発明のガラス用組成物の配合比の原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを混合すると相まって、特定の粘度の範囲で気体介在物を除去することによって、製造されたガラス中の気体介在物及び／又は固体介在物の含有量を大幅に低下させるとともに、ガラスの製造コストを合理的に削減することができる。

本発明は、低介在物含有量のガラスの製造方法をさらに提供し、該方法は、上記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去するステップを含む。

当業者にとって明らかなように、本発明のガラス用組成物には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＮｄ_２Ｏ_３が含まれ、上記ガラス用組成物を製造するために使用される配合比の原料とは、上記元素を含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物などを指し、上記の各成分の含有量はすべて各元素の酸化物で換算するものであり、具体的には、各元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩及び酸化物の選択は、当業者に公知するものであるので、ここでは詳しく説明しない。

本発明では、高温溶融前に、本発明のガラス用組成物の配合比の原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを混合すると相まって、特定の粘度の範囲で気体介在物を除去することによって、製造されたガラス中の気体介在物及び／又は固体介在物の含有量を大幅に低下させるとともに、ガラスの製造コストを合理的に削減することができる。

本発明によれば、前記ＮＨ_４ＮＯ_３の使用量について特に限定がなく、気体介在物を除去する効果を奏すればよい。本発明の一好適な実施形態では、前記ガラス用組成物の配合比の原料に対して、前記ＮＨ_４ＮＯ_３の使用量は０．２〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは２．５〜５ｗｔ％である。ＮＨ_４ＮＯ_３の使用量を上記範囲内とすることで、ＮＨ_４ＮＯ_３の分解による十分な量のＮ_２がガラス溶融物からの気体介在物の除去に関与することを確保し、気体介在物の除去効果をさらに高める。

本発明の方法では、好ましくは、粘度２２０〜３５０ポアズの範囲で気体介在物を除去し、より好ましくは、粘度２５０〜３００ポアズの範囲で気体介在物を除去する。上記粘度の範囲で気体介在物を除去する（より好ましくは、上記最小溶融粘度で気体介在物を除去する）ように制御することによって、１００ポアズ以下の粘度の範囲で気体介在物を除去する従来の方法に比べて、本発明は、より低い温度で気体介在物を除去することができ、それによって、製造に消費されるエネルギー量及びコストを削減させる。

本発明の方法では、溶融処理条件について特に限定がなく、ガラス用組成物の溶融処理に利用可能な従来の条件を利用できる。好ましくは、前記溶融処理条件としては、温度が１６８０℃未満であり、時間が１ｈより大きく、たとえば、温度が１６００〜１６５０℃であり、時間が２〜５０ｈである。溶融温度及び溶融時間は、当業者によって実際な状況に応じて決定され得るが、当業者に公知するものであるので、ここで詳しく説明しない。

本発明によれば、該方法は、気体介在物を除去された産物に対して、成形処理、アニーリング処理及び機械加工処理を順次行うステップをさらに含む。

本発明の製造方法では、成形処理については特に限定がなく、本分野によく使用されている各種の成形処理方式、たとえば、オーバーフロー法、フロート法、プレス法、ブロー法、引き上げ法、圧延法、キャスト法などであってもよい。

本発明の製造方法では、好ましくは、アニーリング処理条件としては、温度が７３０℃より高く、時間が０．１ｈより大きく、たとえば、温度が７７０〜８５０℃であり、時間が０．５〜５ｈである。アニーリング温度及びアニーリング時間は、当業者によって実際な状況に応じて決定され得るが、当業者にとって公知するものであるので、ここで詳しく説明しない。

本発明の製造方法では、機械加工処理については特に限定がなく、本分野によく使用されている各種の機械加工方式であってもよく、たとえば、アニーリング処理して得た産物に対して、切断、研磨、艶出しなどが施される。

本発明の一好適な実施形態では、該方法は、機械加工した産物を二次溶融による薄化するステップをさらに含む。二次溶融による薄化によって、得られたガラスの厚さをさらに低下できる。

本発明によれば、好ましくは、前記機械加工処理又は二次溶融による薄化によって、製造されたガラスの厚さを０．１ｍｍ未満、より好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍにする。

本発明は、上記製造方法によって製造される低介在物含有量のガラスをさらに提供する。

好ましくは、前記低介在物含有量のガラスは、以下の条件を満たす。
（１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が５０ｖｏｌ．％以上であること、
（２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０２ｗｔ％以下であること、
（３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物含有量が０．５個／ｋｇガラス未満であること。

より好ましくは、前記低介在物含有量のガラスは、以下の条件を満たす。
（１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物含有量が０．１個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が６０ｖｏｌ．％以上であること、
（２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０１５ｗｔ％以下であること、
（３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物含有量が０．１個／ｋｇガラス未満であること。

本発明の一好適な実施形態では、前記低介在物含有量のガラスは、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満であること、５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４０×１０^−７／℃未満であること、ヤング率が８０ＧＰａより大きいこと、波長３０８ｎｍでの透過率が５０％以上であること、６００℃／１０ｍｉｎの条件下での熱収縮が１５ｐｐｍ未満であることの条件を満たし、好ましくは、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満であること、５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４０×１０^−７／℃未満であること、ヤング率が８０ＧＰａより大きいこと、波長３０８ｎｍでの透過率が５０％以上であること、６００℃／１０ｍｉｎの条件下での熱収縮が１０ｐｐｍ未満であることの条件を満たす。

本発明は、表示デバイス、太陽電池基板ガラス、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、スマートトラフィック表示画面、スマートウィンドウにおける上記低介在物含有量のガラスの使用をさらに提供する。本発明の低介在物含有量のガラスは、特に、フラットパネルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は画面表面保護用ガラス膜材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面実装ガラス材料及び／又は画面表面保護用ガラス膜の材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、スマートトラフィック表示画面、スマートウィンドウ、スマートカード、及び高熱安定性や機械的安定性を必要とするほかのガラス材料を製造する分野に適用できる。

以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。以下の実施例では、特に断らない限り、使用される各材料は市販品として入手でき、特に断らない限り、使用される方法は本分野における常法である。

ガラスの密度は、ＡＳＴＭ Ｃ−６９３を参照して測定され、単位はｇ／ｃｍ^３である。
５０〜３５０℃のガラス熱膨張係数は、ＡＳＴＭ Ｅ−２２８を参照して、横型膨張計を用いて測定され、単位は１０^−７／℃である。
ガラスのヤング率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６２３を参照して測定され、単位はＧＰａである。
ガラスの高温での粘度−温度曲線は、ＡＳＴＭ Ｃ−９６５を参照して測定され、１００Ｐ粘度は温度Ｔ_１００に対応し、単位は℃であり、粘度Ｘポアズは温度Ｔ_Ｘに対応し、単位は℃である。
ガラスの液相線温度Ｔ_Ｌは、ＡＳＴＭ Ｃ−８２９を参照して、温度勾配炉法により測定され、単位は℃である。
ガラスの歪点Ｔ_ｓｔは、ＡＳＴＭ Ｃ−３３６を参照して測定され、単位は℃である。
ガラスの１３００℃での表面張力は、高温表面張力計（北京旭輝新鋭科技有限公司、ＺＬＸＳ−ＩＩ型）を使用して測定され、単位はｍＮ／ｍである。
ガラス中の残留気体介在物中の各成分の種類及び体積百分率は、バブル分析質量分析計（ドイツのＩＰＩ社、ＧＩＡ５２２型）を用いて測定され、単位はｖｏｌ．％である。
ガラス中の気体介在物の個数は、×２００倍偏光顕微鏡（オリンパス社、ＢＸ５１型、下同）を用いて統計し、単位は個／ｋｇガラスである。
ガラス中の固体介在物の個数は、×２００倍偏光顕微鏡を用いて統計し、単位は個／ｋｇガラスである。
混合材料中のＺｒＯ_２含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（オランダのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社、Ｍａｇｉｘ（ＰＷ２４０３）型）を用いて測定され、ｍ_１と表記し、単位はｗｔ％であり、製造されたガラス中のＺｒＯ_２含有量は、蛍光X線分析装置を用いて測定され、ｍ_２と表記し、単位はｗｔ％である。製造されたガラス中のＺｒＯ_２含有量ｍ_２と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量ｍ_１との差をΔ_ＺｒＯ２と記載すると、Δ_ＺｒＯ２＝ｍ_２〜ｍ_１であり、単位はｗｔ％である。
ガラスの透過率は、紫外可視分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、ＬＡＭＢＤＡ２５型）を用いて測定され、ガラスサンプルの厚さは０．５ｍｍであり、３０８ｎｍでの透過率は使用され、単位は％である。

以下の熱処理方法（差分計算方法）によって熱処理後の熱収縮率を測定する。ガラスを２５℃（初期長さを測定して、Ｌ０とする）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に昇温し、６００℃で１０ｍｉｎ保温し、次に、５℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃に降温し、ガラスの長さに一定量の収縮が生じると、再度その長さを計測してＬｔとすると、熱収縮率Ｙ_ｔは

として表され、最終の単位はｐｐｍで表される。

実施例１〜１３、比較例１〜３
表１〜２に示す配合比で各原料の成分を秤量して、均一に混合し、混合材料を高ジルコニウムレンガ坩堝（ＺｒＯ_２＞８５ｗｔ％）に入れて、次に、η_ｘポアズの粘度に対応する温度Ｔ_ｘの抵抗炉にて４８時間加熱し、高ジルコニウムロッド（ＺｒＯ_２＞８５ｗｔ％）撹拌器を用いて均等な速度で緩やかに撹拌した。溶融した溶融ガラスをステンレス鋳鉄金型に素早く注入し、所定の塊状ガラス製品にし、次に、ガラス製品をアニーリング炉にて２時間アニーリングして、電源をオフにして２５℃に炉冷した。ガラス製品を切断、研磨、艶出しした後、脱イオン水できれいに清洗して乾燥し、厚さ０．５ｍｍのガラス完成品を得た。各ガラス完成品の各種の性能をそれぞれ測定し、結果を表１〜２に示し、ガラス中の気体介在物の組成を表３に示した。

表中、「体積」欄における７．６５Ｅ−０６とは、７．６５×１０^−６、３．６６Ｅ−０９とは３．６６×１０^−９を表し、他のデータの表現は同様である。

表１〜３中の実施例と比較例のデータを比較すると、本発明の実施例１〜１３で得た低介在物含有量のガラスでは、本発明の成分及び製造方法を用いることで、製造されたガラス中の気体介在物及び／又は固体介在物の含有量を大幅に低下させ、そして、介在物をより低い温度で除去し、ガラスの製造コストを削減できることが分かった。実施例１〜８では、好ましい原料の成分を使用することによって、得られたガラスは、より低い液相線温度Ｔ_ｌや適切な歪点Ｔ_ｓｔなどの物理的特性を有し、ガラスの使用により有利であった。

一方、比較例１に使用されている原料が本発明の範囲ではない場合、得られたガラスは、歪点、熱収縮などの物理的特性が劣り、使用の要件を満足できず、比較例２では、本発明における介在物除去条件が使用されるのではなく、従来技術によく使用されているより高い温度で介在物を除去し、比較例３では、ＮＨ_４ＮＯ_３が添加されていないが、比較例２、３で得たガラス中の介在物がかえって多くなり、本発明の実施例１〜１３の低介在物含有量のガラスよりもはるかに多かった。

以上から分かるように、本発明の方法は、表示基板ガラスなどの高粘度ガラス中の気体介在物と固体介在物の含有量が高すぎるという問題に対して明らかな効果があり、気体介在物を除去する高いガラス溶融物粘度で製造された高粘度ガラスは、気体介在物と固体介在物の含有量が明らかに低く、熱安定性が高く、ガラス形成の安定性が高く、機械的強度が高いなどの利点を有する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明の技術的構想の範囲内で、本発明の技術案に対して、他の適切な方式で様々な技術的特徴を組み合わせることを含む多くの簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも、本発明の開示内容と見なされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。

Claims (16)

1. ＳｉＯ_２ ５０〜６４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜２４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜７ｗｔ％、ＣａＯ １〜１０ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜９ｗｔ％、ＢａＯ ０．１〜１４ｗｔ％、ＺｎＯ ０．１〜５ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．１〜４ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜７ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計であり、
   下記の条件を満たすことを特徴とするガラス用組成物。
   （１）１００ポアズの粘度に対応する温度Ｔ_１００が１７３０℃以上であり、
   （２）１３００℃での表面張力が４２０ｍＮ／ｍ未満である。
2. （３）液相線温度Ｔ_Ｌが１１８０℃未満であることを満たし、
   好ましくは、さらに、（４）歪点Ｔ_ｓｔが７１０℃以上であることを満たす、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス用組成物。
3. ＳｉＯ_２ ５６〜６３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２２ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５．２ｗｔ％、ＭｇＯ １〜５ｗｔ％、ＣａＯ ２〜８ｗｔ％、ＳｒＯ ０〜８ｗｔ％、ＢａＯ １〜１２ｗｔ％、ＺｎＯ ０．３〜４ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ０．２〜３ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．１〜４ｗｔ％、Ｒ_２Ｏ ＜０．０５ｗｔ％を含有し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量の合計である、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス用組成物。
4. 含まれるＢ_２Ｏ_３は０〜５ｗｔ％であり、Ｐ_２Ｏ_５は０〜７ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％であり、
   好ましくは、含まれるＹ_２Ｏ_３は０〜２ｗｔ％であり、Ｌａ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％であり、Ｎｄ_２Ｏ_３は０〜３ｗｔ％であり、
   好ましくは、含まれるＬｉ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｎａ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下であり、Ｋ_２Ｏは０．０１ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１又は３に記載のガラス用組成物。
5. 化学清澄剤をさらに含有し、
   好ましくは、前記化学清澄剤は酸化スズであり、
   好ましくは、該組成物の全重量を基準とすると、前記清澄剤の含有量が１ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス用組成物。
6. 前記ガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３を均一に混合した後、溶融処理し、次に粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、成形処理とアニーリング処理を順次行うことで得られたガラスは、球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であることを満たす、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス用組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス用組成物を用いて製造される低介在物含有量のガラス。
8. 該低介在物含有量のガラスの製造方法において、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、次に、成形処理とアニーリング処理を順次行う、ことを特徴とする請求項７に記載の低介在物含有量のガラス。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス用組成物の配合比で原料とＮＨ_４ＮＯ_３とを均一に混合した後、溶融処理し、粘度２１０〜５００ポアズの範囲で気体介在物を除去し、次に、成形処理とアニーリング処理を順次行うステップを含む、ことを特徴とする低介在物含有量のガラスの製造方法。
10. 前記ガラス用組成物の配合比の原料に対して、前記ＮＨ_４ＮＯ_３の使用量は、０．２〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは２．５〜５ｗｔ％であり、
    好ましくは、粘度２２０〜３５０ポアズの範囲で気体介在物を除去し、より好ましくは、粘度２５０〜３００ポアズの範囲で気体介在物を除去する、ことを特徴とする請求項９に記載の低介在物含有量のガラスの製造方法。
11. アニーリング処理した産物を機械加工するステップをさらに含み、
    好ましくは、機械加工した産物を二次溶融による薄化するステップをさらに含み、
    好ましくは、前記機械加工又は二次溶融による薄化によって、製造されたガラスの厚さを０．１ｍｍ未満にする、ことを特徴とする請求項９に記載の低介在物含有量のガラスの製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項前記の製造方法によって製造される低介在物含有量のガラス。
13. （１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．５個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が５０ｖｏｌ．％以上であること、
    （２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０２ｗｔ％以下であること、
    （３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物の含有量が０．５個／ｋｇガラス未満であることの条件を満たす、ことを特徴とする請求項７、８及び１２のいずれか１項に記載の低介在物含有量のガラス。
14. （１）球相当径（Ｄ．ＥＱ．）が０．０２ｍｍより大きい気体介在物の含有量が０．１個／Ｋｇガラス未満であり、体積百分率を基準とすると、前記気体介在物成分中のＮ_２含有量が６０ｖｏｌ．％以上であること、
    （２）ＺｒＯ_２含有量と高温溶融前の混合材料中のＺｒＯ_２含有量との差Δ_ＺｒＯ２が０．０１５ｗｔ％以下であること、
    （３）０．０２ｍｍより大きい固体介在物の含有量が０．１個／ｋｇガラス未満であることの条件を満たす、ことを特徴とする請求項１３に記載の低介在物含有量のガラス。
15. 密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満であること、５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４０×１０^−７／℃未満であること、ヤング率が８０ＧＰａより大きいこと、波長３０８ｎｍでの透過率が５０％以上であること、６００℃／１０ｍｉｎの条件下での熱収縮が１５ｐｐｍ未満であることの条件を満たす、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の低介在物含有量のガラス。
16. 表示デバイス、太陽電池基板ガラス、安全ガラス、防弾ガラス、スマートカーガラス、スマートトラフィック表示画面、スマートウィンドウ又はスマートカードにおける請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の低介在物含有量のガラスの使用。