JP2016040229A - ガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 ガラス成分として、TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3から選択される少なくともいずれか1種の酸化物を含むガラスであって、
前記TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の合計含有量が20モル%以上であり、
下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足するガラス。
βOH=−[ln(B/A)]/t ・・・(1)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48 ・・・(2)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。式(2)中、HRは、前記ガラス中の、TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の各成分の含有量の合計量(モル%)を表す。また、式(1)および(2)中、lnは自然対数である。〕
本発明に係るガラスは、ガラス成分として、TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3から選択される少なくともいずれか1種の酸化物(以下、単に「高屈折率成分」ということがある)を含むガラスであって、前記TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の合計含有量が20モル%以上であり、下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足することを特徴とする。
βOH=−[ln(B/A)]/t ・・・(1)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48 ・・・(2)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.50・・・(3)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.53・・・(4)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.58・・・(5)
通常、高屈折率の光学ガラスは、ガラス成分としてTi、Nb、W、Bi等の高屈折率成分を多量に含有しているため、上述のようにガラスの着色(還元色)の低減が求められる。
次に、本実施形態に係るガラスとして、光学ガラスの製造方法を例に、図1を参照しながら製造方法の一例を説明する。
調合材料を熔融してカレット1を得るラフメルト工程P1と、前記カレット1を再熔融してガラス2を得るリメルト工程P2と、を有し、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことを特徴とする。
ラフメルト工程は、調合材料を熔融してカレット1を得る工程である。
まず、所望の特性の光学ガラスが得られるように、ガラス成分に対応する原材料を秤量し、十分混合して調合材料(バッチ原料)得る。
次に、調合材料をラフメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
次に、熔融物を急冷し、カレットを作製する。
熔融物の流出と並行し、ラフメルト容器から熔融物を一部掬い取って成形し、屈折率測定用のガラス試料とする。そして、このガラス試料の屈折率を測定し、得られた屈折率をカレットの屈折率とする。
ラフメルト工程は、カレット1を再熔融して光学ガラス2を得る工程である。
カレットは、好ましくは事前に屈折率測定が行われており、屈折率の測定値が所望の値と等しい場合、カレットをそのまま調合カレットとする。一方、屈折率の測定値が所望の値からずれている場合、所望の値より高い屈折率を有するカレットと所望の値より低い屈折率を有するカレットを混合して、調合カレットとする。
次に、調合カレットを、リメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
上記装置は、いずれも公知のものを使用すればよい。
カレットが完全に熔融し、均質な熔融ガラスが得られたら、バブリングを行っている場合は、バブリングを停止し、熔融ガラスの温度を上昇させ、清澄を行う。
したがって、十分な泡切れ効果が得られる範囲で清澄時間を短くし、ガラスの着色を抑制することが好ましい。例えば、清澄時間を1〜10時間の範囲としてもよい。
清澄により熔融ガラス中の泡を熔融ガラス外へ排除した後、熔融ガラスの温度を低下させ、熔融ガラスを攪拌して均質化を行う。
清澄・均質化した熔融ガラスをリメルト容器底部に取り付けたガラス流出パイプより流出し、鋳型中に流し込んでガラスを成形する。
原料の熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う方式では、ガラス流出パイプの一部を内部のガラスが固化するように冷却してパイプを閉鎖して熔解、清澄、均質化の各工程を行う。その後、パイプの冷却箇所を加熱してガラスを熔解し、パイプを開放して熔融ガラスを流出する。ガラス流出パイプの温度制御は公知の方法で行えばよい。
次に、成形したガラスを徐冷し、再加熱処理を行い、着色と歪を除去するとともに、屈折率を微調整して目的とする光学ガラスを得る。
以下、特記しない限り、ガラス成分の含有量、合計含有量、添加剤の含有量は、酸化物換算のモル%で表示する。
上記の光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクの研磨を含む工程により加工して光学素子を作製する。
あるいは、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。
あるいは、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、この成形体を加工して光学素子を作製する。
光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。
[バッチ原料の調製]
まず、所望の特性を備えた光学ガラスを作製するにあたり、ガラスの原材料として、リン酸、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、ホウ酸、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび酸化ケイ素をそれぞれ準備した。次に、最終的に得られる光学ガラスのガラス組成が、表1に示す酸化物組成I〜VIIIとなるように、上記原材料を適宜選択、秤量し、十分混合してバッチ原料I〜VIIIを作製した。
調合されたバッチ原料I〜VIIIを、各光学ガラスのガラス原料とした。このガラス原料を石英製坩堝に投入し、大気雰囲気中で900〜1350℃で熔解して熔融物を得た。このようにして得られた熔融物を水中に滴下してカレットを得た。
次に、調合カレットを白金製坩堝(熔融容器)に投入し、800〜1350℃の範囲内で白金製坩堝内の調合カレットを加熱、熔融し、熔融ガラスとした(熔融工程)。
得られた光学ガラスサンプル(試料11〜試料84)の各種物性は、以下のように測定、評価した。
光学ガラスサンプルを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS法)、イオンクロマトグラフフィー法を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、酸化物組成I〜VIIIと一致していることを確認した。
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、−10℃/時の降温速度で冷却し、測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により、屈折率nd、ng、nF、ncを測定した。さらに、これら屈折率の測定値より、アッベ数νdを算出した。
光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ1mmの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長2500nmにおける外部透過率Aおよび波長2900nmにおける外部透過率Bを、分光光度計を用いてそれぞれ測定し、下記式(1)により、βOHを算出した。
βOH=−[ln(B/A)]/t ・・・(1)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48 ・・・(2)
光学ガラスサンプルを、大気雰囲気中で、+100℃/時の速度で昇温し、所定の保持温度で100時間保持して、−30℃/時の速度で降温して、熱処理した。なお、保持温度は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表4に示す温度とした。
光学ガラスサンプルを適量採取し、これをアルカリ融解して、Ptを分離する処理した後、ICP−MS法によりガラス中のPt量を定量した。結果を表6に示す。
まず、光学ガラスサンプルを、T450(H)の場合と同様の条件で熱処理した。
熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ10mm±0.1mmの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長280nm〜700nmの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を、分光光度計を用いて測定し、分光透過率(外部透過率)が80%および70%になる波長を、それぞれ着色度λ80およびλ70とした。λ80およびλ70の値は、いずれも小さいほど、ガラスの着色が少ないことを意味する。結果を表6に示す。なお、λ80により評価した試料については、表6に示す結果に下線を付した。
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、0.5〜0.7cc採取し、浮上成形用の鋳型(熔融ガラスを受ける凹部が多孔質体で形成され、多孔質体を通して凹部表面からガスが噴出する構造になっている鋳型)の凹部に流し込み、凹部からガスを噴出し、凹部上の熔融ガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラス塊を浮上状態で成形した。
光学ガラスサンプルを作製する際の、清澄工程を開始する前の熔融ガラス(ガラス融液)を40cc採取し、大気中で別の白金坩堝で一定時間清澄し、ガラス融液を白金坩堝中で冷却し、固化させた。この過程で、ガラス中に含まれる泡の数をカウントできる程度に着色を低減した。次に固化したガラスを白金坩堝から取り出した。
ガラス原料として、バッチ原料Vに酸化アンチモン(Sb2O3)を添加した以外は、実施例1の試料51〜試料56と同様の条件で光学ガラスサンプルを作製した(試料51a〜試料56a)。酸化アンチモンの添加量を表7に示す。なお、単位は、バッチ原料100質量%に対するppmである。
得られた光学ガラスサンプル(試料51a〜試料56a)の各種物性は、実施例1の場合と同様の条件により測定、評価した。
実施例1および2で作製した光学ガラスサンプル(ガラスブロック)を分割し、必要に応じて、さらに加工を施し、各光学ガラスに対応するプレス成形用ガラス素材を得た。
本実施態様において好ましいガラスは、ガラス中に含まれるTiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の合計含有量25モル%以上のガラスであり、30モル%以上のガラスがより好ましく、35モル%以上のガラスがさらに好ましい。
Claims (1)
- ガラス成分として、TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3から選択される少なくともいずれか1種の酸化物を含むガラスであって、
前記TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の合計含有量が20モル%以上であり、
P2O5の含有量が7〜40モル%であり、
以下の(a)〜(d)のいずれか1以上を満足するガラスであって、
(a)P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2、Sb2O3の合計含有量が90モル%以上である;
(b)ガラス転移温度Tgが541℃以上である;
(c)前記Nb2O5の含有量が5モル%以上である;
(d)前記TiO2の含有量が1モル%以上である;
下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足するガラス。
βOH=−[ln(B/A)]/t ・・・(1)
βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48 ・・・(2)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。式(2)中、HRは、前記ガラス中の、TiO2、Nb2O5、WO3およびBi2O3の各成分の含有量の合計量(モル%)を表す。また、式(1)および(2)中、lnは自然対数である。〕
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