CN110139839A - 抗负感的稀土掺杂玻璃 - Google Patents

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Abstract

揭示了基本无碱性玻璃，其可以用于生产平板显示器装置的基材。玻璃可以具有氟和氧化铈的负载，从而当暴露于UV辐射时，实现了示例性的负感和UV保护属性。还揭示了采用浮法工艺或者下拉工艺(例如，熔合下拉工艺)来生产基本不含碱性的玻璃的方法。

Description

抗负感的稀土掺杂玻璃
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2016年12月29日提交的美国临时申请系列第62/440,042号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开的实施方式涉及显示器玻璃。更具体来说，本公开的实施方式涉及用于液晶显示器的显示器玻璃。
背景技术
液晶显示器，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的生产是复杂的，并且基材玻璃的性质是重要的。用于液晶显示器装置生产的玻璃基材需要使得它们的物理尺寸受到严格控制。下拉片材拉制工艺，特别是属于Dockerty的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号所述的熔合工艺，能够在不需要高成本的成形后精制操作例如精研(lapping)和抛光的条件下制造可用作基材的玻璃片。不幸的是，熔合工艺对于玻璃性质具有相当严格的限制，其需要较高的液相线粘度。
在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是它们能够更有效地传输电子。基于多晶硅(p-Si)的硅晶体管的特征在于其迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管，最终生产更亮和更快速的显示器。
紫外(UV)暴露及其与玻璃的相互作用通常被称作负感。玻璃(包括发现用于液晶显示器装置中的那些)的负感对于当玻璃涉及UV光(例如来自喷溅沉积单元中的等离子体放电)或者当UV固化光用于对玻璃上的聚合物图案进行固化或者当使用UV暴露来清洁玻璃表面时，具有负面影响。
玻璃的UV光(例如，<400nm)暴露在用于液晶显示器装置的玻璃中(例如，碱性铝硅酸盐玻璃中)产生负面影响。影响自身表现为源自普遍存在的UV诱发的色中心导致的不合乎希望的可见光着色。当玻璃用于显示器装置时(例如，OLED，其中的活性材料是UV敏感的)，观察到另一不合乎希望的影响。在这两个例子中，希望玻璃吸收波长小于约400nm的光，从而使得由于UV光产生的有害影响最小化。由于无法添加足够的UV吸收离子以产生充分的UV吸收且不使得玻璃具有颜色，这使得向玻璃添加UV光吸收离子的常规尝试受到限制。因此，本领域需要具有与负感相关的其他有利性质和特性的玻璃组合物。
发明内容
本公开的一个或多个实施方式涉及玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 45-65、Al2O3 10-25、B2O3 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F-0至15、Ce2O3>0至15，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含0至5重量％Eu2O3。一些实施方式还包含0至5重量％Sm2O3。一些实施方式是无碱性的。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
本公开的一个或多个实施方式涉及玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 45-65、Al2O3 10-25、B2O3 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F->0至15、Ce2O3>0至15，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含0至5重量％Eu2O3。一些实施方式还包含0至5重量％Sm2O3。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
本公开的一个或多个实施方式涉及一种无碱性玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 49-62、Al2O3 16-20、B2O3 1-2、MgO 2-3、CaO 3-5、SrO 1-2、BaO 6-8.5、F->0至10、Ce2O3>0至10、Sm2O3 0-2.5、Eu2O3 0-2.5，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
本文的其他实施方式涉及包含通过下拉片材制造工艺生产的玻璃的物体。其他实施方式涉及通过熔合工艺或其变化形式生产的玻璃。
附图说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。
图1显示用于在熔合拉制工艺中制造精密片材的成形心轴的示意图；
图2显示图1的成形心轴沿位置6的横截面图；
图3图示性显示在一些实施方式中增加CeO2重量％的影响；
图4图示性显示在一些实施方式中在具有高CeO2含量的玻璃中的F-重量％的影响；
图5图示性显示在一些实施方式中Eu2+的影响；以及
图6图示性显示在一些实施方式中Ce3+和Eu2+的影响。
具体实施方式
本文描述了不含碱金属的玻璃及其制造方法，其具有高的退火点和高的杨氏模量，使得玻璃具有在TFT制造期间的优异尺寸稳定性(即，低压缩)，降低了TFT工艺期间的变化性。具有高退火点的玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩(例如，收缩)导致的面板变形。此外，本公开的一些实施方式具有不同寻常的负感属性和高液相线粘度，这降低或消除了相对冷的成形心轴上的失透可能性。作为它们组成的具体细节的结果，示例性玻璃熔化成高质量，具有非常低水平的气体内含物，并且对于贵金属、难熔材料和氧化锡电极材料的腐蚀最小化。
在一个实施方式中，基本不含碱金属的玻璃可以具有高退火点。在一些实施方式中，退火点大于约785℃、790℃、795℃或800℃。不受限于任何特定操作理论，相信此类高退火点导致对于待用作低温多晶硅工艺中的背板基材的示例性玻璃的低松弛速率，进而导致相对少量压缩。
在另一个实施方式中，示例性玻璃在粘度约为35000泊时的温度(T35k)小于或等于约1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在具体实施方式中，玻璃在粘度约为35000泊时(T35k)小于约1310℃。在其他实施方式中，示例性玻璃在粘度约为35000泊时的温度(T35k)小于约1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在各种实施方式中，玻璃制品的T35k是约1275℃至约1340℃，或者约1280℃至约1315℃。
玻璃的液相线温度(T液相线)是晶体相可与玻璃平衡共存的温度，在该温度以上则不能共存。在各种实施方式中，玻璃制品的T液相线是约1180℃至约1290℃，或者约1190℃至约1280℃。在另一个实施方式中，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于或等于约150000泊。在一些实施方式中，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于或等于约175000泊、200000泊、225000泊或250000泊。
在另一个实施方式中，示例性玻璃可以提供T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。这确保了在熔合工艺的成形心轴上失透的趋势最小化。
在一个或多个实施方式中，以氧化物的重量百分比(重量％)计，基本不含碱性的玻璃包含：
SiO2 45-65
Al2O3 10-25
B2O3 0-5
MgO 0-5
CaO 0-8
SrO 0-5
BaO 0-10
ZnO 0-5
SnO或SnO2 0-2
CeO2 0-15
F- 0-15
Sm2O3 0-5
Eu2O3 0-5
其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO等表示相应氧化物组分的重量％。此类实施方式还可包含可忽略不计或者不定量水平的Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
在一些实施方式中，以氧化物的重量％计，基本不含碱性的玻璃包含：
SiO2 45-65
Al2O3 10-25
B2O3 1-2
MgO 2-3
CaO 3-5
SrO 1-2
BaO 6-8.5
ZnO 0-5
SnO或SnO2 0-2
CeO2 0-15
F- 0-15
Sm2O3 0-5
Eu2O3 0-5
其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO等表示相应氧化物组分的重量％。此类实施方式还可包含可忽略不计或者不定量水平的Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
在某些实施方式中，以氧化物的重量％计，基本不含碱性的玻璃包含：
SiO2 49-62
Al2O3 16-20
B2O3 1-2
MgO 2-3
CaO 3-5
SrO 1-2
BaO 6-8.5
ZnO 0-1
SnO或SnO2 0-1
CeO2 0-10
F- 0-10
Sm2O3 0-2.5
Eu2O3 0-2.5
其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO等表示相应氧化物组分的重量％。此类实施方式还可包含可忽略不计或者不定量水平的Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
在一个实施方式中，玻璃包含化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于，SnO2、As2O3、Sb2O3、Cl和Br，以及其中化学澄清剂的浓度保持在小于或等于0.5摩尔％的水平。在一些实施方式中，化学澄清剂包括以下一种或多种：SnO2、As2O3、Sb2O3、Cl或Br，其浓度小于或等于约0.5摩尔％、0.45摩尔％、0.4摩尔％、0.35摩尔％、0.3摩尔％或0.25摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含约0.01摩尔％至约0.4摩尔％的如下任意一种或其组合：SnO2、As2O3、Sb2O3、Cl和/或Br。在一些实施方式中，As2O3和Sb2O3占玻璃组合物的小于或等于约0.005摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含：约0-15重量％F-、0-10重量％F-或0-8重量％F-。
在一个实施方式中，通过熔合拉制工艺将示例性玻璃制成片材。熔合拉制工艺可得到原始、火焰抛光的玻璃表面，其减少表面介导的变形，用于高分辨TFT背板和滤色器。图1是非限制性熔合拉制工艺中的成形心轴的示意图。图2是成形体靠近图1中的位置6处的横截面示意图。从入口1将玻璃引入到成形体，沿着由堰壁9形成的槽4的底部流动至成形体的压缩端2。玻璃在成形体的任一侧上溢流过堰壁9(参见图2)，并且两股玻璃流在根部10交汇或熔合以形成玻璃带。成形体任一端处的边缘引导件3起到冷却玻璃并在边缘处产生(被称作珠的)较厚条带的作用。通过啮合住珠的牵拉辊向下牵拉玻璃带，由此能在高粘度下形成带材。通过调节从成形体拉出带材的速率，可以使用熔合拉制工艺以固定熔化速率来产生非常宽的带厚度范围。
本文可采用下拉玻璃带拉制工艺，具体地，美国专利第3,338,696号和3,682,609号(都属于Dockerty)所述的熔合下拉工艺，其通过引用结合入本文。不受限于任何特定操作理论，相信熔合下拉工艺可以产生不需要抛光的玻璃基材。现有的玻璃基材抛光能够产生具有大于约0.5nm平均表面粗糙度(Ra)的玻璃基材，其通过原子力显微镜测得。通过熔合下拉工艺生产的玻璃基材具有通过原子力显微镜测得的小于0.5nm的平均表面粗糙度。基材还具有通过光学延迟测得的小于或等于150psi的平均内部应力。当然，本文所附的权利要求不应受限于熔合拉制工艺，因为本文所述的实施方式同样适用于其他成形工艺，例如但不限于浮法成形工艺。
在一个实施方式中，采用熔合拉制工艺将示例性玻璃制成片材形式。虽然示例性玻璃与熔合拉制工艺相容，但是也可通过不同制造工艺将它们制造成片材或其它制品。此类工艺包括本技术领域技术人员已知的狭缝拉制工艺、浮法工艺、轧制工艺和其它片材成形工艺。
相对于这些用于产生玻璃片材的替代方法，上文所述的熔合拉制工艺能够产生具有原始表面的非常薄、非常平坦、非常均匀的片材。狭缝拉制也可得到原始的表面，但因为孔形状随时间的变化、在孔-玻璃界面聚集挥发性杂质，以及形成孔以递送真正平坦玻璃的挑战，狭缝拉制的玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常劣于熔合拉制的玻璃。浮法工艺能递送非常大、均匀的片材，但表面被显著损坏，因为一侧与浮浴接触，而另一侧暴露于来自浮浴的冷凝产物。这意味着，为了用于高性能显示器应用，浮法玻璃必须进行抛光。
在使用熔合拉制工艺的实施方式中，这种工艺可以涉及从高温对玻璃进行快速冷却，这导致高的假想温度Tf：可将假想温度认为表示玻璃的结构状态与会假定如果在感兴趣的温度完全松弛的状态之间的差异。将玻璃从玻璃转化温度Tg再加热至加工温度Tp使得Tp<Tg≤Tf，这可能受到玻璃粘度的影响。由于Tp<Tf，玻璃的结构状态在Tp下是不平衡的，因此玻璃将自发地松弛至在Tp下处于平衡的结构状态。这种松弛速率与玻璃在Tp下的有效粘度以相反的方式放大，从而高粘度导致低松弛速率，而低粘度导致快速的松弛速率。有效粘度随玻璃的假想温度反向地变化，从而低的假想温度导致高粘度，而高的假想温度得到相对低的粘度。因此，Tp下的松弛速率与玻璃的假想温度成直接放大。当在Tp下再次加热玻璃时，引入高的假想温度的方法得到相对高的松弛速率。
降低Tp下的松弛速率的一种方式是增加玻璃在该温度的粘度。玻璃的退火点表示玻璃具有1013.2泊的粘度的温度。随着温度降低到退火点以下，过冷熔体的粘度增加。在低于Tg的固定温度下，具有较高退火点的玻璃的粘度高于具有较低退火点的玻璃。因此，增加退火点可以增加基材玻璃在Tp时的粘度。通常来说，增加退火点所必须的组成变化还增加了所有其他温度下的粘度。在非限制性实施方式中，由熔合工艺制造的玻璃的假想温度对应于约1011-1012泊的粘度，从而对于熔合相容的玻璃的退火点增加，通常还增加其假想温度。对于给定的玻璃，不考虑成形工艺，较高的假想温度导致低于Tg的温度下较低的粘度，因此增加假想温度与粘度增加的作用相反，否则会通过增加退火点实现粘度增加。为了获得在Tp下的松弛速率的显著变化，通常必须使退火点发生较大的改变。示例性玻璃第一个方面在于，其退火点大于或等于约750℃或者785℃或者790℃或者795℃或者800℃或者805℃或者810℃或者815℃。不受限于任何特定操作理论，相信此类高退火点导致在低温TFT加工(例如，典型的低温多晶硅快速热退火循环)过程中的可接受的低速率热松弛。
除了其对于假想温度的影响，退火点增加还增加了整个熔化和成形系统的温度，特别是成形体上的温度。例如，Eagle玻璃和LotusTM玻璃(纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Incorporated,Corning,NY))的退火点相差约50℃，它们传递到成形体的温度也相差约50℃。当在高于约1310℃保持延长的时间段时，锆难熔材料成形体显示出热蠕动，这会由于成形体自身的重量加上成形体上的玻璃的重量而加速。本文所述的示例性玻璃的第二个方面在于，它们的传递温度小于或等于约1350℃或者1345℃或者1340℃或者1335℃或者1330℃或者1325℃或者1320℃或者1315℃或者1310℃。此类传递温度可以实现延长的制造活动而不需要更换成形体，或者可以实现延长对成形体进行更换之间的时间。
在具有高退火点且传递温度低于1350℃和低于1310℃的玻璃的制造试验中，发现玻璃在成形体的根部上，特别是相对于具有较低退火点的玻璃的边缘引导件上，显示出更大的失透趋势。小心地测量成形体上的温度曲线，显示相对于中心根部温度的边缘引导件温度要比预期低得多并且相信这是由于辐射热损失所导致的。通常将边缘引导件的温度保持在低于中心根部温度，从而确保当玻璃离开根部时足够粘，从而使在边缘引导件之间的片材处于张力作用下，由此保持平坦的形状。由于边缘引导件位于成形体的任一端部，难以对边缘引导件进行加热，从而根部的中心与边缘引导件之间的温差可能相差大于或等于50℃。
虽然不希望受限于理论，但是相信在熔合拉制工艺中，发生失透的趋势增加可以被理解为玻璃的辐射热损耗与温度的关系。熔合拉制过程基本上是等温过程，从而玻璃以特定粘度从入口排出，并以高得多的粘度从根部排出，但粘度的实际值并不强烈取决于玻璃的特性或工艺的温度。因此，具有较高退火点的玻璃通常要求比具有较低退火点的玻璃高得多的成形体温度，以匹配传递和排出粘度。同样地，不受限于任何特定理论操作，相信由于辐射热损失随着温度而增加，并且由于在较高温度通常形成高退火点玻璃而非较低退火点玻璃，中心根部与边缘引导件之间的温差通常随着玻璃的退火点而增加。这可能对于玻璃在成形体或边缘引导件上形成失透产物的趋势具有直接关系。
玻璃的液相线温度定义为如果将玻璃无限期地保持在该温度下，将出现晶相的最高温度。液相线粘度是玻璃在液相线温度下的粘度。为了完全避免成形体上的失透，液相线粘度足够高可能是有用的，从而确保玻璃不再在成形体难熔材料或边缘引导件材料上处于或者接近液相线温度。
在实践中，几乎没有不含碱的玻璃具有所需大小的液相线粘度。适用于无定形硅应用的基材玻璃(例如，Eagle玻璃)的经验表明，可以将边缘引导件持续地保持在比某些不含碱的玻璃的液相线温度低最高至60℃的温度。虽然理解具有更高退火点的玻璃会需要更高的成形温度，但没有预期边缘引导件相对于中央根部温度会更冷这么多。保持追踪该作用的一个有用量度是传递到成形体上的传递温度与玻璃的液相线温度T液相线之差。在熔合拉制工艺中，通常希望在约为35000泊(T35k)传递玻璃。对于具体传递温度，使得T35kP-T液相线尽可能得大可能是有用的，但是对于无定形硅基材(例如，Eagle玻璃)，发现如果T35kP-T液相线大于或等于约80℃就可以进行延长的制造活动。随着温度增加，T35kP-T液相线必然也增加，从而对于接近1300℃的T35k，使得T35kP-T液相线等于或大于约100℃可能是有用的。T35k-T液相线的最小可用值随着温度从约1200℃到约1320℃近似线性地变化，可以表述为如下方程式(1)：
最小T35k–Tliq＝0.25T35k–225， (1)
其中，所有温度的单位都是℃。因此，示例性玻璃的一个或多个实施方式的T35k–T液相线>0.25T35k–225℃。
此外，成形工艺可能要求玻璃具有高的液相线粘度。这对于避免在与玻璃的界面处的失透产品是必须的，以及使得最终玻璃中的可见失透产品最小化。因此，对于具有具体片材尺寸和厚度的与熔合相容的给定玻璃，对工艺进行调节从而制造更宽的片材或更厚的片材通常导致在成形体的任一端部的更低温度。一些实施方式具有更高的液相线粘度，从而为通过熔合拉制工艺进行制造提供更大的灵活性。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约150kP。
在液相线粘度与熔合拉制工艺的后续失透趋势之间的关系的测试中，高传递温度(例如示例性玻璃那些)通常相比于具有较低退火点的典型显示器基材组合物的情况，对于长期生产要求更高的液相线粘度。虽然不希望受限于理论，但是相信这源自随着温度增加，晶体生长的加速所导致的。熔合拉制过程本质上是等粘度过程，因此在一些固定温度下更粘的玻璃可以在比较不粘的玻璃更高的温度下通过熔合来成形。在较低温度下在玻璃中可以维持一定程度的过冷(冷却至低于液相线温度)持续延长的时间段，晶体生长速率随着温度增加，因而更粘性的玻璃比较不粘性的玻璃在更短的时间段内生长相当量的不可接受量的失透产物。取决于在哪里形成，失透产品可能损坏成形稳定性，并将可视缺陷引入最终玻璃中。
为了通过熔合拉制工艺进行成形，本文所述玻璃组合物的一个或多个实施方式的液相线粘度大于或等于约100000泊或150000泊或175000泊或200000泊。令人惊讶的结果是，在示例性玻璃的全部范围中，可以获得足够低的液相线温度和足够高的粘度，从而与其他组合物相比，玻璃的液相线粘度是不同寻常的高。
在本文所述的玻璃组合物中，SiO2起了基础玻璃形成剂的作用。在某些实施方式中，为了提供具有适合于平板显示器玻璃的密度和化学耐久性的玻璃，以及允许通过下拉工艺(例如，熔合拉制工艺)使玻璃成形的液相线温度(或液相线粘度)，SiO2浓度可大于45重量％。通常来说，对于上限而言，SiO2浓度可以小于或等于约65重量％，以实现采用常规的高容积熔融技术(例如在耐火熔炉中进行焦耳熔融(Joule melting))使批料材料熔化。随着SiO2浓度增加，200泊温度(熔化温度)通常升高。在各种应用中，调节SiO2浓度从而使玻璃组合物的熔化温度小于或等于1750℃。在一些实施方式中，SiO2浓度是约45.0重量％至约65.0重量％，或者是约47.0重量％至约63.0重量％，或者是约49.0重量％至约62重量％。
Al2O3是用于制造本文所述玻璃的另一种玻璃形成剂。Al2O3浓度大于或等于10重量％，提供的玻璃具有低液相线温度和高粘度，得到高液相线粘度。使用至少10重量％的Al2O3还改进了玻璃的退火点和模量。为了使得比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于1.0，Al2O3浓度可以低于约25重量％。在一些实施方式中，Al2O3浓度是约10.0至25.0重量％，或者是约12.0至23重量％，或者是约14.0至约21.0重量％，或者是约16.0至约20.0重量％。在一些实施方式中，Al2O3浓度大于或等于10重量％，同时维持比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于约1.0。
本公开的一些实施方式的模量大于约81GPa，或者大于约81.5GPa，或者大于约82GPa，或者大于约82.5GPa，或者大于约83GPa，或者大于约83.5GPa，或者大于约84GPa，或者大于约84.5GPa，或者大于约85GPa。在各种实施方式中，铝硅酸盐玻璃制品的杨氏模量是约81至约88GPa，或者是约81.5至约85GPa，或者是约82至约84.5GPa。
本文所述铝硅酸盐玻璃制品的一些实施方式的密度小于约2.7g/cc，或者小于约2.65g/cc，或者小于约2.61g/cc，或者小于约2.6g/cc，或者小于约2.55g/cc。在各种实施方式中，密度是约2.55g/cc至约2.65g/cc或者是约2.57g/cc至约2.626g/cc。
B2O3同时是玻璃形成剂和熔剂，有助于熔化和降低熔融温度。其对于液相线温度和粘度都有影响。增加B2O3可用于增加玻璃的液相线粘度。为了实现这些效果，一个或多个实施方式的玻璃组合物的B2O3浓度可大于或等于0重量％。如上关于SiO2所述，玻璃耐久性对于LCD应用是非常重要的。可通过升高浓度的碱土氧化物来稍微控制耐久性，以及通过升高B2O3含量显著降低耐久性。退火点随着B2O3增加而下降，所以将B2O3含量保持在相对于其在无定形硅基材中的典型浓度是低的可能是有用的。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的B2O3浓度是约0.0至5.0重量％，或者是大于或等于0至约3.0重量％，或者是约1.0至约2.0重量％。
可以成对地选择Al2O3和B2O3的浓度，以增加退火点、增加模量、改进耐用性、降低密度以及降低热膨胀系数(CTE)，同时维持玻璃的熔融和成形性质。
例如，B2O3的增加以及Al2O3的相应减少可有助于获得较低的密度和CTE，而Al2O3的增加以及B2O3的相应减少可有助于增加退火点、模量和耐用性，前提是Al2O3的增加不使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例降低至低于约1.0。对于低于约1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比例，由于二氧化硅原材料的后阶段熔融，可能难以或无法从玻璃除去气体内含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.05时，铝硅酸盐晶体多铝红柱石可出现作为液相线相。一旦作为液相线相存在多铝红柱石，液相线的组成敏感性明显增加，多铝红柱石失透产物生长非常快速且同时一旦建立之后非常难以去除。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.0(或者大于或等于约1.0)。在各种实施方式中，玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.05(或者大于或等于约1.05)，或者是约1至约1.17。
在一个或多个实施方式中，用于显示器应用的玻璃的热膨胀系数(CTE)(在22-300℃的温度范围上)是约28x 10-7/℃至约42x 10-7/℃，或者约30x10-7/℃至约40x 10-7/℃，或者约32x 10-7/℃至约38x 10-7/℃。
除了玻璃形成剂(SiO2、Al2O3和B2O3)之外，本文所述的玻璃还包含碱土氧化物。在一个实施方式中，至少3种碱土氧化物是玻璃组成部分，例如MgO、CaO和BaO，以及SrO。碱土氧化物为玻璃提供对熔融、澄清、成形/和最终应用而言重要的各种性质。因此，为了改善这些方面的玻璃性能，在一个实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例大于或等于约1.0。随着这个比例的增加，粘度倾向于比液相线温度更强烈地增加，从而对于获得合适的高值T35k-T液相线越来越困难。因此，在另一个实施方式中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于约2。在一些实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例是约1至约1.2，或者是约1至约1.16，或者是约1.1至约1.6。在具体实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例小于约1.7或1.6或1.5。
对于本公开的某些实施方式，可以将碱土氧化物视为单组成组分起作用。这是因为相比于玻璃形成氧化物SiO2、Al2O3和B2O3，它们对于粘弹性性质、液相线温度和液相线相的关系的影响相互之间性质上更为类似。但是，碱土氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl2Si2O8)和钡长石(BaAl2Si2O8)以及它们的含锶固溶体，但MgO没有显著程度地参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相线相时，MgO的超添加可能起了相对于晶体稳定液体从而降低液相线温度的作用。同时，粘度曲线通常变得更陡，降低熔融温度但对低温粘度几乎没有或没有影响。
少量的MgO通过降低熔化温度使熔化受益，并且通过降低液相线温度和增加液相线粘度使成形受益，同时保持高退火点和因此保持低压缩。在各种实施方式中，玻璃组合物包含MgO的量是约0.0至约5重量％，或者约1.0重量％至约4.0重量％，或者约1.0重量％至约3.0重量％，或者约1.0重量％至约2.0重量％。
具有合适的高T35k-T液相线值的玻璃，MgO与其他碱土物质的比例(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))落在较窄范围内。如上文所述，添加MgO会使得长石矿物质失稳，因此能够稳定液体和降低液相线温度。但是，一旦MgO达到一定水平，多铝红柱石Al6Si2O13可稳定化，因此增加液相线温度和降低液相线粘度。此外，更高的MgO浓度趋于降低液体的粘度，因此即使通过添加MgO使得液相线粘度仍然保持不变，最终的情况仍然是液相线粘度会降低。因此，在另一个实施方式中，0.20≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.40，或者在一些实施方式中，0.22≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.37。在这些范围内，MgO可相对于玻璃形成剂和其他碱土氧化物发生变化，从而最大化与获得其他所需性质相一致的T35k-T液相线值。
不受限于任何特定操作理论，相信玻璃组合物中存在的氧化钙(CaO)可以产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及对于平板应用的最合乎希望的CTE范围。氧化钙的存在还对化学耐久性产生积极作用，并且与其他碱土氧化物相比，它是较为廉价的批料材料。但是，在高浓度时，CaO使密度和CTE增大。此外，在足够低的SiO2浓度下，CaO可能使得钙长石稳定化，因此降低液相线粘度。因此，在一个或多个实施方式中，CaO浓度可以大于或等于3重量％。在各种实施方式中，玻璃组合物的CaO浓度是约0.0重量％至约8.0重量％，或者约1.0重量％至约7.0重量％，或者约2.0重量％至约6.0重量％，或者约3.0重量％至约5.0重量％。
SrO和BaO都可对低液相线温度(高液相线粘度)做出贡献，因此本文所述的玻璃通常会含有至少这两种氧化物。但是，对这些氧化物的选择和浓度进行选择，以避免CTE和密度的增加以及模量和退火点的下降。可以平衡SrO和BaO的相对比例，从而获得合适物理性质和液相线粘度的组合，从而可通过下拉工艺成形玻璃。在各种实施方式中，玻璃包含的SrO的范围如下：约0至约5.0重量％，或者大于0至约4.0重量％，或者约0至约3.0重量％，或者约1.0重量％至约2.0重量％。在一个或多个实施方式中，玻璃包含的BaO的范围如下：约0至约10.0重量％，或者大于0至约10.0重量％，或者约2.0至约9.0重量％，或者约3.0重量％至约8.5重量％，或者约4.0重量％至约8.5重量％，或者约6.0重量％至约8.5重量％。
总结本公开的玻璃的中心组分的角色和作用，SiO2是基础玻璃形成剂。Al2O3和B2O3也是玻璃形成剂，且可成对进行选择，例如增加B2O3和相应地减少Al2O3可以用来获得较低密度和CTE，而增加Al2O3和相应地减少B2O3可以用来增加退火点、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加不使RO/Al2O3比例降低至低于约1.0，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果该比例变得过低，可熔融性受损，即熔化温度变得过高。B2O3可以用于降低熔化温度，但是高水平的B2O3对退火点不利。
除了可熔融性和退火点考虑，对于显示器应用，玻璃的CTE应该与硅的CTE相容。为了实现此类CTE值，示例性玻璃可以控制玻璃的RO含量。对于给定的Al2O3含量，控制RO含量对应于控制RO/Al2O3比例。实践中，如果RO/Al2O3比例低于约1.6，则可以生产具有适用于显示器应用的CTE的玻璃。
除了上述组分外，本文所述的玻璃组合物可以包含各种其他氧化物以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和成形属性。此类其他氧化物的例子包括但是不限于TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3和CeO2以及其他稀土氧化物和磷酸盐。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量是约0至约5重量％或者约0至约1.0重量％。本文所述的玻璃组合物还可能包含与批料材料相关的污染物和/或由制备玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物，特别是Fe2O2和ZrO2。玻璃还可能包含SnO2，其来自使用锡氧化物电极的焦耳熔融和/或通过含锡材料如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等的批料。
如工业中已知的那样，UV辐射会引起有机材料和人体组织的不可逆受损。(波长在280-320范围内的)UV B是最高能的，其通常导致短期效应(例如，晒伤)；但是UV A(320-390nm)会导致相同的组织和材料的累积受损。因此，在一些实施方式中，需要消除UV谱与生物组织和材料的相互作用(例如，位于瓶中或者与装置中的玻璃上的OLED层或可UV固化聚合物的相互作用)。在此类应用中，可以向材料(玻璃)中结合过滤系统而不是使用添加剂工艺来制造膜。
此外，已经发现波长<400nm的UV辐射会对常用于显示器应用中的碱性铝硅酸盐玻璃产生负面影响。这种负面影响自身表现为源自普遍存在的UV诱发的色中心导致的不合乎希望的可见光着色。当玻璃用作活性器件或材料(OLED、量子点)是UV敏感的显示器装置的覆盖玻璃时，观察到另一不合乎希望的影响。在这两个例子中，玻璃吸收波长<400nm的光，从而使得由于UV光产生的有害影响最小化会是有利的。
此类UV吸收离子能够添加足以产生充分的UV吸收的量且不使得玻璃具有颜色限制了向玻璃添加UV光吸收离子的常规尝试。这种相关性是吸收强度与吸收带的波长尾部程度之间的关系的结果。因此，示例性实施方式可以在铝硅酸盐玻璃中结合氟以及Ce3+，从而产生归结于形成Ce的氟化物配体的更锐利吸收。锐度定义为吸收曲线中的吸收与波长的斜率，单位是光密度/mm/nm。吸收截距定义为当吸收率OD/mm＝或者>2。这能够实现更高的Ce+3浓度而没有产生任何不利的着色效应。这种更高的Ce+3浓度提供了更多的UV保护。在其他实施方式中，还发现在此类玻璃中可以形成Eu+2，并且可以使得吸收截距移动到更靠近400nm。
出于示意性目的，过渡金属、稀土元素和锕类元素形成具有部分填充的电子轨道的稳定化合物。d或f电子的这些部分填充的轨道产生发生在从远红外到紫外波长范围的窄光谱电子跃迁。稀土离子不同于其他过渡元素，因为它们的4f电子仍然是高度局部化位于离子上，并且当离子结合到固体时维持它们的原子状特性。这种行为与过渡金属的d电子(其行为受到局部环境的强烈影响)形成鲜明对比。稀土离子的原子状特性的原因在于：最低能量的电子不是离子的空间上最靠外的电子，因而与离子的环境具有有限的相互作用。对于4f电子，这导致“屏蔽”效应，防止它们直接参与键合并允许它们维持自由离子所展现处的大部分的特性。
由于它们的高透明度、组成多样性和易于批量生产，显示氧化物玻璃可用作稀土元素的基质材料。当通过常规技术熔化时，大部分的玻璃以三价离子结合了稀土离子(如果存在的话)。为了使得稀土元素还原，变得必须在强还原气氛(例如，Ar和C坩埚)中熔化玻璃。当被包含在玻璃基质中时，铈和铕离子可以具有影响这些离子的吸收性质的两种价态。较低价态离子(Ce3+、Eu2+)的电子供体能力有助于激发来自4f至5d轨道的电子。较高价态离子(Ce4+、Eu3+)的电子受体能力有助于电荷从配体传输到稀土离子。作为结果，4f-5d以及电荷迁移(CT)跃迁都偏向更低的能量，并且4f-5d跃迁的UV范围具有中等带宽和宽带CT。由于4f-5d和CT跃迁都是电子允许的，使得它们具有高消光系数。
已知的是，对于Ce3+，由于4f-5d跃迁所导致的吸收峰是294-320nm，而对于Eu2+则是317-344nm。还已知的是，Ce4+的CT带是240-250nm，而Eu3+则是213nm。这些稀土金属离子吸收UV辐射的能力产生了希望阻挡UV的应用，例如，用于眼睛保护的眼镜(例如，Ce3+)和防止硅酸盐中的负感(例如，Ce3+)。为了具有有效的UV阻挡，需要高含量铈，这在历史上来说导致了强烈的黄色颜色。在抗负感的铈掺杂硅酸盐的应用中，可能变得必须维持可见光波长的高透光率，这限制了玻璃中铈的浓度。因此，大多数的硼硅酸盐玻璃可以使用1-2摩尔％CeO2而没有颜色。
一些示例性实施方式是包含铈、铕和/或氟的铝硼硅酸盐玻璃。此类实施方式可以是无碱的。如下文所述，制备示例性铝硼硅酸盐玻璃以评估对于吸收强度以及吸收带波长尾部程度的影响。吸收锐度定义为吸收曲线中的吸收与波长的斜率，单位是光密度/mm/nm(通常采用对应于吸光度(吸收率)2和0.5OD/mm的波长)。吸收截距(边缘)定义为当吸光度(吸收率)OD/mm≥2时。OD是光密度。
参见图3，可以观察吸收率与波长数据的函数关系。例如，图3显示高浓度Ce+3与氟的引入的结合可以在铝硼硅酸盐玻璃中产生锐利的UV吸收截距。锐度可以定义为吸收曲线中的吸收与波长的斜率，单位是光密度/mm/nm。吸收截距可以定义为当吸收率/mm等或大于2。参见图3，可以观察到：可以结合高得多的铈浓度(作为Ce+3，例如大于4.6摩尔％或者对应的重量％)，而没有进入可见光谱中的任何不合乎希望的吸收泄漏。图3还显示在不含碱性氧化物玻璃中增加CeO2摩尔％的影响。
参见图4，显示的吸收谱对比了在含Ce的铝硼硅酸盐玻璃中，具有和不具有氟的情况下的吸收边缘。图4还显示了在不含碱性氧化物玻璃中，高含量CeO2的玻璃中的F-摩尔％的影响，从而使得吸收边缘或者截距可以从330nm移动或者受控移动到340nm、到365nm。
在这些示例性玻璃中，改变氟离子含量的同时保持高的二氧化铈负荷，以及吸收截距从玻璃1的330nm移动到玻璃6的365nm(在吸收率2OD/mm)。还观察到Ce+3配体现在被F而不是氧围绕，这导致了更陡峭的吸收边缘。例如，取决于组成，锐度参数从0.07到0.25OD/mm/nm变化。应注意的是，如果不存在氟，则玻璃会是黄色的，并且会由于400-440nm区域的吸收而不可用于显示器应用。
参见图5，显示的吸收谱对比了具有氟和铕的情况下的吸收边缘。图5还显示不含碱性氧化物玻璃中Eu2+的影响，以及控制吸收边缘或截距从330nm到370nm。例如且继续参见图5，可以观察到加入氧化铕使得吸收截距移动到370nm(在2OD/mm时)，表明在基质中有Eu2+(例如，4f-5d跃迁Eu2+317-344nm、Eu3+213nm)。还观察到对于这种组成，锐度参数降低了～0.07OD/mm/nm。
参见图6，所示出的吸收谱显示通过在玻璃基质中同时具有Ce3+和Eu3+，可以使得吸收截距进一步移动进入可见光中。图6还显示在不含碱性氧化物玻璃中Eu2+和Ce3+组合的影响，以及控制吸收边缘或截距从330nm到370nm。在这些示例性玻璃中，氧化铈浓度维持在2.02至2.05重量％，但是氧化铕浓度从0-1.0282重量％变化。如预期的那样，(给定吸光度＝2OD/mm)，吸收截距从玻璃3(2.0567重量％Ce、0摩尔％Eu)的330nm移动到玻璃9(2.0408重量％Ce、0.2498重量％Eu)的335nm，移动到玻璃12(2.0403重量％Ce、1.0282重量％Eu)的340nm。因此，一些示例性实施方式可以包含：0至15重量％CeO2、0至14重量％CeO2、0至13重量％CeO2、0至12重量％CeO2、0至11重量％CeO2或者0至10重量％CeO2，和/或0至5重量％Eu2O3、0至4重量％Eu2O3、0至3重量％Eu2O3或者0至2.5重量％Eu2O3。
本文所揭示的玻璃组合物通常不含碱性；但是，玻璃可能含有一些碱性污染物。在显示器应用的情况中，希望将碱性水平保持在低于0.1摩尔％或重量％(例如，“不定量”水平)，以避免经由碱离子从玻璃扩散进入TFT的硅中从而对薄膜晶体管(TFT)的性能造成负面影响。如本文所用，“不含碱性玻璃”是碱性物质总浓度小于或等于0.1摩尔％或者小于或等于0.1重量％的玻璃，其中碱性物质总浓度是Na2O、K2O、和Li2O的浓度之和。在一个实施方式中，碱性物质总浓度小于或等于0.1摩尔％或者小于或等于0.1重量％。
As2O3对于显示器玻璃是有效的高温澄清剂，以及在本文所述的一些实施方式中，As2O3由于其优异的澄清性质被用于澄清。但是，As2O3是有毒的，在玻璃制造过程期间需要特殊的处理。因此，在某些实施方式中，不使用显著量的As2O3进行澄清，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的As2O3。在一个实施方式中，在玻璃的澄清中非有意地使用As2O3。在此类情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的As2O3。
虽然不如As2O3那么有毒性，但是Sb2O3也是有毒的且需要特殊的处理。此外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提升了CTE，并降低了退火点。因此，在某些实施方式中，不使用显著量的Sb2O3进行澄清，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的Sb2O3。在另一个实施方式中，在玻璃的澄清中非有意地使用Sb2O3。在此类情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的Sb2O3。
相比于As2O3和Sb2O3澄清，锡澄清(即，SnO2澄清)较不有效，但是SnO2是不具有已知危险性质的普通材料。此外，通过在用于显示器玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO2作为此类玻璃的组分已经很多年了。在使用这些玻璃制造液晶显示器时，显示器玻璃中存在SnO2没有导致任何已知的不利影响。但是，高浓度的SnO2不是优选的，因为这会导致在显示器玻璃中形成晶体缺陷。在一些实施方式中，在最终的玻璃中SnO2的浓度小于或等于2重量％或者是0至1重量％。
可以单独使用锡澄清或者如果需要的话可结合其他澄清技术使用。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清结合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。预期这些其它澄清技术可单独使用。在某些实施方式中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比例以及各个碱土浓度保持在上文所述的范围中，使得澄清过程更易于进行和更加有效。
美国专利第5,785,726号(Dorfeld等人)、美国专利第6,128,924号(Bange等人)、美国专利第5,824,127号(Bange等人)以及美国专利第7,628,038号和第7,628,039号(DeAngelis等人)揭示了制造不含砷玻璃的工艺。美国专利第7,696,113号(Ellison)揭示了采用铁和锡来最小化气态内含物以制造不含砷且不含锑玻璃的工艺。
根据一些实施方式，当从熔融且澄清的批料材料通过下拉工艺生产时，50块依次的玻璃片的集合具有小于0.05个气态内含物/立方厘米的平均气态内含物水平，其中，该集合中的每块片材的体积至少为500立方厘米。
本公开的一个或多个实施方式涉及玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 45-65、Al2O3 10-25、B2O3 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F-0至15、Ce2O3>0至15，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含0至5重量％Eu2O3。一些实施方式还包含0至5重量％Sm2O3。一些实施方式是无碱性的。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
本公开的一个或多个实施方式涉及玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 45-65、Al2O3 10-25、B2O3 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F->0至15、Ce2O3>0至15，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含0至5重量％Eu2O3。一些实施方式还包含0至5重量％Sm2O3。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
本公开的一个或多个实施方式涉及一种无碱性玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：SiO2 49-62、Al2O3 16-20、B2O3 1-2、MgO 2-3、CaO 3-5、SrO 1-2、BaO 6-8.5、F->0至10、Ce2O3>0至10、Sm2O3 0-2.5、Eu2O3 0-2.5，其中，Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO表示相应氧化物组分的重量％。一些实施方式还包含0至2重量％SnO或SnO2。一些实施方式还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
会理解的是，所揭示的各种实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。还会理解的是，虽然结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
还要理解的是，本文所用的术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。此外，“基本上类似”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本类似”可表示数值相互在约10％之内，例如相互在约5％之内，或者相互在约2％之内。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是要理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的设备的隐含的替代性实施方式包括设备由A+B+C组成的实施方式和设备主要由A+B+C组成的实施方式。
实施例
在下文中陈述以下实施例以说明根据所公开主题的方法和结果。这些实施例不是为了包括本文中所公开主题的所有实施方式，而是为了说明代表性的方法和结果。这些实施例不是为了排除对本领域普通技术人员显而易见的本文的等价物和变化。
已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
示例性玻璃如表1和2所示。
采用市售可得的沙作为二氧化硅源(其研磨至使得90重量％通过标准U.S.100网筛)来制备表1和2的示例性玻璃。氧化铝是氧化铝源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，以及锡(IV)氧化物是SnO2来源。原材料彻底混合，装载到悬浮在被碳化硅灼热棒(glowbar)加热的炉中的铂容器内。然后，原材料在1600至1650℃的温度熔化并搅拌数小时以确保均匀性，并传递通过位于铂容器底座的孔。所得到的玻璃饼在退火点或者接近退火点退火，然后经受各种实验方法以确定物理、粘度和液相线性质。
这些方法不是唯一的，并且可以采用本领域技术人员众所周知的标准方法来制备表1和2的玻璃。此类方法包括连续熔化工艺，其中通过气体、电力或其组合来加热连续熔化工艺中使用的熔化器。
适用于生产示例性玻璃的原材料包括：市售可得的沙作为SiO2的来源；氧化铝、氢氧化铝、水合物形式的氧化铝、以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al2O3的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B2O3的来源；方镁石、白云石(也是CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁以及各种形式的硅酸镁、铝硅酸镁、硝酸镁和卤化镁作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(也是MgO的来源)、钙硅石和各种形式的硅酸钙、铝硅酸钙、硝酸钙和卤化钙作为CaO的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂的话，可以如下方式添加锡：作为SnO2，作为与其他玻璃主组分的混合氧化物(例如，CaSnO3)，或者作为氧化状态SnO、草酸锡、卤化锡或者本领域技术人员已知的其他含锡化合物。
表1和2中的玻璃含有SnO2作为澄清剂，但是也可以使用其他化学澄清剂以获得对于TFT基材应用具有足够质量的玻璃。例如，示例性玻璃可使用As2O3、Sb2O3、CeO2、Fe2O3和卤化物中的任意一种或其组合作为故意添加来促进澄清，且任意这些可与实施例所示的SnO2化学澄清剂联用。在它们中，通常认为As2O3和Sb2O3是有害材料，进行废料流控制，例如在玻璃制造过程或TFT面板加工中可能产生的废料流。因此，希望将As2O3和Sb2O3的浓度单独或组合地限制在不大于0.005摩尔％。
除了故意结合到示例性玻璃中的元素，元素周期表中的几乎所有稳定元素都在玻璃中以某些水平存在，通过原材料中低水平的污染物，通过制造过程中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀，或者通过低水平的故意引入来精细调节最终玻璃的属性。例如，通过与富锆耐火材料的相互作用，可能引入锆作为污染物。又例如，可能通过与玻璃制造设备的贵金属的相互作用引入铂和铑。又例如，可作为原料中的不确定物(tramp)引入铁或故意添加铁来增强对气态内含物的控制。又例如，可引入锰来控制颜色或来增强对气态内含物的控制。又例如，碱金属可以作为不确定组分，基于Li2O、Na2O和K2O的总浓度，以高至约0.1摩尔％或1.0重量％的水平存在。
氢不可避免地以羟基阴离子(OH-)的形式存在，其存在可通过标准红外光谱技术探知。溶解的氢氧离子显著且非线性地影响示例性玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，可能需要调节主要氧化物组分的浓度来进行补偿。可在一定程度上通过选择原料或选择熔融系统来控制氢氧离子浓度。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，用硼氧化物取代硼酸可以是控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用方法。相同的理由也适用于其它潜在原材料，包括氢氧离子、水合物或含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔化过程中使用了燃烧器，那么还可能通过天然气和相关烃的燃烧引入氢氧离子，因此可能希望将熔融中使用的能量从燃烧器转换成电极，以进行补偿。或者，可替代地使用调节玻璃的主要氧化物组分的反复过程，从而补偿溶解的氢氧离子的不利影响。
天然气中通常存在硫，并且可能是许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原材料中的不确定组分。处于SO2形式时，硫会是麻烦的气态内含物来源。通过控制原材料中硫的水平，以及通过将低水平的相当的还原多价阳离子结合到玻璃基质中，可以明显的程度控制形成SO2富集缺陷的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但是看上去主要通过溶解在玻璃中的硫酸盐(SO4 ＝)或亚硫酸盐的还原来产生富SO2气态内含物。看上去示例性玻璃的钡浓度提升增加了熔融的早期阶段中玻璃中硫的保留，但是如上所述，需要钡来获得低液相线温度，进而获得高的T35k-T液相和高的液相线粘度。故意将原材料中的硫水平控制到低水平是减少溶解在玻璃中的硫(假设为硫酸盐)的有用手段。具体来说，在批料材料中，以重量计，硫优选小于200ppm，更优选在批料材料中，以重量计，小于100ppm(例如，不定量水平)。
还原多价物也可用于控制示例性玻璃形成SO2气泡的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但是这些元素作为潜在的电子供体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可通过半反应书写，例如
SO4 ＝→SO2+O2+2e-
其中，e-表示电子。半反应的“平衡常数”是
Keq＝[SO2][O2][e-]2/[SO4 ＝]
其中括号表示化学活性。理想地，希望促进反应从而由SO2、O2和2e-产生硫酸盐。在熔融早期阶段添加硝酸盐、过氧化物或其它富氧原材料可有助于硫酸盐还原，但也可不利于硫酸盐还原，这可抵销起初添加它们的益处。SO2在大多数玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融过程是不实际的。可通过还原多价物“加入”电子。例如，用于亚铁离子(Fe2+)的合适的供电子半反应可表达为
2Fe2+→2Fe3++2e-
这种“电子活性”可促进硫酸盐还原反应向左侧进行，使得玻璃中的SO4 ＝稳定化。合适的还原多价物包括但不限于，Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+，以及本领域技术人员熟知的其他那些。在每种情况下，最小化此类组分的浓度从而避免对玻璃颜色的不利影响可能是重要的，或者在As和Sb的情况下，避免此类组分以足够高的水平添加使得终端用户工艺中的废料管理复杂度最小化可能是重要的。
除了示例性玻璃的主要氧化物组分以及上文所述的次要或不确定成分，可能以各种水平存在卤化物，作为通过原材料的选择引入的污染物，或者作为故意使用的组分来消除玻璃中的气态内含物。
除了这些主要氧化物组分、次要组分和不确定组分、多价物和卤化物澄清剂，可用的是包括低浓度的其他无色氧化物组分以实现所需的物理、光学或粘弹性性质。此类氧化物包括，但不限于：TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、Ga2O3、Bi2O3、GeO2、PbO、SeO3、TeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3以及本技术领域技术人员已知的其它那些。通过调节示例性玻璃的主要氧化物组分的相对比例的反复过程，可以添加高至约2摩尔％的水平的此类无色氧化物，而不对退火点、T35k-T液相线或液相线粘度造成不可接受的影响。
表1显示上文所述和参见图1-6的玻璃的实施例(摩尔％，样品1-18)，每个实施例包含超添加的F-、CeO2、Sm2O3和/或Eu2O3。表2列出了标准化至100重量％且以重量％测量的这些样品中的每一种。
表1
表2
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下对本公开进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (26)

1.一种玻璃，其包含氟和一种或多种稀土金属氧化物，其中，所述玻璃包括大于零的锐度吸收以及能够控制在300nm至450nm的吸收截距。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述锐度吸收是大于0.05OD/mm/nm的锐度。
3.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述吸收截距小于330nm、小于340nm或者小于370nm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃具有抗UV辐射性。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃是由熔合拉制工艺或者浮法工艺制造的。
6.一种玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：
SiO2 45-65
Al2O3 10-25
B2O3 0-5
MgO 0-5
CaO 0-8
SrO 0-5
BaO 0-10
F->0至15
Ce2O3>0至15。
7.如权利要求6所述的玻璃，其还包含0至2重量％SnO或SnO2。
8.如权利要求6所述的玻璃，其还包含0至5重量％Eu2O3。
9.如权利要求6所述的玻璃，其还包含0至5重量％Sm2O3。
10.如权利要求6所述的玻璃，其中，所述玻璃是无碱性的。
11.如权利要求6所述的玻璃，其中，所述玻璃是由熔合拉制工艺或者浮法工艺制造的。
12.如权利要求6所述的玻璃，其中，所述玻璃具有抗UV辐射性。
13.如权利要求6所述的玻璃，其还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
14.一种无碱性玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：
SiO2 45-65
Al2O3 10-25
B2O3 0-5
MgO 0-5
CaO 0-8
SrO 0-5
BaO 0-10
F->0至15
Ce2O3>0至15。
15.如权利要求14所述的玻璃，其还包含0至2重量％SnO或SnO2。
16.如权利要求14所述的玻璃，其还包含0至5重量％Eu2O3。
17.如权利要求14所述的玻璃，其还包含0至5重量％Sm2O3。
18.如权利要求14所述的玻璃，其还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
19.如权利要求14所述的玻璃，其中，所述玻璃是由熔合拉制工艺或者浮法工艺制造的。
20.如权利要求14所述的玻璃，其中，所述玻璃具有抗UV辐射性。
21.一种无碱性玻璃，以氧化物的重量％计，其包含：
SiO2 49-62
Al2O3 16-20
B2O3 1-2
MgO 2-3
CaO 3-5
SrO 1-2
BaO 6-8.5
F->0至10
Ce2O3>0至10
Sm2O3 0-2.5
Eu2O3 0-2.5。
22.如权利要求21所述的玻璃，其还包含0至2重量％SnO或SnO2。
23.如权利要求21所述的玻璃，其还包含小于1重量％Na2O、Fe2O3、SO3、SO4和Ag。
24.如权利要求21所述的玻璃，其中，所述玻璃是由熔合拉制工艺或者浮法工艺制造的。
25.如权利要求21所述的玻璃，其中，所述玻璃具有抗UV辐射性。
26.一种显示器装置，其包括如权利要求1-25中任一项所述的玻璃。
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