KR102526728B1 - 솔라리제이션 저항성의 희토류 도핑된 유리들 - Google Patents

솔라리제이션 저항성의 희토류 도핑된 유리들 Download PDF

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Abstract

플랫 패널 디스플레이 장치를 위한 기판들을 생산하기 위하여 사용될 수 있는 실질적으로 알칼리 프리인 유리들이 개시된다. 유리들은 UV 복사에 노출될 때 예시적인 솔라리제이션 및 UV 보호 속성들을 달성하기 위한 플루오르 및 세리아의 로딩을 가질 수 있다. 플롯 또는 다운드로우 공정(예를 들어 퓨전 다운드로우 공정)을 사용하여 실질적으로 알칼리 프리 유리들을 생산하기 위한 방법들이 또한 개시된다.

Description

솔라리제이션 저항성의 희토류 도핑된 유리들
본 출원은 2016년 12월 29일 출원된 미국 임시 출원 번호 제62/440,042호의 35 U.S.C. §119 하의 우선권의 이익을 청구하며, 이 문헌의 내용이 그 전체로서 인용되며 참조문헌으로 여기 병합된다.
본 개시의 실시예들은 디스플레이 유리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시의 실시예들은 액정 디스플레이들을 위한 디스플레이 유리에 관한 것이다.
액정 디스플레이들, 예를 들어 능동 매트릭스 액정 디스플레이 장치들(active matrix liquid crystal display devices, AMLCD)의 제조는 복잡하고, 기판 유리의 특성들이 중요하다. 액정 디스플레이 장치들의 제조에서 사용되는 유리 기판들은 엄격하게 조절되는 물리적 치수들을 가질 필요가 있다. 다운드로우 시트 드로우 공정들, 및 특히 Dockerty에 수여된 미국 특허번호 제3,338,696호 및 제3,682,609호에서 설명되는 퓨전 공정은 랩핑(lapping) 및 폴리싱과 같은 고가의 후-형성 마감 공정들을 요구하지 않고 기판들로서 사용될 수 있는 유리 시트들의 제조가 가능하다. 불행히도, 퓨전 공정은 상대적으로 높은 액체화 점도(liquidus viscosity)를 요구하는 유리 특성들에 대한 다소 엄격한 제한사항들을 부여한다.
액정 디스플레이 분야에서, 전자들을 더욱 효과적으로 이동시키는 능력 때문에 다결정 실리콘 기반의 박막 트랜지스터들(TFT들)이 선호된다. 다결정 기반의 실리콘 트랜지스터들(p-Si)은 비정질 실리콘 기반의 트랜지스터들(a-Si)보다 더 높은 이동도를 갖는 것으로 특징지어진다. 이는 더욱 작고 더 빠른 트랜지스터들을 제조할 수 있도록 하며, 이는 궁극적으로 더욱 밝고 더욱 빠른 디스플레이들을 제조한다.
자외선(UV) 노출 및 유리와의 상호작용은 일반적으로 솔라리제이션(solarization)으로 지칭된다. 액정 디스플레이 장치들에서의 사용을 발견하는 것을 포함하여 유리들의 솔라리제이션은, 유리가 UV 선과 연관되는 경우에, 예를 들어 스퍼터 퇴적 유닛들 내에서의 플라즈마 방전으로부터, 또는 UV 경화 광이 유리 상에서 폴리머 패턴들을 경화시키기 위하여 사용될 때, 또는 유리 표면을 세정하기 위한 UV 노출의 사용에서, 부정적인 영향을 갖는다.
유리의 UV 광(예를 들어 <400nm)의 노출은 액정 디스플레이 장치들을 위하여 사용되는 유리들, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리들에서 부정적 효과를 생성한다. 흔히 볼 수 있는 UV-유도된 색 중심들로부터 유래하는 원치 않는 가시광 변색으로서, 이러한 효과가 그 자체로 명백해진다. 다른 원치 않는 효과는, 유리가 액티브 물질이 UV 민감성인 경우의 디스플레이 장치들(예를 들어 OLED)을 위한 커버 글래스로 사용될 때 관찰된다. 양 예시들 모두에서, UV 광에 의해 생성되는 해로운 효과들을 최소화하기 위하여 약 400 nm 미만의 파장에서 광을 흡수하는 유리를 갖는 것이 바람직하다. 유리에 UV 광 흡수 이온들을 첨가하는 통상적인 시도들은, 적합한 UV 흡수를 생성하기 위하여 충분한 UV 흡수 이온들을 첨가하되, 유리에 색상을 부여하지는 않는 것이 불가능함에 의해 제한되어 왔다. 따라서, 솔라리제이션과 관련된 다른 유리한 물성들 및 특성들을 갖는 유리 조성들을 위한 기술에서의 필요성이 존재한다.
여기에 설명된 태양들은 앞서 설명된 문제점들의 일부를 해결하고자 한다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 중량 퍼센트로 SiO2 45-65, Al2O3 10-25, B2O3 0-5, MgO 0-5, CaO 0-8, SrO 0-5, BaO 0-10, F- 0 내지 15, Ce2O3 >0 내지 15의 범위로 포함하는 유리에 대한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Eu2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Sm2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 알칼리-프리이다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로 SiO2 45-65, Al2O3 10-25, B2O3 0-5, MgO 0-5, CaO 0-8, SrO 0-5, BaO 0-10, F- > 0 내지 15, Ce2O3 >0 내지 15의 범위로 포함하는 유리에 관한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Eu2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Sm2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로 SiO2 49-62, Al2O3 16-20, B2O3 1-2, MgO 2-3, CaO 3-5, SrO 1-2, BaO 6-8.5, F- > 0 내지 10, Ce2O3 >0 내지 10, Sm2O3 0-2.5, Eu2O3 0-2.5의 범위로 포함하는 알칼리-프리 유리에 관한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2 을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
본 개시의 추가적인 실시예들은 다운드로우 시트 제조 공정에 의해 제조되는 유리를 포함하는 대상체에 관한 것이다. 추가적인 실시예들은 퓨전 공정 또는 그 변형들에 의해 제조된 유리에 관한 것이다.
본 명세서 내에 병합되고 그 일부분을 구성하는 첨부된 도면들은 아래에서 설명되는 몇몇의 실시예들을 도시한다.
도 1은 퓨전 드로우 공정에서 정밀 시트를 형성하기 위하여 사용되는 포밍 맨드릴(forming mandrel)의 개략적인 대표도를 도시한다.
도 2는 위치 6을 따라 취해진 도 1의 포밍 맨드릴의 단면도를 도시한다.
도 3은 일부 실시예들에서 증가되는 CeO2 중량 %의 효과를 나타내는 그래프적 도시이다.
도 4는 일부 실시예들에서 높은 CeO2 함량을 갖는 유리 내의 F- 중량%의 효과를 나타내는 그래프적 도시이다.
도 5는 일부 실시예들에서 Eu2 +의 효과를 나타내는 그래프적 도시이다.
도 6은 일부 실시예들에서 Ce3 + 및 Eu2 +의 효과를 나타내는 그래프적 도시이다.
여기에 설명된 것은 높은 어닐링 온도들 및 높은 영스 모듈러스들(Young's moduli)을 가지며, TFT들의 제조 동안에 유리가 우수한 치수 안정성(예를 들어 낮은 압축)을 갖도록 허용하고, TFT 공정 동안의 변동성을 감소시키는, 알칼리-프리 유리들 및 이들의 형성 방법들이다. 높은 어닐링 온도들을 갖는 유리들은 유리 제조에 후속하는 열적 공정들 동안에 압축(예를 들어, 축소)에 기인한 패널 뒤틀림을 방지하는 것을 도울 수 있다. 추가적으로, 본 개시의 일부 실시예들은 예외적인 솔라리제이션 속성들 및 높은 액체화 점도들을 가지며, 이는 상대적으로 차가운 포밍 맨드릴의 실투(devitrification) 경향을 감소시키거나 제거한다. 이들 조성의 특정 세부사항들의 결과로서, 예시적인 유리들은 매우 낮은 레벨의 기체상 함유물들을 가지며, 귀금속들, 내화재들, 및 주석 산화물 전극 물질들에 대한 최소한의 침식을 갖는 우수한 품질로 용융된다.
일 실시예에서, 실질적으로 알칼리-프리 유리들은 높은 어닐링 온도들을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 어닐링 온도들은 약 785℃, 790℃, 795℃, 또는 800℃보다 더 높다. 임의의 특정한 구동 원리에 구속되지 않고, 이러한 높은 어닐링 온도들이 더 낮은 완화(relaxation) 속도를 유발하며, 따라서 저온 폴리실리콘 공정에서의 후면판 기판으로서 사용될 예시적인 유리들을 위하여 비교적 낮은 양의 압축을 유발하는 것으로 믿어진다.
다른 실시예에서, 약 35,000 포아즈(poise)의 점도에서의 예시적인 유리들의 온도(T35k)는 약 1340℃, 1335℃, 1330℃, 1325℃, 1320℃, 1315℃, 1310℃, 1300℃, 또는 1290℃보다 작거나 같다. 특정한 실시예들에서, 유리는 약 1310℃보다 낮은 약 35,000 포아즈에서의 점도(T35k)를 갖는다. 다른 실시예들에서, 약 35,000 포아즈의 점도에서의 예시적인 유리들의 온도(T35k)는 약 1340℃, 1335℃, 1330℃, 1325℃, 1320℃, 1315℃, 1310℃, 1300℃, 또는 1290℃보다 작다. 다양한 실시예들에서, 유리 물품은 약 1275℃ 내지 약 1340℃ 범위의, 또는 약 1280℃ 내지 약 1315℃ 범위의 T35k를 갖는다.
유리의 액체화 온도(Tliq)는 그 이상의 온도에서 결정상들이 유리와 평형 상태로 공존할 수 없는 온도이다. 다양한 실시예들에서, 유리 물품은 약 1180℃ 내지 약 1290℃ 범위의, 또는 약 1190℃ 내지 약 1280℃ 범위의 Tliq을 갖는다. 다른 실시예에서, 유리의 액체화 온도에 대응되는 점도는 약 150,000 포아즈보다 더 크거나 같다. 일부 실시예들에서, 유리의 액체화 온도에 대응되는 점도는 약 175,000 포아즈, 200,000 포아즈, 225,000 포아즈, 또는 250,000 포아즈보다 더 크거나 같다.
다른 실시예에서, 예시적인 유리는 T35k - Tliq > 0.25 T35K -225를 제공할 수 있다. 이는 퓨전 공정의 포밍 맨드릴에 대하여 불투명하게 하는 경향의 최소한을 보장한다.
하나 이상의 실시예들에서, 실질적으로 알칼리-프리 유리는 산화물에 기초하여 중량 퍼센트(wt%)로서,
45 내지 65의 SiO2,
10 내지 25의 Al2O3,
0 내지 5의 B2O3,
0 내지 5의 MgO,
0 내지 8의 CaO,
0 내지 5의 SrO,
0 내지 10의 BaO,
0 내지 5의 ZnO,
0 내지 2의 SnO 또는 SnO2,
0 내지 15의 CeO2,
0 내지 15의 F-,
0 내지 5의 Sm2O3,
0 내지 5의 Eu2O3를 포함하며,
Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO 등은 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 대표한다. 이러한 실시예는 또한 무시할만하거나 불순물 레벨인 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 실질적으로 알칼리-프리 유리는 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로서,
45 내지 65의 SiO2,
10 내지 25의 Al2O3,
1 내지 2의 B2O3,
2 내지 3의 MgO,
3 내지 5의 CaO,
1 내지 2의 SrO,
6 내지 8.5의 BaO,
0 내지 5의 ZnO,
0 내지 2의 SnO 또는 SnO2,
0 내지 15의 CeO2,
0 내지 15의 F-,
0 내지 5의 Sm2O3,
0 내지 5의 Eu2O3를 포함하며,
Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO 등은 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 대표한다. 이러한 실시예는 또한 무시할만하거나 불순물 레벨인 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 실질적으로 알칼리-프리 유리는 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로서,
49 내지 62의 SiO2,
16 내지 20의 Al2O3,
1 내지 2의 B2O3,
2 내지 3의 MgO,
3 내지 5의 CaO,
1 내지 2의 SrO,
6 내지 8.5의 BaO,
0 내지 1의 ZnO,
0 내지 1의 SnO 또는 SnO2,
0 내지 10의 CeO2,
0 내지 10의 F-,
0 내지 2.5의 Sm2O3,
0 내지 2.5의 Eu2O3를 포함하며,
Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO 등은 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 대표한다. 이러한 실시예는 또한 무시할만하거나 불순물 레벨인 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 유리는 화학적 청징제를 포함한다. 이러한 청징제들은 SnO2, As2O3, Sb2O3, Cl, 및 Br을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 화학적 청징제들의 농도들은 0.5 몰% 또는 그 이하의 레벨로 유지된다. 일부 실시예들에서, 화학적 청징제는 SnO2, As2O3, Sb2O3, Cl, 또는 Br 중 하나 이상을 약 0.5 몰%, 0.45 몰%, 0.4 몰%, 0.35 몰%, 0.3 몰%, 또는 0.25 몰% 이하의 농도로 포함한다. 일부 실시예들에서, 유리 조성은 SnO2, As2O3, Sb2O3, Cl, 및/또는 Br 중 임의의 하나 또는 조합을 약 0.01 몰% 내지 약 0.4 몰%의 범위로 포함한다. 일부 실시예들에서, As2O3 및 Sb2O3는 유리 조성의 약 0.005 몰% 이하를 포함한다. 일부 실시예들에서, 유리 조성은 약 0 내지 15 중량%의 F-, 0 내지 10 중량%의 F-, 또는 0 내지 8 중량%의 F- 범위로 포함한다.
일 실시예에서, 예시적인 유리들은 퓨전 드로우 공정을 통해 시트들로 제조된다. 퓨전 드로우 공정은 고해상도 TFT 후면판들 및 컬러 필터들에 대한 표면-조정된 뒤틀림을 감소시키는 천연의, 파이어폴리시된(fire polished) 유리 표면을 유발할 수 있다. 도 1은 비한정적인 퓨전 드로우 공정에서의 포밍 맨드릴의 개략적인 도면이다. 도 2는 도 1의 위치 6 근처에서의 포밍 바디의 개략적인 단면도이다. 유리는 인렛(1)으로부터 포밍 바디까지 도입되고, 홈통 벽(9)에 의해 형성되는 홈통(5)의 바닥부를 따라, 포밍 바디의 압축 엔드(2)까지 흐른다. 유리는 포밍 바디(도 2를 보라)의 양 측 상에서 홈통 벽들(9)을 범람하고, 유리 리본을 형성하기 위하여 유리의 2개의 흐름들이 루트(10)에서 결합되거나 융합한다. 포밍 바디의 양 엔드에서의 에지 디렉터들(3)은 유리를 냉각시키고, 비드라고 불리는 에지에서의 더욱 두꺼운 스트립을 생성하도록 작용한다. 유리 리본은 비트들과 맞물린 풀링 롤들에 의해 풀다운되고, 이에 따라 높은 점도에서의 리본 형성을 가능하게 한다. 리본이 포밍 바디로부터 풀오프되는 속도를 조정함에 의해, 고정된 용융 속도에서 넓은 범위의 유리 두께들을 생산하도록 퓨전 드로우 공정을 사용하는 것이 가능하다.
다운드로우 유리 리본 드로우 공정들, 특히 참조문헌으로 병합된 미국 특허번호 제3,338,696호 및 제3,682,609호(모두 Docketry에 수여된)가 여기에서 사용될 수 있다. 임의의 특정한 구동 원리에 구속되지 않고, 퓨전 드로우 공정은 폴리싱을 요구하지 않는 유리 기판들을 생산할 수 있다고 믿어진다. 현재의 유리 기판 폴리싱은 원자힘 현미경에 의해 측정될 때 약 0.5 nm보다 큰 평균 표면 거칠기(Ra)를 갖는 유리 기판들을 생산하는 것이 가능하다. 퓨전 드로우 공정에 의해 생산되는 유리 기판들은 0.5 nm보다 작은 원자힘 현미경에 의해 관측될 때의 평균 표면 거칠기를 갖는다. 기판들은 또한 광학 지연에 의해 측정된, 150 psi 이하의 평균 내부 응력을 갖는다. 물론, 여기에 첨부된 청구항들은, 여기에서 설명되는 실시예들이 플롯 형성 공정들과 같은, 이에 제한되지 않는 다른 형성 공정들에 동등하게 적용가능하기 때문에, 퓨전 드로우 공정들에 제한되어서는 안된다.
일 실시예에서, 예시적인 유리들은 퓨전 드로우 공정을 사용하여 시트 형태로 제조된다. 예시적인 유리들이 퓨전 드로우 공정과 적합한 한편, 이들은 또한 다른 제조 공정들을 통해 시트들 또는 다른 물품으로 제조될 수 있다. 이러한 공정들은 슬롯 드로우, 플롯, 롤링, 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 시트-형성 공정들을 포함한다.
유리의 시트들을 생성하기 위한 이러한 대안적 방법들과 비교하여, 위에서 논의된 퓨전 드로우 공정은 매끄러운 표면을 갖는 매우 얇고, 매우 평평하고 매우 균일한 시트들을 생성하는 것이 가능하다. 슬롯 드로우 또한 매끄러운 표면을 유발할 수 있으나 시간이 지나며 오리피스 형상의 변화, 오리피스-유리 계면에서 휘발성 잔해의 축적, 및 완전히 평평한 유리를 이송하기 위하여 오리피스를 생성하는 것의 난점에 기인하여, 슬롯-드로우된 유리의 치수 불균일성 및 표면 품질은 일반적으로 퓨전-드로우된 유리보다 열등하다. 플롯 공정은 매우 크고, 균일한 시트를 이송하는 것이 가능하나, 일 측 상에서 플롯 배스와의 접촉에 의해, 다른 측 상에서의 플롯 배스로부터의 응축 산물에 대한 노출에 의해 표면이 실질적으로 타협된다. 이는 플롯 유리는 고성능 디스플레이 어플리케이션들에서의 사용을 위하여 폴리싱되어야 한다는 점을 의미한다.
퓨전 드로우 공정을 사용하는 실시예들에서, 이러한 공정은 고온으로부터 유리의 금속 냉각과 관련되고, 높은 가상 온도(fictive temperature)(T f )를 유발한다. 가상 온도는 유리의 구조적 상태와, 이들이 관심 있는 온도에서 완전히 완화되는 경우를 가정할 때의 상태 사이의 모순을 나타내는 것으로 생각될 수 있다. T p < T g ≤ T f 이도록 유리 전이 온도 Tg를 갖는 유리를 공정 온도 T p 까지 재가열하는 것은, 유리의 점도에 의해 영향 받을 수 있다. T p < T f 이기 때문에, 유리의 구조적 상태는 T p 에서 평형을 벗어나며, 유리는 T p 에서의 평형 내에 있는 구조적 상태를 향해 자발적으로 완화될 것이다. 이러한 완화의 속도는, 높은 점도가 완화의 느린 속도를 유발하고, 낮은 점도가 완화의 빠른 속도를 유발하도록, T p 에서 유리의 유효 점도와 역으로 비례할 것이다. 낮은 가상 온도가 높은 점도를 유발하고 높은 가상 온도가 비교적 낮은 점도를 유발하도록 유효 점도는 유리의 가상 온도에 역으로 변화한다. 그러므로 T p 에서의 완화의 속도는 유리의 가상 온도에 직접적으로 비례한다. 높은 가상 온도를 도입하는 공정은, T p 에서 유리가 재가열될 때 비교적 높은 완화 속도를 유발한다.
T p 에서의 완화 속도를 감소시키기 위한 한 가지 수단은 이러한 온도에서 유리의 점도를 증가시키는 것이다. 유리의 어닐링 온도는 유리가 1013.2 포아즈(poise)의 점도를 갖는 온도를 나타낸다. 온도가 어닐링 온도 아래로 감소함에 따라 과냉각된 멜트의 점도가 증가한다. T g 아래의 고정된 온도에서, 더 높은 어닐링 온도를 갖는 유리가 더 낮은 어닐링 온도를 갖는 유리보다 더 높은 점도를 갖는다. 그러므로, 어닐링 온도의 증가는 T p 에서의 기판 유리의 점도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 어닐링 온도를 증가시키기 위하여 필수적인 조성 변화들은 또한 모든 다른 온도들에서 점도를 증가시킨다. 비한정적인 실시예에서, 퓨전 공정에 의해 형성된 유리의 가상 온도는 약 1011-1012 포아즈의 점도에 대응되고, 퓨전-적합성 유리를 위한 어닐링 온도의 증가가 일반적으로 그 가상 온도를 또한 증가시킨다. 주어진 유리에 대하여, 더 높은 가상 온도는 형성 공정과 무관하게 T g 아래의 온도에서의 더 낮은 점도를 유발하고, 따라서 가상 온도의 증가가, 그렇지 않다면 어닐링 온도를 증가시킴에 의해 얻어질 것인 점도 증가에 대하여 반대로 작용한다. T p 에서의 완화 속도에 대한 실질적 변화를 얻기 위하여, 일반적으로 어닐링 온도에 상대적으로 큰 변화를 형성할 것이 필수적이다. 예시적인 유리들의 일 태양은, 약 750℃ 이상의 어닐링 온도, 또는 785℃, 또는 790℃, 또는 795℃, 또는 800℃, 또는 805℃, 또는 810℃, 또는 815℃의 어닐링 온도를 갖는다는 점이다. 임의의 특정한 구동 원에 구속되지 않고, 이러한 높은 어닐링 온도는 저온 TFT 공정, 예를 들어 일반적인 저온 폴리실리콘 급속 열 어닐링 사이클들 동안의 열적 완화의 수용 가능하게 낮은 속도를 유발하는 것으로 믿어진다.
가상 온도에 대한 이들의 영향에 더하여, 어닐링 온도를 증가시키는 것은 또한 용융 및 형성 시스템을 통한 온도들, 특히 포밍 바디 상에서의 온도들을 증가시킨다. 예를 들어, Eagle XG® 유리 및 Lotus TM 유리(Corning Incorporated, Corning, NY)는 약 50℃만큼 차이나는 어닐링 온도를 가지며, 포밍 바디까지 이송되는 온도 또한 약 50℃만큼 차이가 난다. 약 1310℃ 위에서 연장된 시간동안 유지될 때, 지르콘 내화 포밍 바디를 서멀 크립(thermal creep)을 보이며, 이는 포밍 바디 자체의 중량에 더하여 포밍 바디 상의 유리의 중량에 의해 가속화될 수 있다. 여기에서 설명되는 예시적인 유리들의 제2 태양은 이들의 이송 온도들이 약 1350℃ 이하, 또는 1345℃, 또는 1340℃, 또는 1335℃, 또는 1330℃, 또는 1325℃, 또는 1320℃, 또는 1315℃, 또는 1310℃라는 점이다. 이러한 이송 온도들은 포밍바디를 교체할 필요가 없는 연장된 제조 캠페인들을 허용하거나 또는 포밍 바디 교체들 사이의 시간을 연장시킬 수 있다.
높은 어닐링 온도 및 1350℃ 아래의 및 1310℃ 아래의 이송 온도들을 갖는 유리들의 제조 시도들에서, 유리는 더 낮은 어닐링 온도들을 갖는 유리들과 대비하여 포밍 바디의 루트 상에서 및 특히 에지 디렉터들 상에서 실투에 대한 더 큰 경향성을 나타낸다는 점이 밝혀졌다. 포밍 바디에 대한 온도 프로파일의 세심한 측정은, 에지 디렉터 온도들이 중심 루트 온도에 대비하여 예상했던 것보다 훨씬 더 낮았음을 나타냈고, 이는 복사성 열 손실(radiative heat loss)에 기인하는 것으로 믿어진다. 유리가 루트를 떠나며 에지 디렉터들 사이 내의 시트를 장력 상태로 두기 위하여, 이에 따라 평평한 형태를 유지하기 위하여, 유리가 충분히 점성을 갖는 것을 보장하도록 에지 디렉터들은 일반적으로 중심 루트 온도 아래의 온도에서 유지된다. 에지 디렉터들은 포밍 바디의 양 엔드에 위치하기 때문에, 에지 디렉터들은 가열하기 어려우며, 따라서 루트의 중심과 에지 디렉터들 사이의 온도 차이는 약 50℃ 이상 차이날 수 있다.
이론에 구속되지 않기를 희망하며, 퓨전 드로우 공정에서 실투를 향한 증가된 경향성은 온도의 함수로서 유리의 복사성 열 손실의 관점으로 이해될 수 있다. 퓨전 드로우 공정은 실질적으로 등온(isothermal) 공정이고, 따라서 유리는 특정한 점도에서 인렛을 나와 더욱 높은 점도에서 루트를 나오나, 점도를 위한 실제 값들은 유리의 속성 및 공정의 온도에 강하게 의존적이지는 않는다. 따라서, 더욱 높은 어닐링 온도를 갖는 유리는, 이송 및 출구 점도들을 매칭하기 위하여 일반적으로 더욱 낮은 어닐링 온도를 갖는 유리보다 훨씬 더 높은 포밍 바디 온도들을 요구한다. 다시 한번, 임의의 특정한 구동 원리에 구속되지 않고, 복사성 열 손실이 온도에 따라 증가하기 때문에, 그리고 높은 어닐링 온도의 유리들이 일반적으로 낮은 어닐링 온도의 유리들보다 더 높은 온도들에서 형성되기 때문에, 중심 루트 및 에지 디렉터 사이의 온도 차이는 유리의 어닐링 온도와 함께 일반적으로 증가한다고 믿어진다. 이는 유리가 포밍 바디 상에 또는 에지 디렉터 상에서 실투 제품들을 형성하는 경향과 직접적인 관계를 가질 수 있다.
유리의 액체화 점도는 유리가 이러한 온도에서 무기한으로 유지된다면 결정상이 발생할 것인 가장 높은 온도로서 정의된다. 액체화 점도는 액체화 온도에서의 유리의 점도이다. 퓨전 포밍 바디 상에서의 실투를 완전히 방지하기 위하여, 유리가 액체화 온도에서 또는 근처에서 포밍 바디 내화성 또는 에지 디렉터 물질 상에 더 이상 위치하지 않는 것을 보장하기 위하여 액체화 점도가 충분히 높은 것이 유용할 수 있다.
실용적으로, 요구되는 크기의 액체화 점도들을 갖는 알칼리-프리 유리들은 거의 없다. 비정질 실리콘 어플리케이션들을 위하여 적합한 기판 유리들(예를 들어, Eagle XG® 유리)을 사용한 실험은, 에지 디렉터들이 특정한 알칼리-프리 유리들의 액체화 온도 아래로 60℃까지의 온도에서 연속적으로 유지될 수 있다는 점을 가리켰다. 더 높은 어닐링 온도들을 갖는 유리들이 더욱 높은 형성 온도들을 요구할 것이라는 점이 이해되는 한편, 에지 디렉터들이 루트 중심의 온도에 비하여 훨씬 더 차가울 것이라는 점이 예상되지 않았다. 이러한 효과의 기록을 위한 유용한 계량은 포밍 바디 상으로의 이송 온도와 유리의 액체화 온도, T liq 사이의 차이이다. 퓨전 드로우 공정에서, 일반적으로 유리를 약 35,000 포아즈(T 35k )에서 이송하는 것이 바람직하다. 특정한 이송 온도에서, T 35k - T liq 를 가능한 크게 만드는 것이 유용할 수 있으나, Eagle XG® 유리와 같은 비정질 실리콘 기판을 위하여 T 35k - T liq 이 약 80℃ 이상이라면 연장된 제조 캠페인들이 수행될 수 있다는 점이 밝혀졌다. 1300℃ 주위의 T 35k 에 대하여 약 100℃ 이상인 T 35k - T liq 을 갖는 것이 유리할 수 있도록, 온도가 증가함에 따라 T 35k - T liq 또한 증가하여야 한다. T 35k - T liq 을 위한 최소한의 유용한 값은 약 1200℃ 내지 약 1320℃의 온도를 가지며 대략 선형적으로 달라지고, 이는 수식(1)에 따라 표현될 수 있다.
최소 T 35k - T liq = 0.25T 35k - 225, (1)
여기에서 모든 온도들은 ℃ 단위이다. 따라서, 예시적인 유리들의 하나 이상의 실시예들은 T 35k - T liq > 0.25T 35k - 225℃을 갖는다.
추가적으로, 형성 공정은 높은 액체화 점도를 갖는 유리를 요구할 수 있다. 이는 유리와의 계면들에서의 실투 생성물들을 방지하고 최종 유리 내의 보이는 실투 생성물들을 최소화하기 위하여 필수적이다. 따라서, 특정한 시트 사이즈 및 두께를 위하여 퓨전과 접합한 소정의 유리에 대하여, 더욱 넓은 시트 또는 더 두꺼운 시트를 제조하기 위하여 공정을 조정하는 것은 포밍 바디의 양 엔드에서의 더 낮은 온도들을 유발한다. 일부 실시예들은 퓨전 드로우 공정을 통해 제조하기 위하여 더욱 큰 융통성을 제공하기 위하여 더 높은 액체화 점도들을 갖는다. 일부 실시예들에서, 액체화 점도는 약 150 kPa보다 크거나 갖다.
퓨전 드로우 공정 내에서 액체화 점도 및 후속적인 실투 경향성 사이의 관계에 대한 실험들에서, 예시적인 유리들의 이송 온도들과 같은 높은 이송 온도들은 일반적으로, 더 낮은 어닐링 온도를 갖는 일반적인 디스플레이 기판 조성들을 위한 경우보다, 장기간 생산을 위한 더 높은 액체화 점도를 요구한다. 이론에 구속되지 않기를 희망하며, 이는 온도가 증가함에 따라 가속화된 결정 성장 속도들로부터 유래한다고 믿어진다. 퓨전 드로우 공정은 필수적으로 이소점성(isoviscous) 공정이며 따라서 일부 고정된 온도에서 더욱 점성이 있는 유리가 덜 점성이 있는 유리보다 더 높은 온도에서 퓨전에 의해 형성도리 수 있다. 어느 정도의 과냉각(액체화 온도 아래에서의 냉각)은 더 낮은 온도에서 연장된 기간 동안 유리 내에서 유지될 수 있고, 결정 성장 속도들이 온도에 따라 증가하고, 따라서 더욱 점성이 있는 유리들은 더 낮은 점성의 유리들보다 더 짧은 시간 내에 동등하게, 수용할 수 없는 양의 실투 생성물들을 성장시킨다. 어디에서 형성되었는지에 의존하여, 실투 생성물들은 형성 안정성과 타협할 수 있고, 최종 유리 내에 가시적인 결함들을 도입한다.
퓨전 드로우 공정에 의해 형성되기 위하여, 여기에서 설명되는 유리 조성들의 하나 이상의 실시예들은 약 100,000 포아즈, 또는 약 150,000 포아즈, 또는 약 175,000 포아즈, 또는 약 200,000 포아즈 이상의 액체화 점도를 갖는다. 놀랄만한 결과는 예시적인 유리들의 범위를 통틀어, 유리의 액체화 점도가 다른 조성들과 비교하여 특이하게 높도록, 충분히 낮은 액체화 온도 및 충분히 높은 점도를 얻는 것이 가능하다는 점이다.
여기에서 설명되는 유리 조성들에서, SiO2는 기초적인 유리 형성물로서 작용한다. 특정한 실시예들에서, SiO2의 농도는 플랫 패널 디스플레이 유리를 위하여 적합한 밀도 및 화학적 내구성을 갖고, 다운드로우 공정(예를 들어 퓨전 드로우 공정)에 의해 유리가 형성되는 것을 가능하게 하는 액체화 온도(또는 액체화 점도)를 갖는 유리를 제공하기 위하여 45 중량 퍼센트보다 더 클 수 있다. 상한의 관점에서, 일반적으로 SiO2 조성은 통상의 고용적, 용융 기술들, 예를 들어 내화성 용융기 내에서의 줄 용융을 사용하여 뱃치 물질들이 용융되는 것을 가능하게 하기 위하여 65 중량 퍼센트 이하일 수 있다. SiO2의 조성이 증가함에 따라 200 포아즈 온도(용융 온도)가 일반적으로 상승한다. 다양한 어플리케이션들에서, SiO2 조성은, 유리 조성이 1750℃ 이하의 용융 온도를 갖도록 조절된다. 일부 실시예들에서, SiO2 조성은 약 45.0 wt% 내지 약 65.0 wt%의 범위, 또는 약 47.0 wt% 내지 약 63.0 wt%의 범위, 또는 약 49.0 wt% 내지 약 62 wt%의 범위일 수 있다.
Al2O3는 여기에서 설명되는 유리들을 형성하기 위하여 사용되는 다른 유리 형성물이다. 10 중량% 이상의 Al2O3 조성은 더 낮은 액체화 온도 및 높은 점도를 갖는 유리를 제공하고, 높은 액체화 점도를 유발한다. 적어도 10 중량%의 Al2O3의 사용은 또한 유리의 어닐링 온도 및 모듈러스를 향상시킨다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율이 1.0 이상이기 위하여, Al2O3 조성은 약 25 중량%보다 작을 수 있다. 일부 실시예들에서, Al2O3 조성은 약 10.0 내지 25.0 wt%의 범위, 또는 약 12.0 내지 23 wt%의 범위, 또는 약 14.0 내지 21.0 wt%의 범위, 또는 약 16.0 내지 20.0 wt%의 범위이다. 일부 실시예들에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율을 1.0 이상으로 유지하는 한편 Al2O3 조성은 약 10.0 wt% 이상이다.
본 개시의 일부 실시예들은 약 81 GPa 이상, 또는 약 81.5 GPa 이상, 또는 약 82 GPa 이상, 또는 약 82.5 GPa 이상, 또는 약 83 GPa 이상, 또는 약 83.5 GPa 이상, 또는 약 84 GPa 이상, 또는 약 84.5 GPa 이상, 또는 약 85 GPa 이상의 모듈러스를 갖는다. 다양한 실시예들에서, 알루미노실리케이트 유리 물품은 약 81 GPa 내지 약 88 GPa의 범위, 또는 약 81.5 GPa 내지 약 85 GPa의 범위, 또는 약 82 GPa 내지 약 84.5 GPa의 범위인 영스 모듈러스를 갖는다.
여기에서 설명된 알루미노실리케이트 유리 물품들의 일부 실시예들의 밀도는 약 2.7 g/cc 미만, 또는 약 2.65 g/cc 미만, 또는 약 2.61 g/cc 미만, 또는 약 2.6 g/cc 미만, 또는 약 2.55 g/cc 미만이다. 다양한 실시예들에서, 밀도는 약 2.55 g/cc 내지 약 2.65 g/cc의 범위, 또는 약 2.57 g/cc 내지 약 2.626 g/cc의 범위이다.
B2O3는 유리 형성물이며 또한 용융을 돕고 용융 온도를 낮추는 플럭스이다. 이는 액체화 온도 및 점도 모두에 영향을 갖는다. B2O3를 증가시키는 것은 유리의 액체화 점도를 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 효과들을 달성하기 위하여, 하나 이상의 실시예들의 유리 조성들은 0 중량 퍼센트보다 더 큰 B2O3 조성들을 가질 수 있다. SiO2에 관련하여 위에서 논의한 바와 같이, 유리 내구성은 LCD 어플리케이션들을 위하여 매우 중요하다. 내구성은 알칼리토 산화물들의 상승된 농도들에 의해 다소 조절될 수 있고, 상승된 B2O3 함량에 의해 현저하게 감소될 수 있다. B2O3가 증가함에 따라 어닐링 온도가 감소하고, 따라서 비정질 실리콘 기판들에서의 일반적 농도에 비교하여 B2O3 함량을 낮게 유지하는 것이 도움이 될 수 있다. 따라서 일부 실시예들에서 유리 조성은 약 0.0 내지 5.0 중량퍼센트의 범위, 또는 0 초과에서 약 3.0 wt%까지, 또는 약 1.0 내지 약 2.0 wt%의 범위인 B2O3 조성들을 갖는다.
Al2O3 및 B2O3 조성들은 유리의 용융 및 형성 특성들을 유지하는 한편 어닐링 온도를 증가시키고, 모듈러스를 증가시키고, 내구성을 향상시키고, 밀도를 감소시키고, 열팽창 계수(CTE)를 감소시키기 위하여 한 쌍으로서 선택될 수 있다.
예를 들어, B2O3의 증가 및 대응되는 Al2O3의 감소는 더 낮은 밀도 및 CTE를 얻는 데 도움이 될 수 있는 한편, Al2O3의 증가 및 대응되는 B2O3의 감소는, Al2O3의 증가가 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율을 약 1.0 아래로 감소시키지 않는 한 어닐링 온도, 모듈러스, 및 내구성을 증가시키는 데 도움이 될 수 있다. 약 1.0 미만인 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율에 대하여, 실리카 원재료 물질의 최종 시기의 용융에 기인하여 유리로부터 기체 함유물들을 제거하는 것이 어렵거나 불가능할 수 있다. 더욱이, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≤ 1.05일 때, 알루미노실리케이트 결정인 뮬라이트(mullite)가 액체상으로서 나타날 수 있다. 일단 뮬라이트가 액체 상으로 존재한다면, 액체의 조성 민감도가 현저하게 증가하고, 뮬라이트 실투 생성물은 매우 빠르게 성장하며 또한 일단 발달하면 제거하기 매우 어렵다. 따라서 일부 실시예들에서, 유리 조성은 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≥ 1.0을 갖는다(또는 약 1.0 이상). 다양한 실시예들에서, 유리는 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 ≥ 1.05 (또는 약 1.05 이상), 또는 약 1 내지 약 1.17의 범위를 갖는다.
하나 이상의 실시예들에서, 디스플레이 어플리케이션들에서의 사용을 위한 유리들은 약 28x10-7 /℃ 내지 약 42x10-7 /℃의 범위, 또는 약 30 x10-7 /℃ 내지 약 40 x10-7 /℃의 범위, 또는 약 32 x10-7 /℃ 내지 약 38x10-7 /℃의 범위의 열팽창계수들(CTE)(22 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐)을 갖는다.
유리 형성물들(SiO2, Al2O3, 및 B2O3)에 더하여, 여기에서 설명되는 유리들은 또한 알칼리토 산화물들을 포함한다. 일 실시예에서, 적어도 3개의 알칼리토 산화물들이 유리 조성의 일부분이고, 예를 들어, MgO, CaO, BaO, 및 SrO이다. 알칼리토 산화물들은 용융, 청징, 형성, 및 최종 사용에 중요한 다양한 특성들을 갖는 유리를 제공한다. 따라서, 이러한 관점들에서 유리 성능을 향상시키기 위하여, 일 실시예에서 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율은 약 1.0 이상이다. 이러한 비율이 증가함에 따라 점도는 액체화 온도보다 더욱 강하게 증가하는 경향이 있고, 따라서 T 35k - T liq 을 위하여 적합하게 높은 값들을 얻기 상당히 어렵다. 따라서, 다른 실시예에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율은 약 2 이하이다. 일부 실시예들에서, 비율은 약 1 내지 약 1.2 범위, 또는 약 1 내지 약 1.16 범위, 또는 약 1.1 내지 약 1.6 범위이다. 상세한 실시예들에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율은 약 1.7, 또는 1.6, 또는 1.5 미만이다.
본 개시의 특정한 실시예들을 위하여, 알칼리토 산화물들은 효과에 있어 단일 조성 성분인 것과 같이 취급될 수 있다. 이는 점탄성 특성들, 액체화 온도들 및 액체 상 관계들에 대한 이들의 영향이, 이들이 유리 형성 산화물들 SiO2, Al2O3, 및 B2O3에 대하여 갖는 영향보다는, 질적으로 서로에 대하여 더욱 유사하기 때문이다. 그러나 알칼리토 산화물들 CaO, SrO 및 BaO은 장석 미네랄들, 특히 아노오사이트(anorthite, CaAl2Si2O8) 및 셀시앤(celsian, BaAl2Si2O8), 이들의 스트론튬-함유 고용체들을 형성할 수 있고, MgO는 현저한 정도까지 이러한 결정들에 참여하지 않는다. 그러므로, 장석 결정들이 이미 액체 상으로 존재할 때, MgO의 과추가는 결정에 대하여 액체를 안정화하도록 기능할 수 있고 따라서 액체화 온도를 낮춘다. 동시에, 점도 곡선을 일반적으로 더 가파르게 되고, 저온 점도에 거의 영향이 없거나 영향을 주지 않는 한편 용융 온도들을 감소시킨다.
MgO의 소량은 용융 온도들을 감소시킴에 의해 용융을 유리하게 하고, 액체화온도를 감소시키고 액체화 점도를 증가시킴에 의해 형성을 유리하게 하는 한편, 높은 어닐링 온도와, 따라서 낮은 압축(compaction)를 보존한다. 다양한 실시예들에서, 율 조성은 MgO를 약 0.0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 4.0 wt%의 범위, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 3.0 wt%의 범위, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 2.0 wt%의 범위의 양으로 포함한다.
적합하게 높은 T 35k - T liq 값 및 다른 알칼리토들에 대한 MgO의 비율, MgO/( MgO+CaO+SrO+BaO)을 갖는 유리들은, 상대적으로 좁은 범위 내에 속한다. 위에서 언급한 바와 같이, MgO의 첨가들은 장석 미네랄들을 불안정화시키고, 따라서 액체를 안정화시키고 액체화 온도를 낮춘다. 그러나 일단 MgO가 특정한 레벨에 도달하면, 뮬라이트 Al6Si2O13가 안정화될 수 있고, 따라서 액체화 온도를 증가시키고 액체화 점도를 감소시킨다. 더욱이, 더 높은 농도의 MgO는 액체의 점도를 감소시키는 경향이 있고, 따라서 액체화 점도가 MgO의 첨가에 의해 변화되지 않을지라도 이는 최종적으로는 액체화 점도가 감소할 경우일 것이다. 따라서 다른 실시예에서 0.20 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.40, 또는 다른 실시예에서 0.22 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.37이다. 이러한 범위들 내에서, 다른 요구되는 특성들을 얻는 것과 부합하는 T 35k - T liq 값을 최대화하기 위하여 MgO는 유리 형성물들 및 다른 알칼리토 산화물들에 대하여 달라질 수 있다.
임의의 특정한 구동 원리에 구속되지 않고, 유리 조성 내에 존재하는 칼슘 산화물(CaO)은 낮은 액체화 온도들(높은 액체화 점도들), 높은 어닐링 온도들 및 모듈러스들, 및 플랫 패널 어플리케이션들을 위하여 가장 요구되는 범위들 내의 CTE들을 생성할 수 있다고 믿어진다. 칼슘 산화물의 존재는 또한 화학적 내구성에 우호적으로 기여하고, 다른 알칼리토 산화물들과 비교하여 뱃치 물질로서 상대적으로 저가이다. 그러나 높은 농도들에서, CaO는 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 더욱이, 충분히 낮은 SiO2 농도들에서, CaO는 아노오사이트를 안정화시키고, 따라서 액체화 점도를 감소시킨다. 따라서 하나 이상의 실시예들에서, CaO 농도는 약 3 중량 퍼센트 이상일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 유리 조성의 CaO 농도는 약 0.0 wt% 내지 약 8.0 wt%의 범위, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 7.0 w t%의 범위, 또는 약 2.0 wt% 내지 약 6.0 wt%의 범위, 또는 약 3.0 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위이다.
SrO 및 BaO는 모두 낮은 액체화 온도들(높은 액체화 점도들)에 기여할 수 있고, 따라서 여기에서 설명된 유리들은 일반적으로 이러한 산화물들을 적어도 모두를 함유할 것이다. 그러나 이러한 산화물들의 선택 및 농도는, CTE 및 밀도의 증가와 모듈러스 및 어닐링 온도의 감소를 방지하기 이하여 선택된다. SrO 및 BaO의 상대적인 비율들은, 다운드로우 공정에 의해 유리들이 형성될 수 있도록 물리적 특성 및 액체화 점도의 적절한 조합을 얻기 위하여 밸런스될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 유리 조성은 SrO을 약 0 내지 약 5.0 wt%의 범위, 또는 0 초과 내지 약 4.0 wt%까지, 또는 약 0 내지 약 3.0 wt%, 또는 약 1.0 wt% 내지 약 2.0 wt%의 범위로 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 유리는 BaO을 약 0 내지 약 10.0 wt%의 범위, 또는 0 초과 내지 약 10.0 wt%, 또는 약 2.0 내지 약 9.0 wt%, 또는 약 3.0 wt% 내지 약 8.5 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 8.5 wt%, 또는 약 6.0 wt% 내지 약 8.5 wt%의 범위로 포함한다.
본 개시의 유리들의 중심 성분들의 역할들 및 효과들을 요약하면, SiO2 는 기본적인 유리 형성물이다. Al2O3 및 B2O3 은 또한 유리 형성물들이며 한 쌍으로서 선택될 수 있고, 예를 들어 B2O3 의 증가 및 대응되는 Al2O3 의 감소가 낮은 밀도 및 CTE를 얻는 한편, Al2O3 의 증가가 RO/Al2O3 비율을 약 1.0 아래로 감소시키지 않는 한 Al2O3 의 증가 및 대응되는 B2O3 의 감소가 증가하는 어닐링 온도, 모듈러스, 및 내구성을 증가시키는 데 사용될 수 있고, 여기에서 RO = (MgO+CaO+SrO+BaO)이다. 만약 이러한 비율이 너무 낮게 된다면 용융가능성이 타협될 수 있고, 즉 용융 온도가 너무 높아진다. B2O3 는 용융 온도를 낮추는 데 사용될 수 있으나, B2O3 의 높은 레벨들은 어닐링 온도와 타협한다.
용융 가능성 및 어닐링 온도의 고려 조건들에 더하여, 디스플레이 어플리케이션들을 위하여, 유리의 CTE가 실리콘의 CTE와 적합하여야 한다. 이러한 CTE 값들을 달성하기 위하여, 예시적인 유리들은 유리의 RO 함량을 조절할 수 있다. 주어진 Al2O3 함량에 대하여, RO 함량을 조절하는 것은 RO/Al2O3 비율을 조절하는 것에 대응된다. 실행에 있어서, RO/Al2O3 비율이 약 1.6 이하라면, 디스플레이 어플리케이션들을 위하여 적합한 CTE들을 갖는 유리들이 생산될 수 있다.
위의 성분들에 추가하여, 여기에서 설명되는 유리 조성들은 유리들의 다양한 물리적, 용융, 청징, 및 형성 속성들을 조절하기 위하여 다양한 다른 산화물들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 산화물들의 예시들은, 제한되지는 않으나 TiO2, MnO, Fe2O3, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3 , 및 CeO2 뿐만 아니라 다른 희토 산화물들 및 포스페이트들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 유리 조성은 ZnO를 약 0 내지 약 5 wt%, 또는 약 0 내지 약 1.0 wt% 범위의 양으로 포함한다. 여기에서 설명되는 유리 조성들은 뱃치 물질들과 연관되고, 및/또는 유리를 생산하기 위하여 사용되는 용융, 청징, 및/또는 형성 장비에 의해 유리 내로 도입되는 다양한 오염물들, 특히 Fe2O2 및 ZrO2를 포함할 수 있다. 유리는 또한 주석-산화물 전극들을 사용한 줄 용융의 결과로서, 및/또는 주석 함유 물질들, 예를 들어 SnO2, SnO, SnCO3, SnC2O2, 등의 뱃칭을 통해 SnO2를 함유할 수 있다.
업계에서 알려진 바와 같이, UV 복사는 유리 물질들 및 인간 조직들에 비가역적인 손상을 유발할 수 있다. UV B(280 내지 320 nm 범위 내의 파장들)은 종종 단기 효과들(예를 들어, 화상들)을 유발하며 가장 에너지가 강하며, 그러나 UV A(320 내지 390 nm)은 동일한 조직들 및 물질들에 누적적인 손상을 유발할 수 있다. 따라서 일부 실시예들에서 생물학적 조직들 및 물질(예를 들어 바이얼 내에서, 또는 소자 내의 유리 상의 OLED 층들 또는 UV 경화성 폴리머들과의 상호작용 내에서)과의 상호작용으로부터 UV 스펙트럼을 제거할 필요성이 존재한다. 이러한 어플리케이션들에서, 막을 제조하기 위하여 첨가제 공정을 사용하기보다는 물질(유리) 내로 필터링 시스템이 통합될 수 있다.
더욱이, 400 nm 미만의 파장들을 갖는 UV 복사가 디스플레이 어플리케이션들 내에서 공통적으로 채용되는 알칼리 알루미노실리케이트 유리들에 악영향을 발생시킨다는 점이 밝혀졌다. 이러한 악영향은 UV-유도된 색 중심들로부터 유래하는 원치 않는 가시광 변색으로서, 이러한 효과가 그 자체로 명백해진다. 다른 원치 않는 효과는, 유리가 액티브 소자 또는 물질(OLED, 퀀텀닷들)이 UV 민감성인 경우의 디스플레이 장치들을 위한 커버 글래스로 사용될 때 관찰된다. 양 예시들 모두에서, UV 광에 의해 발생되는 해로운 효과들을 최소화하기 위하여 약 400 nm 미만의 파장에서 광을 흡수하는 유리를 갖는 것이 바람직할 것이다.
유리에 UV 광을 흡수하는 이온들을 첨가하는 통상적인 시도들은, 적합한 UV 흡수를 생성하기 위하여 충분하게 첨가될 수 있되 유리에 색상을 부여하지는 않는 이러한 UV 흡수 이온들의 양에 의해 제한되어 왔다. 이러한 상호 연관성은 흡수의 강도와 흡수 밴드의 파장 테일(tail)의 정도 사이의 관계의 결과이다. 따라서, 예시적인 실시예들은 Ce의 플루오라이드 리간드 형성에 기인한 더욱 첨예한(sharper) 흡수를 유발하기 위하여 알루미노실리케이트 유리들 내의 Ce+ 3와 함께 플루오르를 통합할 수 있다. 첨예도는 광학 밀도(OD)/mm/nm의 단위로서, 흡수도 커브 내에서 파장에 대한 흡수도의 기울기로서 정의된다. 흡수도 컷오프는 흡수도 OD/mm가 2 이상일 때와 같이 정의된다. 이는 임의의 불리한 변색 효과 없이 더 높은 Ce+3 농도가 달성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 더욱 높은 Ce+3 농도는 더욱 큰 UV 보호를 제공한다. 추가적인 실시예들에서, Eu+2는 이러한 유리들 내에서 형성될 수 있고 흡수도 컷오프를 400 nm에 더 가깝게 이동시킬 수 있다는 점이 또한 발견되었다.
도시적인 목적을 위하여, 전이 금속들, 희토류들, 악티나이드들은 부분적으로 채워진 전자 쉘들을 갖는 안정한 화합물들을 형성한다. 이러한 부분적으로 채워진 d 또는 f 전자들의 쉘들은 원적외선으로부터 자외선까지 범위를 갖는 파장들에서 발생하는 스펙트럼적으로 좁은 전자 전이들을 유발한다. 희토 이온들은, 이들의 4f 전자들이 이온 상에서 고도로 국부화되어 잔류하고, 이온이 고체 내로 통합될 때 이러한 원자-유사의 성질을 유지하기 때문에, 다른 전이 원소들과는 다르다. 이러한 거동은 전이 금속들의 d 전자들과는 전혀 상반된 것이며, 전이 금속들의 거동은 국부적인 환경에 의하여 강하게 영향받는다. 희토 이온들의 원자-유사 특성들은 가장 낮은 에너지의 전자들이 이온의 공간적으로 최외곽 전자들이 아니며, 그러므로 이온들의 환경과 제한된 상호작용을 갖는다. 이는 4f 전자들을 위한 "차폐" 효과를 유발하고, 이들이 결합에 직접 참여하는 것을 방지하고, 이들이 자유 이온에 의해 나타나는 특성들을 더 많이 유지하도록 허용한다.
산화물 유리들이 이들의 높은 투명도, 조성 다양성 및 용이한 대량 제조에 기인하여, 희토 원소들을 위한 호스트 물질들로서 유용할 수 있음이 나타난 바 있다. 통상의 기술들에 의해 용융될 때, 대부분의 유리들은 3가 이온으로서 희토 이온들(만약 존재한다면)을 포함한다. 희토류를 환원시키기 위하여, 강력한 환원 분위기(예를 들어, Ar 및 C 도가니들) 하에서 유리를 용융하는 것이 필수적이게 된다. 유리 매트릭스 내에 포함될 때, 세륨 및 유로피움 이온들은 이러한 이온들의 흡수 특성들에 영향을 주는 2개의 원자가들을 가질 수 있다. 더 낮은 원자가의 이온들(Ce3+, Eu2 +)의 전자 공여 능력은 전자들의 4f로부터 5d 쉘까지의 여기를 용이하게 한다. 더 높은 원자가의 이온들(Ce4 +, Eu3 +)의 전자 수용 능력은 리간드들로부터 희토 이온들까지의 전하 이동을 용이하게 한다. 그 결과로, 4f-5d 모두 및 전하 이동(CT) 전이들은 더 낮은 에너지로 쉬프트되고, 4f-5d 전이들을 갖는 UV 범위는 중간의 밴드폭들 및 더 브로드한 밴드들을 갖는 CT를 갖는다. 4f-5d 및 CT 전이들 모두가 전자적으로 허용되기 때문에, 이들은 높은 소멸 계수들을 갖는다.
Ce3 +를 위한 4f-5d 전이들에 기인한 흡수 피크들은 294 내지 320 nm에 위치하고, Eu2 +를 위한 피크는 317 내지 344 nm에 위치한다는 것이 알려져 있다. 또한 Ce4 +를 위한 CT 밴드들은 240 내지 250 nm에 위치하고 Eu3 +를 위한 CT 밴드들은 213 nm에 위치한다는 점이 알려져 있다. 이러한 희토 금속 이온들의 UV 복사를 흡수하는 능력은 UV 블로킹이 요구되는 어플리케이션들, 눈 보호(예를 들어, Ce3 +) 및 실리케이트들 내의 솔라리제이션 방지(예를 들어, Ce3 +)를 위한 안경들과 같은 어플리케이션을 야기해왔다. UV 블로킹에 효율적이기 위하여 높은 세륨 함량이 요구되고, 이는 역사적으로 강한 황색을 유발해왔다. 솔라리제이션 내성의 세륨 도핑된 실리케이트들의 어플리케이션들에서, 가시광 파장들에서 높은 광학적 투명도를 유지하는 것이 필수적이 될 수 있고, 이는 유리 내의 세륨 농도를 제한해 왔다. 따라서 대부분의 알칼리 보로실리케이트 유리들은 색상이 없는 1 내지 2 몰%의 CeO2를 사용할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들은 세륨, 유로피움, 및/또는 플루오르를 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리들이다. 이러한 실시예들은 알칼리-프리일 수 있다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 예시적인 알루미노보로실리케이트 유리들은 흡수의 강도와 흡수 밴드의 파장 테일의 정도에 대한 효과를 평가하기 위하여 준비되었다. 흡수도 첨예도는(일반적으로 흡수도 2 및 0.5 OD/mm에 대응되는 파장을 사용하여) 광학 밀도/mm/nm의 단위로서, 흡수도 커브 내에서 파장에 대한 흡수도의 기울기로서 정의된다. 흡수도 컷오프(에지)는 흡수도 OD/mm가 2 이상일 때와 같이 정의된다. OD는 광학 밀도이다.
도 3을 참조하면, 파장의 함수로서의 흡수도 데이터가 관찰될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 Ce+3의 높은 농도와 플루오르의 포함의 조합이 알루미노보로실리케이트 유리 내로의 첨예한 UV 흡수도 컷오프를 발생시킬 수 있음을 도시한다. 첨예도는 광학 밀도/mm/nm의 단위로서, 흡수도 커브 내에서 파장에 대한 흡수도의 기울기로서 정의될 수 있다. 흡수도 컷오프는 흡수도 OD/mm가 2 이상일 때와 같이 정의된다. 도 3을 참조하면, 훨씬 높은 농도들의 세륨을 Ce+3으로서(예를 들어, 4.6 몰% 또는 대응되는 wt%보다 크게) 병합시킬 수 있으며, 가시광 스펙트럼 내에서 임의의 원치 않는 흡수 누설을 갖지 않음이 관찰될 수 있다. 도 3은 또한 알칼리 프리 산화물 유리들 내에서 증가하는 CeO2 몰%의 영향을 도시한다.
도 4를 참조하면, Ce-함유 알루미노보로실리케이트 유리 내의 플루오르 유무에 대한 흡수 에지를 비교하는 흡수 스펙트럼이 도시된다. 도 4는 또한 알칼리 프리 산화물 유리 내의 높은 CeO2 함량을 갖는 유리 내에서 F- 몰%의 영향을 나타내며, 여기에서 흡수 에지 또는 컷오프는 330 nm로부터 340 nm까지, 365 nm까지 이동될 수 있거나 조절된 이동들일 수 있다.
이러한 예시적인 유리들에서, 높은 세리아 로딩을 유지하는 한편 플루오라이드 이온 함량은 달라졌고, 흡수 컷오프는 유리 1에 대하여 330 nm로부터 유리 6에 대하여 365 nm까지(2 OD/min의 흡수도에서) 이동되었다. Ce+3 리간드들이 이제 산소가 아닌 F에 의해 둘러싸이고, 이는 더욱 가파른 흡수 에지를 설명한다. 예를 들어, 첨예도 변수는 조성에 따라 0.07로부터 0.25 OD/mm/nm까지 변화하였다. 플루오르가 존재하지 않는다면, 유리는 황색이었을 것이고 400-440 nm 영역에서 흡수에 기인하여 디스플레이 어플리케이션들 내에서 유용성을 결여했을 것이라는 점에 주목하여야 한다.
도 5를 참조하면, 플루오르와 유로피움을 사용하여 흡수 에지를 비교하는 흡수 스펙트럼이 도시된다. 도 5는 또한 알칼리 프리 산화물 유리들 내에서의 Eu2 + 의 영향과, 330 nm로부터 370 nm까지의 흡수 에지 또는 컷오프의 조절을 도시한다. 예를 들어, 그리고 도 5를 계속 참조하면, 유로피움 산화물의 첨가는 흡수 컷오프를 370 nm까지 (2 OD/mm에서) 이동시켰음이 관찰될 수 있고, 이는 매트릭스 내의 Eu2 + 를 가리킨다(예를 들어, 4f-5d 전이들은 Eu 2+ 317-344 nm, Eu3 + 213 nm). 이러한 조성을 위하여 또한 첨예도 변수들은 ~0.07 OD/mm/nm로 감소됨이 관찰될 수 있다.
도 6을 참조하면, 유리 매트릭스 내에 Ce3 + 및 Eu3 +을 모두 가짐에 의해 흡수 컷오프가 가시 영역 내로 더욱 이동될 수 있음을 나타내는 흡수 스펙트럼이 도시된다. 도 5은 또한 알칼리 프리 산화물 유리들 내에서 Eu2 + 및 Ce3 + 을 결합하는 효과와 330 nm으로부터 370 nm까지 흡수 에지 또는 컷 오프의 조절을 도시한다. 이러한 예시적인 유리들에서, 세리아 농도는 2.02 내지 2.05 wt%로 유지되었으나, 유로피움 농도는 0 내지 1.0282 wt%로 변화되었다. 기대한 바와 같이, 흡수 컷오프는(주어진 흡수도 = 2 OD/mm에서) 유리 3(2.0567 wt% Ce, 0 mol% Eu)에 대하여 330 nm까지, 유리 9 (2.0408 wt% Ce, 0.2498 wt% Eu)에 대하여 335 nm까지, 유리 12 (2.0403 wt% Ce, 1.0282 wt% Eu)에 대하여 340 nm까지 이동한다. 따라서, 일부 예시적인 실시예들은 0 내지 15 wt%의 CeO2, 0 내지 14 wt%의 CeO2, 0 내지 13 wt%의 CeO2, 0 내지 12 wt%의 CeO2, 0 내지 11 wt%의 CeO2, 또는 0 내지 10 wt%의 CeO2, 및/또는 0 내지 5 wt%의 Eu2O3, 0 내지 4 wt%의 Eu2O3, 0 내지 3 wt%의 Eu2O3, 또는 0 내지 2.5 wt%의 Eu2O3을 포함할 수 있다.
여기에 설명되는 유리 조성들은 일반적으로 알칼리 프리이다; 그러나 유리들은 일부 알칼리 오염물들을 포함할 수 있다. 디스플레이 어플리케이션들의 경우에, 유리로부터 박막 트랜지스터(TFT)의 실리콘 내로 알칼리 이온들의 확산을 통해 TFT 성능에 대한 부정적인 영향을 갖는 것을 방지하기 위하여 알칼리 레벨들을 0.1 몰 또는 중량 퍼센트 아래로(예를 들어, "불순물" 레벨들) 유지하는 것이 요구된다. 여기 사용되는 바와 같이, "알칼리-프리 유리"는 0.1 몰 퍼센트 이하 또는 0.1 중량 퍼센트 이하인 총 알칼리 농도를 갖는 유리이고, 여기에서 총 알칼리 농도는 Na2O, K2O, 및 Li2O 농도들의 합이다. 일 실시예에서, 총 알칼리 농도는 0.1 몰 퍼센트 이하 또는 0.1 중량 퍼센트 이하이다.
As2O3은 디스플레이 유리들을 위한 효과적인 고온 청징제이고, 여기에서 설명되는 일부 실시예들에서 As2O3는 그 우수한 청징 특성들에 의해 청징을 위하여 사용된다. 그러나 As2O3는 독성이 있으며 유리 제조 공정 동안에 특별한 취급을 요구한다. 따라서, 특정한 실시예들에서, 청징이 As2O3의 실질적인 양의 사용 없이 수행되고, 즉 마감된 유리는 최대 0.05 몰 퍼센트의 As2O3을 갖는다. 일 실시예에서, 유리의 청징에서 As2O3 이 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우들에서, 뱃치 물질들 및/또는 뱃치 물질들을 용융시키기 위하여 사용되는 장비 내에 존재하는 오염물들의 결과로서, 마감된 유리는 일반적으로 최대 0.005 몰 퍼센트의 As2O3을 가질 것이다.
As2O3만큼 독성이 있지는 않더라도, Sb2O3 또한 독성이 있으며 특별한 취급을 요구한다. 추가적으로, 청징제들로서 As2O3 또는 SnO2를 사용하는 유리들과 비교할 때, Sb2O3는 밀도를 상승시키고, CTE를 상승시키고, 어닐링 온도를 낮춘다. 따라서, 특정한 실시예들에서, 청징은 Sb2O3의 실질적인 양의 사용 없이 수행되고, 즉 마감된 유리는 최대 0.05 몰 퍼센트의 Sb2O3을 갖는다. 다른 실시예에서, 유리의 청징에서 Sb2O3이 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우들에서, 뱃치 물질들 및/또는 뱃치 물질들을 용융시키기 위하여 사용되는 장비 내에 존재하는 오염물들의 결과로서, 마감된 유리는 일반적으로 최대 0.005 몰 퍼센트의 Sb2O3을 가질 것이다.
As2O3 및 Sb2O3 청징과 비교할 때, 주석 청징 (즉, SnO2 청징)은 덜 효과적이나, SnO2 은 알려진 해로운 특성들을 갖지 않는 흔한 물질이다. 또한 다년간 SnO2는 이러한 유리들을 위한 뱃치 물질들의 줄 용융 내에서 주석 산화물 전극들의 사용을 통해 디스플레이 유리들의 성분이었다. 디스플레이 유리들 내에서 SnO2의 존재는 액정 디스플레이들의 제조 내에서 임의의 알려진 불리한 효과들을 유발하지 않았다. 그러나 이는 디스플레이 유리들 내의 결정 결함들의 형성을 유발할 수 있기 때문에 고농도의 SnO2는 선호되지 않는다. 일부 실시예들에서 마감된 유리 내의 SnO2 농도는 2 중량 퍼센트 이하, 또는 0 내지 1 중량 퍼센트이다.
주석 청징은 단독으로 또는 요구된다면 다른 청징 기술들과 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석 청징은 할라이드 청징, 예를 들로 브롬 청징과 결합될 수 있다. 다른 가능한 조합들은 주석 청징에 더하여 설페이트, 설파이드, 세륨 산화물, 기계적 버블링, 및/또는 진공 청징을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 다른 청징 기술들이 단독으로 사용될 수 있다는 점이 고려된다. 특정한 실시예들에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 비율 및 개별적인 알칼리토류 농도들을 위에서 논의한 범위들 내로 유지하는 것은 청징 공정이 더 쉽게 수행되고 더욱 효과적이도록 한다.
미국 특허번호 제5,785,726호 (Dorfeld et al.), 미국 특허번호 제6,128,924호 (Bange et al.), 미국 특허번호 제5,824,127호 (Bange et al.), 및 미국 특허번호 제7,628,038호 및 제 7,628,039호 (De Angelis, et al.)는 비소 프리 유리들을 제조하기 위한 공정들을 개시한다. 미국 특허번호 제7,696,113호 (Ellison)는 기체 함유물을 최소화하기 위하여 철 및 주석을 사용한 비소- 및 안티몬-프리 유리의 제조 공정을 개시한다.
일부 실시예들에 따르면, 용융되고 청징된 뱃치 물질들로부터 다운드로우 공정에 의해 생산되는 50개의 순차적인 유리 시트들의 표본은 0.05 기체상 함유물/세제곱 센티미터보다 작은 평균 기체상 함유물 레벨을 가지며, 이러한 표본 내의 각각의 시트는 적어도 500 세제곱 센티미터의 부피를 갖는다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 산화물에 기초하여, 중량 퍼센트로 SiO2 45-65, Al2O3 10-25, B2O3 0-5, MgO 0-5, CaO 0-8, SrO 0-5, BaO 0-10, F- 0 내지 15, Ce2O3 >0 내지 15의 범위로 포함하는 유리에 대한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Eu2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Sm2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 알칼리-프리이다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로 SiO2 45-65, Al2O3 10-25, B2O3 0-5, MgO 0-5, CaO 0-8, SrO 0-5, BaO 0-10, F- > 0 내지 15, Ce2O3 >0 내지 15의 범위로 포함하는 유리에 관한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Eu2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Sm2O3을 0 내지 5 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 실시예들은 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로 SiO2 49-62, Al2O3 16-20, B2O3 1-2, MgO 2-3, CaO 3-5, SrO 1-2, BaO 6-8.5, F- > 0 내지 10, Ce2O3 > 0 내지 10, Sm2O3 0-2.5, Eu2O3 0-2.5의 범위로 포함하는 알칼리-프리 유리에 관한 것이며, 여기에서 Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 개별적인 산화물 성분들의 중량 퍼센트들을 나타낸다. 일부 실시예들은 SnO 또는 SnO2 을 0 내지 2 중량 퍼센트 더 포함한다. 일부 실시예들은 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag을 1 중량 퍼센트 미만으로 더 포함한다.
다양한 개시된 실시예들은 특정한 실시예와 연결되어 설명된 특정한 피쳐들, 성분들, 또는 단계들과 연관될 수 있음이 이해될 것이다. 또한 하나의 특정한 실시예와 관련하여 설명되었더라도, 특정한 피쳐, 성분, 또는 단계가 다양한 도시되지 않은 조합들 또는 순열들 내에서 대안의 실시예들과 상호 변경되거나 조합될 수 있음이 이해되어야 할 것이다.
또한 여기에서 사용되는 바와 같이 용어들 "상기", "하나의", 또는 "일"은 "적어도 하나"를 의미하며, 이와 반대로 명백하게 지시되지 않는 한 "오직 하나"로 제한되지 않아야 함이 이해되어야 한다.
범위들은 여기에서 "약" 하나의 특정한 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정한 값까지로서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 예시들은 하나의 특정한 값으로부터, 및/또는 다른 특정한 값까지를 포함할 수 있다. 유사하게, 값들이 "약"의 선행어구 사용에 의해 근사치들로서 표현될 때, 특정한 값은 다른 측면을 형성한다는 것이 이해될 것이다. 이러한 범위들의 각각의 종료점들이 다른 종료점과 연관되어, 그리고 다른 종료점과 독립적으로 모두 중요하다는 점이 더 이해될 것이다.
여기에 사용된 바와 같은 용어들 "실질적인", "실질적으로" 및 이들의 변형들은 설명되는 피쳐가 하나의 값 또는 설명과 동일하거나 대략 동일하다는 점에 주목할 것이 의도된다. 더욱이, "실질적으로"는 두 개의 값들이 동일하거나 대략 동일한 것을 의미하도록 의도된다. 일부 실시예들에서, "실질적으로"는 서로의 약 5% 내 또는 서로의 약 2% 내와 같이, 서로의 약 10% 내의 값들을 의미할 수 있다.
다르게 강조하여 설명되지 않는 한, 여기 제시된 임의의 방법들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석될 것이 전혀 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계들에 의해 뒤따르는 순서를 한정하지 않는 경우 또는 단계들이 특정한 순서에 제한된다는 점이 청구항들 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우에, 임의의 순서가 추론되는 것이 전혀 의도되지 않는다.
특정한 실시예들의 다양한 피쳐들, 성분들 또는 전이 어구 "포함하는"을 사용하여 개시될 수 있는 한편, 전이 어구들 "구성되는" 또는 "본질적으로 구성되는"을 사용하여 설명될 수 있는 것들을 포함하여 대안의 실시예들이 추론될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, A+B+C를 포함하는 장치에 대한 추론되는 대안의 실시예들은 장치가 A+B+C로 구성되는 실시예들과 장치가 A+B+C로 본질적으로 구성되는 실시예들을 포함한다.
실험예들
하기의 실험예들은 개시되는 기술적 특징에 따른 방법들 및 결과들을 도시하기 위하여 아래에 제시된다. 이러한 실험예들은 여기에 개시되는 기술적 특징의 모든 실시예들이 포함된 것으로 의도되는 것이 아니며, 오히려 대표적인 방법들 및 결과들을 도시하기 위한 것으로 의도된다. 이러한 실험예들은 통상의 기술자에게 명백한 본 개시의 등가물들 및 변형예들을 배제하도록 의도되지 않는다.
수치들(예를 들어, 양들, 온도, 등)에 관하여 정밀도를 보장하기 위한 노력들이 이루어졌으나, 일부 오류들 및 편차들이 고려되어야 한다. 다르게 지시되지 않는 한, 온도는 ℃의 단위이거나 대기 온도이며, 압력은 대기압에서 또는 근처이다. 반응 조건들, 예를 들어 성분 농도들 온도들, 압력들, 및 설명되는 공정으로부터 얻어지는 제품 순도와 수율을 최적화하기 위하여 사용될 수 있는 다른 반응 범위들, 및 조건들에 대한 다양한 변경들 및 조합들이 존재한다. 오직 합리적이고 반복적인 실험이 이러한 공정 조건들을 최적화하기 위하여 요구될 것이다.
예시적인 유리들이 표 1 내지 표 6에 도시된다.
표 1 내지 표 6의 예시적인 유리들은 실리카 소스로서 미국 표준 100 메쉬 시브를 통하여 90% 중량이 통과하도록 밀링된 통상의 모래를 사용하여 준비되었다. 알루미나는 알루미늄 소스였고, 페리클레이스(priclase)가 MgO를 위한 소스였고, 라임스톤이 CaO를 위한 소스였고, 스트론튬 탄산염, 스트론튬 나이트레이트 또는 이들의 혼합물이 SrO을 위한 소스였으며, 바륨 탄산염이 BaO을 위한 소스였고, 주석(IV) 산화물이 SnO2을 위한 소스였다. 원재료 물질들은 완전히 혼합되고, 실리콘 카바이드 글로우바들에 의해 가열되는 퍼니스 내에서 부유하는 백금 베셀 내로 로딩되었다. 원재료 물질들은 이후 균질성을 보장하기 위하여 1600 내지 1650℃의 온도에서 수시간동안 용융되어 스터링되었고, 백금 베셀의 베이스에서 오리피스를 통해 이송되었다. 결과적인 유리 패티들은 어닐링 온도에서 또는 그 근처에서 어닐링되었고, 이후 물리적, 점성 및 액체 속성들을 결정하기 위하여 다양한 실험 방법들이 가해졌다.
이러한 방법들은 특유한 것이 아니며, 표 1 내지 표 3, 및 표 1 내지 표 3의 유리들은 통상의 기술자에게 잘 알려진 표준 방법들을 사용하여 준비될 수 있다. 이러한 방법들은 연속적인 용융 공정을 포함하고, 여기에서 연속적 용융 공정 내에 사용되는 용융기가 기체에 의해, 전력에 의해 또는 이들의 조합에 의해 가열된다.
예시적인 유리들을 생산하기 위하여 적합한 원재료 물질들은 SiO2을 위한 소스로서 상업적으로 입수 가능한 모래들; Al2O3을 위한 소스들로서 알루미나, 알루미늄 수산화물(hydroxide), 알루미나의 수산화된 형태들, 및 다양한 알루미노실리케이트들, 및 할라이드들; B2O3을 위한 소스들로서, 붕산; 무수화 붕산, 및 보론 산화물; MgO를 위한 소스들로서 페리클레이스, 돌로마이트(또한 CaO의 소스로서), 마그네시아, 마그네슘 탄산염, 마그네슘 수산화물, 및 다양한 형태들의 마그네슘 실리케이트들, 알루미노실리케이트들, 질산염들, 및 할라이드들; CaO를 위한 소스들로서 라임스톤(limestone), 아라고나이트(aragonite), 돌로마이트(dolomite)(또한 MgO의 소스로서), 규회석(wolastonite), 및 다양한 형태들의 칼슘 실리케이트들, 알루미노실리케이트들, 질산염들 및 할라이드들; 및 스트론튬 및 바륨의 산화물들, 탄산염들, 질산염들, 및 할라이드들을 포함한다. 화학적 청징제가 요구된다면, 주석이 SnO2로서, 다른 주된 유리 성분과의 혼합된 산화물로서(예를 들어, CaSnO3), 또는 SnO, 주석 옥살산염(oxalate), 주석 할라이드, 또는 통상의 기술자에게 알려진 주석의 다른 화합물들로서 산화 조건들에서 첨가될 수 있다.
표 1 내지 표 6의 유리들은 청징제로서 SnO2를 함유하나, 다른 화학적 청징제들 또한 TFT 기판 어플리케이션들을 위하여 충분한 품질의 유리를 획득하기 위하여 채용될 수 있다. 예를 들어, 예시적인 유리들은 청징을 용이하게 하기 위한 신중한 첨가들로서 As2O3, Sb2O3, CeO2, Fe2O3, 및 할라이드들 중 임의의 하나 또는 조합들을 채용할 수 있고, 이들 중 임의의 것은 실험예들에서 도시된 SnO2 화학적 청징제와 결합하여 사용될 수 있다. 물론 As2O3 및 Sb2O3은 일반적으로 유해 물질들로 인식되고, 유리 제조 또는 TFT 패널의 제조 과정에서 생성될 수도 있는 것과 같은 폐기 흐름들 내에서 조절이 가해진다. 그러므로 As2O3 및 Sb2O3의 농도를 개별적으로 또는 조합하여 0.005 몰% 이하로 제한하는 것이 요구된다.
예시적인 유리들 내로 신중하게 통합되는 성분들에 추가하여, 원재료 물질들 내의 오염물의 낮은 레벨들을 통해, 제조 공정 내에서 내화성 물질들 및 귀금속들의 고온 침식을 통해, 또는 최종 유리의 속성을 미세 조정하기 위하여 낮은 레벨로의 신중한 도입을 통해 주기율표 내의 거의 모든 안정한 원소들이 일부 레벨들에서 유리들 내에 존재한다. 예를 들어, 지르코늄은 지르코늄-리치 내화성 물질들과의 상호작용을 통해 오염물로서 도입될 수 있다. 추가적인 예시로서, 백금 및 로듐은 유리 제조 장치의 귀금속 성분들과의 상호작용을 통해 도입될 수 있다. 추가적인 예시로서, 철은 원재료들 내의 불순물로서 도입될 수 있거나, 또는 기체상 함유물들의 조절을 향상시키기 위하여 신중하게 추가될 수 있다. 추가적인 예시로서, 망간은 색상을 조절하기 위하여 또는 기체상 함유물들의 조절을 향상시키기 위하여 도입될 수 있다. 추가적인 예시에서, 알칼리들은 Li2O, Na2O 및 K2O의 조합된 농도에 대하여 약 0.1 몰%까지 또는 1.0 중량 퍼센트까지의 레벨로 불순물 성분으로서 존재할 수 있다.
수소는 수산기 음이온(hydroxyl anion, OH-)의 형태로 필수불가결하게 존재하고, 그 존재는 표준 적외선 분광 기술들을 통해 확인될 수 있다. 용해된 수산기 이온들은 예시적인 유리들의 어닐링 온도에 현저하게 및 비선형적으로 영향을 주지 않고, 따라서 요구되는 어닐링 온도를 얻기 위하여 주요 산화물 성분들의 농도들을 보상하도록 조절하는 것이 필수적일 수 있다. 수산기 이온 농도는 원재료 물질들의 선택 또는 용융 시스템의 선택을 통해 일정한 정도까지 조절될 수 있다. 예를 들어, 붕산은 수산기들의 주요 소스이며, 붕산을 보론 산화물로 대체하는 것은 최종 유리 내의 수산기 농도를 조절하기 위한 유용한 수단들일 수 있다. 동일한 사유가 수산기 이온들, 수화물들, 또는 물리흡착되거나 화학흡착된 물 분자들을 포함하는 화합물들을 포함하는 다른 잠재적 원재료 물질들에 적용될 수 있다. 용융 공정에서 버너들이 사용된다면, 수산기 이온들은 자연 가스 및 관련된 탄화수소들의 연소를 통해 도입될 수 있고, 따라서 보상하기 위하여 버너들로부터 전극들까지 용융에서 사용되는 에너지를 이동시키는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 용해된 수산기 이온들의 해로운 영향을 보상하기 위하여, 유리의 주요 산화물 성분들을 조절하는 반복적 공정을 대신 채용할 수도 있다.
황은 종종 자연 가스 내에 존재하고, 마찬가지로 많은 탄산염, 질산염, 할라이드, 및 산화물 원재료 물질들 내의 불순물 성분이다. SO2의 형태로서, 황은 기체상 함유물들의 골치 아픈 소스일 수 있다. SO2-리치 결함들을 형성하는 경향은 원재료 물질들 내의 황 레벨들을 조절함에 의해, 유리 매트릭스 내의 비교적 감소된 다가 양이온들의 낮은 레벨들을 통합함에 의해 현저한 정도까지 처리될 수 있다 이론에 구속되기는 희망하지 않으며, SO2-리치 기체상 함유물들은 일차적으로 유리 내에 용해된 황산염(sulfate, SO4 =) 또는 아황산염(sulfite)의 환원을 통해 일어난다. 예시적인 유리들의 상승된 바륨 농도들은 용융의 초기 단계들에서 유리 내의 황 유지를 증가시키는 것으로 보이고, 위에서 언급한 바와 같이, 바륨은 낮은 액체화 온도, 및 따라서 높은 T 35k - T liq 및 높은 액체화 점도를 얻기 위하여 요구된다. 원재료 물질들 내의 황 레벨들을 낮은 레벨까지 신중하게 조절하는 것은 유리 내의 용해된 황(추측하기로 황산염으로서)을 감소시키는 유용한 수단이다. 특히, 황은 뱃치 물질들 내에서 바람직하게 중량으로 200 ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 뱃치 물질들 내에서 중량으로 100 ppm 미만이다(예를 들어, 불순물 레벨들).
감소된 다가물들은 예시적인 유리들이 SO2 블리스터들을 형성하는 경향을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 이론에 구속되기를 희망하지 않으나, 이러한 원소들은 황산염 환원의 기전력을 억제하는 잠재적인 전자 도너들로서 거동한다. 황산염 환원은 다음과 같은 반쪽 반응의 관점에서 기재될 수 있다.
SO4 = → SO2 + O2 + 2e-
여기에서 e-는 전자를 나타낸다. 이러한 반쪽 반응을 위한 "평형 상수"는,
Keq = [SO2][O2][e-]2/[SO4 =]
여기에서 괄호들은 화학적 활동들을 의미한다. 이상적으로, SO2, O2 및 2e-으로부터 황산염을 생성하기 위하여 상기 반응을 강제하기를 원할 것이다. 질산염들, 과산화물들, 또는 다른 산소-리치 원재료 물질들이 도울 수 있으나, 또한 용융의 초기 단계들에서 황산염 환원에 반대로 작용할 수 있고, 이는 처음부터 이들을 추가하는 것의 이점들을 상쇄할 수 있다. SO2는 대부분의 유리들 내에서 매우 낮은 용해도를 가지며, 따라서 유리 용융 공정에 추가하는 것이 비실용적이다. 전자들은 환원된 다가물들을 통해 "첨가될" 수 있다. 예를 들어, 철 이온(Fe2 +)을 위한 적절한 전자-공여 반쪽 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다.
2Fe2 + → 2Fe3 + + 2e-
이러한 전자들의 "활동"은 황산염 환영 반응을 왼쪽으로 강제할 수 있고, 유리 내에서 SO4 = 을 안정화시킨다. 적절한 환원된 다가물들은, 이에 제한되지는 않으나, Fe2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sb3 +, As3 +, V3+, Ti3 +, 및 통상의 기술자들에게 익숙한 다른 것들을 포함한다. 각각의 경우에, 유리의 색상에 대한 해로운 영향을 방지하기 위하여, 또는 As 및 Sb의 경우에, 최종 사용자의 공정에서 폐기물 관리의 복잡성을 최소화하기 위하여 충분히 높은 레벨로 이러한 성분들을 추가하는 것을 방지하기 위하여 이러한 성분의 농도들을 최소화하는 것이 중요할 수 있다.
예시적인 유리들의 주요 산화물들의 성분들에 추가하여, 위에서 언급한 소수의 또는 불순물 구성물들, 할라이드들은, 원재료 물질들의 선택을 통해 도입된 오염물들로서, 또는 유리 내의 기체상 함유물들을 제거하기 위하여 사용되는 고려된 성분들로서, 다양한 레벨들에서 존재할 수 있다.
이러한 주요 산화물 성분들, 소수 및 불순물 성분들, 다가물들 및 할라이드 청징제들에 추가하여, 요구되는 물리적, 광학적 또는 점탄성 특성들을 달성하기 위하여 다른 무색 산화물 성분들의 낮은 농도들을 통합하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 산화물들은, 이에 제한되지 않으나, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, WO3, ZnO, In2O3, Ga2O3, Bi2O3, GeO2, PbO, SeO3, TeO2, Y2O3, La2O3, Gd2O3, 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 것들을 포함한다. 예시적인 유리들의 주요 산화물 성분들의 상대적인 비율을 조절하는 반복적 공정을 통해, 이러한 무색 산화물들이 어닐링 온도, T 35k - T liq 또는 액체화 점도에 대한 수용 불가능한 영향 없이, 약 2 몰%까지의 레벨까지 추가될 수 있다.
표 1 내지 표 3은 위에서 도 1 내지 도 6을 참조로 설명된 유리들의 실험예들(샘플들 1 내지 18)을 몰%로 도시하며, 각각의 실험예는 F-, CeO2, Sm2O3, 및/또는 Eu2O3의 과추가를 포함한다. 표 4 내지 표 6은 100 중량 퍼센트로 정규화되고 wt%로 측정된 이러한 샘플들 각각을 나열한다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24
Al2O3 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29
B2O3 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68
MgO 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32
CaO 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57
SrO 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19
BaO 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61
ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
F- 42.605 11.5 3.83 0.38 19.2 0 4.26 1.9
CeO2 4.26 2.6 0.86 0.086 4.3 4.3 0 0
Sm2O3 0 0 0 0 0 0 0.43 0
Eu2O3 0 0 0 0 0 0 0 0.426
샘플 9 10 11 12 13 14 15 16
SiO2 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24 70.24
Al2O3 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29 13.29
B2O3 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68
MgO 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32 4.32
CaO 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57 5.57
SrO 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19
BaO 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61
ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO 0 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
F- 8.52 8.52 3.82 0.852 1.92 8.53 8.521 3.83
CeO2 0.852 0.852 0.852 3.83 0.43 0.85 0 0.85
Sm2O3 0 0 0 0 0 0 0.42605 0
Eu2O3 0.05 0.1 0.1 0.21 0 0 0.42605 0
Ag 0 0 0 0 0 0.02 0 0.02
샘플 17 18
SiO2 70.24 70.24
Al2O3 13.29 13.29
B2O3 1.68 1.68
MgO 4.32 4.32
CaO 5.57 5.57
SrO 1.19 1.19
BaO 3.61 3.61
ZnO 0 0
SnO 0.26 0.26
F- 0 3.83
CeO2 0.852 0.852
Sm2O3 0 0
Eu2O3 0.21 0.21
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 49.993 55.8161 59.3308 61.0266 52.7511 55.2851 59.2315 59.5948
Al2O3 16.0516 17.9212 19.0497 19.5942 16.9372 17.7507 19.0178 19.1345
B2O3 1.3855 1.5469 1.6443 1.6913 1.4619 1.5321 1.6415 1.6516
MgO 2.0628 2.3031 2.4481 2.5181 2.1767 2.2812 2.444 2.459
CaO 3.7002 4.1312 4.3913 4.5168 3.9043 4.0919 4.3839 4.4108
SrO 1.4607 1.6308 1.7335 1.783 1.5412 1.6153 1.7306 1.7412
BaO 6.5572 7.321 7.782 8.0045 6.919 7.2514 7.769 7.8167
ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO 0.421 0.47 0.4996 0.5139 0.4442 0.4656 0.4988 0.5018
CeO2 8.6856 5.9185 2.0567 0.2116 9.2508 9.6952 0 0
SnO2 0.0017 0.0019 0.002 0.0021 0.0018 0.0019 0.002 0.002
F- 9.588 2.8894 1.0229 0.1044 4.5521 0 1.1358 0.5151
Na2O 0.0419 0.0171 0.0104 0.0071 0.0231 0.0061 0.0109 0.0085
Fe2O3 0.0057 0.0079 0.0088 0.0093 0.0071 0.0084 0.0088 0.009
SO3 0.0137 0.0152 0.0162 0.0167 0.0144 0.0151 0.0162 0.0163
SO4 0.0314 0.0095 0.0033 0.0003 0.0149 0 0.0037 0.0017
Cl- 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
Sm2O3 0 0 0 0 0 0 2.1053 0
Eu2O3 0 0 0 0 0 0 0 2.1368
Ag 0 0 0 0 0 0 0 0
샘플 9 10 11 12 13 14 15 16
SiO2 58.7341 58.2757 59.0069 58.7179 60.2526 58.5728 57.3788 59.3128
Al2O3 18.8581 18.711 18.9457 18.853 19.3457 18.8063 18.423 19.044
B2O3 1.6277 1.615 1.6353 1.6273 1.6698 1.6233 1.5902 1.6438
MgO 2.4235 2.4046 2.4348 2.4229 2.4862 2.4169 2.3676 2.4474
CaO 4.3471 4.3132 4.3673 4.3459 4.4595 4.3352 4.2468 4.39
SrO 1.7161 1.7027 1.724 1.7156 1.7604 1.7113 1.6765 1.733
BaO 7.7038 7.6436 7.7395 7.7016 7.9029 7.6826 7.526 7.7797
ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO 0 0.4907 0.4969 0.4945 0.5074 0.4932 0.4832 0.4995
CeO2 2.0408 2.0249 2.0503 2.0403 1.0566 2.0305 0 2.0561
SnO2 0 0.002 0.002 0.002 0.0021 0.002 0.002 0.002
F- 2.2529 2.2353 1.0173 1.0123 0.5208 2.2491 2.2009 1.0226
Na2O 0.0144 0.0149 0.0104 0.0103 0.0086 0.015 0.0147 0.0104
Fe2O3 0.0083 0.0084 0.0088 0.0087 0.0091 0.0085 0.0083 0.0088
SO3 0.016 0.0159 0.0161 0.016 0.0165 0.016 0.0157 0.0162
SO4 0.0074 0.0073 0.0033 0.0033 0.0017 0.0074 0.0072 0.0033
Cl- 0 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
Sm2O3 0 0 0 0 0 0 2.0207 0
Eu2O3 0.2498 0.5345 0.5412 1.0282 0 0 2.0385 0
Ag 0 0 0 0 0 0.0299 0 0.0303
샘플 17 18
SiO2 59.3226 58.6679
Al2O3 19.0471 19.3624
B2O3 1.644 1.625
MgO 2.4478 2.4622
CaO 4.3907 4.3749
SrO 1.7332 1.713
BaO 7.7809 7.7065
ZnO 0 0
SnO 0.4996 0.4938
CeO2 2.0613 2.0375
SnO2 0.002 0.002
F- 0 0.4788
Na2O 0.0066 0.0214
Fe2O3 0.009 0.02
SO3 0.0162 0.006
SO4 0 0.0016
Cl- 0.0001 0.0001
Sm2O3 0 0
Eu2O3 1.0388 1.0268
Ag 0 0
본 개시의 범위와 정신으로부터 벗어남이 없이 본 개시에 다양한 변형과 변용들이 이루어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 개시의 정신과 실체들을 통합하는 개시된 실시예들의 변형들, 조합들, 서브-조합들 및 변용들이 통상의 기술자에게 일어날 수 있으므로, 본 개시는 첨부된 청구항의 권리범위 및 그의 균등물의 범위 내에 속하는 모든 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 플루오라이드(fluoride) 및 하나 이상의 희토금속 산화물들(rare earth metal oxides)을 포함하는 유리로서,
    상기 유리는 0보다 큰 흡수도 첨예도(sharpness absorption) 및 300 nm 내지 450 nm에서 조절 가능한 흡수도 컷오프(absorption cut off)를 포함하고,
    산화물에 기초한 중량 퍼센트로서,
    49 내지 62의 SiO2,
    16 내지 20의 Al2O3, 및
    1 내지 2의 B2O3,
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수도 첨예도는 0.05 OD/mm/nm보다 더 큰 첨예도인 것을 특징으로 하는 유리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡수도 컷오프는 330 nm 미만, 340 nm 미만, 또는 370 nm 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 UV 복사 내성이 있는(UV radiation resistant) 것을 특징으로 하는 유리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 퓨전 드로우(fusion draw) 공정 또는 플롯(float) 공정으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유리.
  6. 유리로서, 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로서,
    45 내지 65의 SiO2,
    10 내지 25의 Al2O3,
    1 내지 2의 B2O3,
    0 내지 5의 MgO,
    0 내지 8의 CaO,
    0 내지 5의 SrO,
    0 내지 10의 BaO,
    0 초과에서 15까지의 F-,
    0 초과에서 15까지의 Ce2O3의 범위로 포함하는 유리.
  7. 알칼리-프리 유리로서, 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로서,
    45 내지 65의 SiO2,
    10 내지 25의 Al2O3,
    1 내지 2의 B2O3,
    0 내지 5의 MgO,
    0 내지 8의 CaO,
    0 내지 5의 SrO,
    0 내지 10의 BaO,
    0 초과에서 15까지의 F-,
    0 초과에서 15까지의 Ce2O3의 범위로 포함하는 알칼리-프리 유리.
  8. 알칼리-프리 유리로서, 산화물에 기초하여 중량 퍼센트로서,
    49 내지 62의 SiO2,
    16 내지 20의 Al2O3,
    1 내지 2의 B2O3,
    2 내지 3의 MgO,
    3 내지 5의 CaO,
    1 내지 2의 SrO,
    6 내지 8.5의 BaO,
    0 초과에서 10까지의 F-,
    0 초과에서 10까지의 Ce2O3,
    0 내지 2.5의 Sm2O3,
    0 내지 2.5의 Eu2O3의 범위로 포함하는 알칼리-프리 유리.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    0 내지 2 중량 퍼센트의 SnO 또는 SnO2를 더 포함하는 유리.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    0 초과에서 2.5 중량 퍼센트까지의 Eu2O3를 더 포함하는 유리.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    0 초과에서 2.5 중량 퍼센트까지의 Sm2O3를 더 포함하는 유리.
  12. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 유리는 알칼리-프리(alkali-free)인 것을 특징으로 하는 유리.
  13. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 유리는 퓨전 드로우 공정 또는 플롯 공정으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유리.
  14. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 유리는 UV 복사 내성이 있는 것을 특징으로 하는 유리.
  15. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    1 중량 퍼센트 미만의 Na2O, Fe2O3, SO3, SO4, 및 Ag를 더 포함하는 유리.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 유리를 포함하는 디스플레이 장치.
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