CN108698911A

CN108698911A - 不含碱的硼铝硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN108698911A
Application number: CN201780012357.3A
Authority: CN
Inventors: A·J·艾利森; S·戈麦斯; Y·加藤
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-10-23
Also published as: EP4234504A2; US11655180B2; US20190047898A1; KR102623926B1; TWI774655B; JP7220248B2; EP3419940B1; KR20240010577A; TW202304826A; TW201733944A; US20200339468A1; WO2017146926A1; JP2021120342A; EP3419940A1; JP2019507095A; KR20180115749A; EP4234504A3

Abstract

本文所揭示是用于平板显示器装置，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED)的基材的不含碱的硼铝硅酸盐玻璃，其展现出合乎希望的物理和化学性质。根据某些方面，玻璃具有随温度的良好的尺寸稳定性。

Description

不含碱的硼铝硅酸盐玻璃

相关申请的交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119，要求2016年02月22日提交的美国临时申请系列第62/298246号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开的实施方式涉及用于液晶显示器和其他合适的显示器的显示器玻璃。

背景技术

平板显示器装置(例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED))的生产是非常复杂的，并且基材玻璃的性质是极为重要的。首先且最重要的是，用于AMLCD和AMOLED装置生产的玻璃基材需要使其物理尺寸具有严格控制。下拉片材拉制工艺，特别是属于Dockerty的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号所述的熔合工艺，能够在不需要高成本的成形后精制操作例如精研(lapping)和抛光的条件下制造可用作基材的玻璃片。

在液晶显示器领域，存在各种方法来生产AMLCD所需的薄膜晶体管(TFT)。历史上，面板制造商采用基于无定形硅(a-Si)的晶体管生产了大的低分辨率显示器，或者采用基于多晶硅(p-Si)和基于氧化物薄膜(Ox)的晶体管生产了小的高分辨率显示器。虽然曾经认为a-Si TFT会被p-Si TFT所取代，但是消费者对于低成本的、大的高分辨率显示器的需求以及用p-Si TFT制造此类大规格显示器的成本正在驱使AMLCD制造商将它们对于a-Si TFT的使用延伸到越来越高的分辨率。这些分辨率增加了对于用于TFT制造工艺中的玻璃基材更为严格标准的必要性。在a-Si、氧化物或低温p-Si TFT的制造过程中，将玻璃基材保持在350℃至450℃的加工温度，同时产生薄膜晶体管。在这些温度下，大多数AMLCD和AMOLED玻璃基材经受被称作压缩的过程。压缩，也称为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的假想温度变化导致的玻璃基材的不可逆的尺寸变化(收缩)。“假想温度”是用来表示玻璃的结构状态的概念。据说从高温快速冷却的玻璃具有较高的假想温度，原因在于“凝固在”较高温度结构。较为缓慢冷却或者在其退火点附近保持一段时间的玻璃据说具有较低的假想温度。

压缩的程度取决于玻璃的制造工艺以及玻璃的粘弹性性质这两者。在由玻璃生产玻璃片产品的浮法工艺中，玻璃片从熔体较为缓慢地冷却，因此，将相对低温结构“凝固到”玻璃中。相反地，熔合工艺导致玻璃片从熔体非常快速地骤冷，以相对高温结构凝固。作为结果，相比于通过熔合工艺制造的玻璃，通过浮法工艺生产的玻璃可能经受较小的压缩，因为用于压缩的驱动力是假想温度和玻璃在压缩过程中经历的工艺温度的差值。因此，会希望使得通过下拉工艺产生的玻璃基材中的压缩水平最小化。

有两种方法使得玻璃中的压缩最小化。第一种是对玻璃进行热预处理，以产生类似于TFT制造过程中玻璃会经受的假想温度。这种方法存在一些困难。首先，在TFT制造工艺过程中，采用的多个加热步骤在玻璃中产生略不同的假想温度，该预处理不能完全补偿所述略不同的假想温度。其次，玻璃的热稳定性变得与TFT制造的细节密切相关，这可能意味着对不同的终端用户有不同的预处理。最后，预处理增加了加工的成本和复杂性。

另一个方法是通过增加玻璃的粘度来减缓在加工温度的应变率。这可以通过升高玻璃的退火点来实现。对于玻璃而言，退火点代表对应于固定粘度的温度，因此退火点的增加等于在固定温度下粘度的增加。但是，该方法的挑战在于，以成本有效的方式生产高退火点的玻璃。影响成本的主要因素包括缺陷和资产寿命。在与熔合拉制机器相连的现代化连续单元(CU)熔化器中(所述熔化器包括：耐火预熔化器、贵金属精炼炉和贵金属玻璃传递杆)，通常遭遇4种类型的缺陷：(1)气态内含物(气泡或水泡)；(2)来自难熔材料的固体内含物或者无法适当地熔化批料；(3)主要由铂构成的金属缺陷；以及(4)由于低液相线粘度或成形装置、心轴或溢流槽任一端的过度失透所产生的失透产品。玻璃组成对于熔化速率具有不成比例的影响，因此，对于玻璃形成气态或固体缺陷的趋势具有不成比例的影响，并且玻璃的氧化状态对于结合铂缺陷的趋势具有影响。通过选择具有高液相线粘度的组合物来最佳地管理成形心轴或溢流槽上的玻璃失透。

在TFT制造过程期间，玻璃基材中的尺寸稳定性还受到弹性应变的影响。基材经历的弹性应变有两个主要原因。在熔合工艺过程中，在经由小的热梯度冷却之后，会将弹性应变引入玻璃片中(并因此将应力引入玻璃片中)。这些应力在TFT制造过程期间经受应力松弛，导致尺寸不稳定性。可以以与压缩相同的方式那样使得此类不稳定性最小化，通过增加玻璃基材的退火点使得TFT加工温度时的应变率下降。第二种类型的弹性应变与当晶体管自身沉积到玻璃表面上时施加到基材上的应力有关。通过增加玻璃的杨氏模量使得此类弹性应变最小化，从而在基材表面上施加的应力产生最小的应变量，以及降低玻璃片中看到的尺寸变化。

除了上文提到的尺寸稳定性问题之外，AMLCD和AMOLED制造商发现对于更大的显示器尺寸和规格经济性这两者的需求正驱使他们加工在每侧上超过2米的更大尺寸的玻璃片。这增加了多种困难。首先，简单来说是玻璃的重量。当发展到更大尺寸玻璃片时，玻璃重量的增加对用于将玻璃移动进入工作站中和通过工作站的机械自动处理机器产生影响。此外，随着片材尺寸变得更大，取决于玻璃密度和杨氏模量的弹性下垂成为问题，影响装载、取回能力，以及用于在工作站之间运输玻璃的盒子中的玻璃的空间。因此，希望确定出这样的组合物，其除了使得压缩、应力松弛和弹性应变最小化之外，还减少了与下垂相关的问题，同时维持上文所述的有限缺陷的属性。

发明内容

一些实施方式属于用于制造展现出所需的物理和化学性质的无碱的硼铝硅酸盐玻璃的化合物、组合物、制品、装置和方法。在一个或多个实施方式中，玻璃适合用作平板显示器装置(例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED))的基材。根据一个或多个实施方式，提供的玻璃具有小于2.55g/cm³的密度和良好的尺寸稳定性(即，低压缩)。此外，公开的组合物的一个或多个实施方式具有超过680℃的应变点，对于a-Si薄膜晶体管工艺而言，当经受熔合工艺的热历史时，这具有可接受的热稳定性。

此外，本文所述的玻璃基本不含碱，其具有高退火点和高的杨氏模量，因而具有良好的尺寸稳定性(即，低压缩、弹性应变和应力松弛)，以用作无定形硅和氧化物TFT工艺中的TFT背板基材。高退火点玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩/收缩或应力松弛导致的面板变形。本发明玻璃的实施方式还具有高的弹性模量和较低的密度，从而增加了玻璃的比模量，极大地降低了玻璃片中发生弹性下垂的风险。此外，本发明的玻璃具有非同寻常高的液相线粘度，因此显著减少了在成形设备的冷位置发生失透的风险。要理解的是，虽然低的碱性浓度通常是合乎希望的，但是，在实际中可能难以或不可能经济地制造完全不含碱的玻璃。讨论中的碱作为原料中的污染物出现，作为耐火材料的微量组分出现等，且可能非常难以完全消除。因此，如果碱性元素Li₂O、Na₂O和K₂O的总浓度小于约0.1摩尔百分比(摩尔％)，则认为本发明的玻璃基本上不含碱金属。

在一些实施方式中，以氧化物的摩尔％计，提供的玻璃包含：SiO₂ 65-72，Al₂O₃10-14，B₂O₃ 3-8，MgO 2-6，CaO 3-9，SrO 0-6，和BaO 0-<1，其中，玻璃展现出应变点>650℃，退火点大于或等于约730℃，杨氏模量>78GPa，T_35kP-T_液相线>30℃，密度<约2.55g/cm³，CTE小于约39x 10^-7/℃。

在其他实施方式中，以氧化物的摩尔％计，提供的玻璃包含：SiO₂ 67-70，Al₂O₃11-13，B₂O₃ 4-6，MgO 3-5.5，CaO 5.5-7，SrO 3-5，和BaO 0-<1，其中，玻璃展现出应变点>700℃，退火点大于或等于约750℃，杨氏模量>79GPa，T_35kP-T_液相线>65℃，密度<约2.55g/cm³，CTE小于约36x 10^-7/℃。

在其他实施方式中，以氧化物的摩尔％计，提供的玻璃包含：SiO₂>60，Al₂O₃>10，B₂O₃>0.1，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃>1.0，其中，玻璃展现出退火点大于或等于约730℃，应变点大于或等于约650℃，软化点大于或等于约950℃，T_200P小于约1650℃，T_35kP小于约1300℃，T_35kP-T_液相线>30℃，比模量大于31，以及杨氏模量大于或等于78GPa。

在以下的详细描述中给出了本公开的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的方法而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示本文的各种实施方式，用来提供对于权利要求的性质和特性的总体理解或框架性理解。包括的附图提供了对本文的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文的各种实施方式，并与说明书一起用来解释本文的原理和操作。

附图说明

当结合附图阅读时，可以更进一步理解以下详细描述。

图1显示用于在熔合拉制工艺中制造精密片材的溢流槽、成形心轴的示意图；以及

图2是图1的溢流槽在剖面线6处的横截面图。

具体实施方式

本文所述的玻璃基本不含碱，其具有小于2.55g/cm³的密度和良好的尺寸稳定性(即，低压缩、降低的应力松弛和弹性应变)。此外，公开的组合物的一个或多个实施方式具有超过680℃的应变点，对于a-Si薄膜晶体管工艺而言，当经受熔合工艺的热历史时，这具有可接受的热稳定性。本主题的实施方式还提供了具有高退火点的玻璃。高退火点玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩/收缩和应力松弛导致的面板变形。要理解的是，虽然低的碱性浓度通常是合乎希望的，但是，在实际中可能难以或不可能经济地制造完全不含碱的玻璃。讨论中的碱作为原料中的污染物出现，作为耐火材料的微量组分出现等，且可能非常难以完全消除。因此，如果碱性元素Li₂O、Na₂O和K₂O的总浓度小于约0.1重量百分比(摩尔％)，则认为所揭示的玻璃基本上不含碱。

在一个或多个实施方式中，基本不含碱的玻璃具有大于约730℃、大于735℃、大于740℃、或者大于750℃的退火点。在其他实施方式中，基本不含碱性玻璃具有大于约650℃、大于680℃、大于690℃、或者大于700℃的应变点。在其他实施方式中，基本不含碱的玻璃具有大于约950℃、大于970℃、大于980℃、或者大于990℃的软化点。根据一个或多个实施方式，所揭示的玻璃在约200泊的温度(T_200P)小于约1650℃、小于约1625℃、或者小于1610℃。根据一个或多个实施方式，所揭示的玻璃在约35,000泊的温度(T_35kP)小于约1300℃、小于约1260℃、或者小于1250℃。玻璃的液相线温度(T_液相线)是晶体相可与玻璃平衡共存的最高温度，在该温度以上则不能共存。根据一个或多个实施方式，T_35kP-T_液相线>30℃，T_35kP-T_液相线>40℃，T_35kP-T_液相线>50℃，T_35kP-T_液相线>60℃，T_35kP-T_液相线>65℃，或者T_35kP-T_液相线>70℃。浮法工艺以3000至10,000泊的粘度传递玻璃。如果玻璃在靠近对应于该粘度的温度的任何地方发生失透，则会在最终产品中显示出失透产物。在一个或多个实施方式中，玻璃展现出大于31、大于31.5、或者大于32的比模量。玻璃的比模量定义为E/ρ(单位为GPa的弹性模量或杨氏模量除以单位为g/cm³的密度)，其表示在加工过程中，玻璃片会经受的弹性下垂的大小。出于该原因，比模量大于或等于31的玻璃组合物是合乎希望的。要理解的是，所揭示的玻璃可以展现出上文提供的一种或多种所揭示的性质。因此，所揭示的玻璃可以展现出上文所揭示的性质中的一种、上文所揭示的性质中的两种、上文所揭示的性质中的三种、上文所揭示的性质中的四种、上文所揭示的性质中的五种、上文所揭示的性质中的六种、和/或上文所揭示的性质中的七种，所揭示的性质的任意组合。

在一些实施方式中，以氧化物的摩尔％计，示例性的基本不含碱的玻璃包含：

SiO₂ 65-72，

Al₂O₃ 10-14，

B₂O₃ 3-8，

MgO 2-6，

CaO 3-9，

SrO 0-6，

BaO 0-<1。

在其他实施方式中，以氧化物的摩尔％计，示例性的基本不含碱的玻璃包含：

SiO₂ 67-70，

Al₂O₃ 11-13，

B₂O₃ 4-6，

MgO 3-5.5，

CaO 5.5-7，

SrO 3-5，

BaO 0-<1。

任意前述实施方式可以包括以下性质中的一种或多种：(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≥1.05、≥1.08、≥1.10，退火点大于或等于约730℃、735℃、740℃、或750℃，应变点大于或等于约650℃、680℃、690℃、或700℃，和/或软化点大于或等于约950℃、970℃、980℃、或990℃。任意这些实施方式还可以包括以下性质中的一种或多种：T_200P小于约1650℃、1625℃、或1610℃，T_35kP小于约1300℃、1260℃、或1250℃，T_35kP-T_液相线>40℃、>30℃、>50℃、>60℃、>65℃、或者>70℃，和/或比模量大于31、31.5、或32。任意这些实施方式还可以包括以下性质中的一种或多种：密度小于或等于2.55g/cm³，CTE小于约39x 10^-7/℃、小于约38x 10^-7/℃、或者小于约36x 10^-7/℃，杨氏模量大于或等于78Gpa、79Gpa、80GPa、或81GPa。

在一些实施方式中，所揭示的玻璃包含化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于，SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃、F、Cl和Br，以及其中化学澄清剂的浓度保持在小于或等于0.5摩尔％的水平。化学澄清剂还可包括CeO₂、Fe₂O₃以及其它过渡金属氧化物，例如MnO₂。这些氧化物可能经由它们在玻璃中最终价带状态的可见光吸收，向玻璃引入颜色，因此它们的浓度具体地保持在小于或等于0.2摩尔％的水平。

在一些实施方式中，通过熔合工艺将所揭示的玻璃制成片材。熔合拉制法得到原始、火焰抛光的玻璃表面，其减少表面介导的变形，用于高分辨TFT背板和滤色镜。图1是在成形心轴或溢流槽(如此表述是因为其梯度槽设计在沿着溢流槽(从左到右)的长度的所有点产生相同(因此“等同”)流动)的位置的熔合拉制工艺的示意性拉制。图2是图1中靠近位置6处的溢流槽的横截面示意图。从入口1引入玻璃，沿着由堰壁3形成的槽2的底部流动至压缩端4。玻璃在溢流槽的任一侧上溢流过堰壁4(参见图2)，并且两股玻璃流在根部6交汇或熔合。溢流槽任一端处的边缘引导件7起到冷却玻璃并在边缘处产生(被称作珠的)较厚条带的作用。通过牵拉辊向下牵拉珠，由此能在高粘度下形成片材。通过调节从溢流槽拉出片材的速率，可以使用熔合拉制工艺，以固定熔化速率来产生非常宽的厚度范围。

本文可采用下拉片材拉制工艺，具体地，美国专利第3,338,696号和3,682,609号(都属于Dockerty)所述的熔合工艺，其通过引用结合入本文。相比于其他成形工艺(例如浮法工艺)，出于以下几个原因优选熔合工艺。首先，由熔合工艺制造的玻璃基材无需抛光。现有的玻璃基材抛光能够产生具有大于约0.5nm(Ra)的平均表面粗糙度的玻璃基材，其通过原子力显微镜测得。通过熔合工艺生产的玻璃基材具有通过原子力显微镜测得的小于0.5nm的平均表面粗糙度。基材还具有通过光学延迟测得的小于或等于150psi的平均内部应力。

在一些实施方式中，采用熔合工艺将所揭示的玻璃制成片材。虽然所揭示的玻璃与熔合工艺相容，但是也可通过较低要求的制造方法将它们制造成片材或其它制品。此类工艺包括但不限于本技术领域技术人员已知的狭缝拉制工艺、浮法工艺、轧制工艺和其它片材成形工艺。

相对于这些用于产生玻璃片材的替代方法，上文所述的熔合工艺能够产生具有原始表面的非常薄、非常平坦、非常均匀的片材。狭缝拉制也可得到原始的表面，但因为孔形状随时间的变化、在孔-玻璃界面聚集挥发性杂质，以及形成孔以递送真正平坦玻璃的挑战，狭缝拉制的玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常劣于熔合拉制的玻璃。浮法工艺能递送非常大、均匀的片材，但表面被显著损坏，因为一侧与浮浴接触，而另一侧暴露于来自浮浴的冷凝产物。这意味着，为了用于高性能显示器应用，浮法玻璃必须进行抛光。

不同于浮法工艺，熔合工艺导致玻璃从高温快速冷却。这种快速冷却导致高的假想温度T_f。假想温度可看作代表了在感兴趣的温度下玻璃的结构状态和假设玻璃完全松弛的状态之间的差异。我们现在考虑将具有玻璃化转变温度T_g的玻璃再次加热至加工温度T_p从而T_p<T_g≤T_f。因为T_p<T_f，玻璃的结构状态在T_p下是不平衡的，因此玻璃将自发地松弛至在T_p下处于平衡的结构状态。这种松弛的速率与玻璃在T_p下的有效粘度以相反的方式放大，从而高粘度导致低松弛速率，而低粘度导致快速的松弛速率。有效粘度随玻璃的假想温度反向地变化，从而低的假想温度导致高粘度，而高的假想温度得到相对低的粘度。因此，T_p下的松弛速率与玻璃的假想温度成直接放大。当在T_p下再次加热玻璃时，引入高的假想温度的方法得到相对高的松弛速率。

降低T_p下的松弛速率的一种方式是增加玻璃在该温度的粘度。玻璃的退火点表示玻璃具有10^13.2泊的粘度的温度。随着温度降低到退火点以下，过冷熔体的粘度增加。在低于T_g的固定温度下，具有较高退火点的玻璃的粘度高于具有较低退火点的玻璃。因此，为了增加基材玻璃在T_p下的粘度，一种可能的选择是增加其退火点。不幸的是，通常的情况是增加退火点所需的组成改变，也增加了在所有其它温度下的粘度。具体来说，由熔合工艺制造的玻璃的假想温度对应于约10¹¹-10¹²泊的粘度，从而对于熔合-相容的玻璃的退火点增加，通常还增加其假想温度。对于给定的玻璃，较高的假想温度导致低于T_g的温度下较低的粘度，因此增加假想温度与粘度增加的作用相反，否则会通过增加退火点实现粘度增加。为了观察到在T_p下的松弛速率的显著变化，通常必需使退火点发生较大的改变。所揭示的玻璃的一个方面在于，其退火点大于或等于约730℃、735℃、740℃、或750℃。不受限于任何特定操作理论，相信此类高退火点导致在低温TFT加工(例如，典型的低温多晶硅快速热退火循环)过程中的可接受的低速率热松弛。

除了其对于假想温度的影响，退火点增加还增加了整个熔化和成形系统的温度，特别是溢流槽的温度。例如，Eagle玻璃和Lotus^TM玻璃(纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Incorporated,Corning,NY))的退火点相差约50℃，它们传递到等压槽的温度也相差约50℃。当在高于约1310℃保持延长的时间段时，形成溢流槽的锆难熔材料显示出热蠕动，这会由于溢流槽自身的重量加上溢流槽上的玻璃的重量发生加速。示例性玻璃的第二个方面在于，它们的传递温度小于或等于约1350℃、或者1345℃、或者1340℃、或者1335℃、或者1330℃、或者1325℃、或者1320℃、或者1315℃、或者1310℃。此类传递温度可实现延长的制造活动而不需要更换溢流槽，或者可实现延长对溢流槽进行更换之间的时间。

在具有高退火点且传递温度低于1350℃和低于1310℃的玻璃的制造试验中，发现玻璃在溢流槽的根部上，特别是相对于具有较低退火点的玻璃的边缘引导件上，显示出更大的失透趋势。小心地测量溢流槽上的温度曲线，显示相对于中心根部温度的边缘引导件温度要比预期低得多并且相信这是由于辐射热损失所导致的。通常将边缘引导件的温度保持在低于中心根部温度，从而确保当玻璃离开根部时足够粘，从而使在边缘引导件之间的片材处于张力作用下，由此保持平坦的形状。由于边缘引导件位于等压槽的任一端部，难以对边缘引导件进行加热，从而根部的中心与边缘引导件之间的温差可能相差大于或等于50℃。

虽然不希望受限于理论，但是相信在熔合工艺中，发生失透的趋势增加可以被理解为玻璃的辐射热损耗与温度的关系。熔合基本上是等温过程，从而玻璃以特定粘度从入口排出，并以高得多的粘度从根部排出，但用于粘度的实际值并不强烈取决于玻璃的特性或方法的温度。因此，具有较高退火点的玻璃通常要求比具有较低退火点的玻璃高得多的溢流槽温度，以匹配传递和离开粘度。同样地，不受限于任何特定理论操作，相信由于辐射热损失随着温度而增加，并且由于在较高温度通常形成高退火点玻璃而非较低退火点玻璃，中心根部与边缘引导件之间的温差通常随着玻璃的退火点而增加。这可能对于玻璃在溢流槽或边缘引导件上形成失透产物的趋势具有直接关系。

玻璃的液相线温度定义为如果将玻璃无限期地保持在该温度下，将出现晶相的最高温度。液相线粘度是玻璃在液相线温度下的粘度。为了完全避免溢流槽上的失透，液相线粘度足够高可能是有用的，从而确保玻璃不再在溢流槽难熔材料或边缘引导件材料上处于或者接近液相线温度。

在实践中，几乎没有不含碱的玻璃具有所需大小的液相线粘度。适用于无定形硅应用的基材玻璃(例如，Eagle玻璃)的经验表明，可以将边缘引导件持续地保持在比某些不含碱的玻璃的液相线温度低高至60℃的温度。虽然理解具有更高退火点的玻璃会需要更高的成形温度，但没有预期边缘引导件相对于中央根部温度会更冷这么多。保持追踪该作用的一个有用量度是传递到等压槽上的传递温度与玻璃的液相线温度T_液相线之差。在熔合工艺中，通常希望在约为35000泊(T_35kP)传递玻璃。对于具体传递温度，使得T_35kP-T_液相线尽可能的大可能是有用的，但是对于无定形硅基材(例如，Eagle玻璃)，发现如果T_35kP-T_液相线大于或等于约80℃就可以进行延长的制造活动。随着温度增加，T_35kP-T_液相线必然也增加，从而对于接近1300℃的T_35k，使得T_35kP-T_液相线等于或大于约100℃可能是有用的。T_35kP-T_液相线的最小可用值随着温度从约1200℃到约1320℃近似线性地变化，可表述为如下关系式(1)：

最小T_35kP-T_液相线＝0.25T_35k-225 (1)

其中，所有温度的单位都是℃。因此，示例性玻璃的一个或多个实施方式具有：T_35kP-T_液相线>30℃，T_35kP-T_液相线>40℃，T_35kP-T_液相线>50℃，T_35kP-T_液相线>60℃，T_35kP-T_液相线>65℃，或者T_35kP-T_液相线>70℃。

此外，成形工艺可能要求玻璃具有高的液相线粘度。这是必须的，从而避免在与玻璃的界面处的失透产品，以及使得最终玻璃中的可见失透产品最小化。因此，对于具有具体片材尺寸和厚度的与熔合相容的给定玻璃，对工艺进行调节从而制造更宽的片材或更厚的片材通常导致在溢流槽的任一端部的更低温度。一些实施方式具有更高的液相线粘度，从而为通过熔合工艺进行制造提供更大的灵活性。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约150kP。

在液相线粘度与熔合工艺的后续失透趋势之间的关系的测试中，发明人令人惊讶地观察到高传递温度(例如示例性玻璃那些)通常相比于具有较低退火点的典型AMLCD基材组合物的情况，对于长期生产要求更高的液相线粘度。虽然不希望受限于理论，但是相信这源自随着温度增加，晶体生长的加速所导致的。熔合本质上是等粘度过程，因此在一些固定温度下更粘的玻璃可以在比较不粘的玻璃更高的温度下通过熔合来成形。虽然在较低温度下，在玻璃中可以使得一定程度的过冷(冷却至低于液相线温度)持续延长的时间段，但是晶体生长速率随着温度增加，因而更粘性的玻璃比较不粘性的玻璃在更短的时间段内生长相当量的不可接受量的失透产物。取决于在哪里形成，失透产品可损坏成形稳定性，并将可视缺陷引入最终玻璃中。

为了通过熔合工艺进行成形，玻璃组合物的一个或多个实施方式的液相线粘度大于或等于约150000泊、或175000泊、或200000泊。令人惊讶的结果是，在示例性玻璃的全部范围中，可以获得足够低的液相线温度和足够高的粘度，从而与其他组合物相比，玻璃的液相线粘度是不同寻常的高。

在本文所述的玻璃组合物中，SiO₂起了基础玻璃形成剂的作用。在某些实施方式中，为了提供具有适合于平板显示器玻璃(例如，AMLCD或AMOLED玻璃)的密度和化学耐久性的玻璃，以及允许通过下拉工艺(例如，熔合工艺)使玻璃成形的液相线温度(液相线粘度)，SiO₂浓度可大于60摩尔％。通常来说，对于上限而言，SiO₂浓度可以小于或等于约80摩尔％，以实现采用常规的高容积熔融技术(例如在耐火熔炉中进行焦耳熔融(Joule melting))使批料材料熔化。随着SiO₂浓度增加，200泊温度(熔化温度)通常增加。在各种应用中，调节SiO₂浓度从而使玻璃组合物的熔融温度小于或等于1750℃。在一些实施方式中，SiO₂的浓度是：约60.0摩尔％至约80.0摩尔％，或者约62.0摩尔％至约78.0摩尔％，或者约65.0摩尔％至约72摩尔％，或者约67摩尔％至70摩尔％。

Al₂O₃是用于制造本文所述玻璃的另一种玻璃形成剂。Al₂O₃浓度大于或等于10摩尔％，提供的玻璃具有低液相线温度和高粘度，得到高液相线粘度。使用至少10摩尔％的Al₂O₃还改进了玻璃的退火点和模量。为此，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃大于或等于1.0，Al₂O₃浓度可以低于约15摩尔％。在一些实施方式中，Al₂O₃浓度约为10.0-14.0摩尔％，或者约11.0至约13.0摩尔％，同时维持比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃大于或等于1.0。

本公开的一些实施方式的模量大于约79GPa、或者80GPa、或者80.5GPa、或者81GPa、或者81.5GPa、或者82GPa、或者82.5GPa、或者83GPa、或者83.5GPa、或者84GPa、或者84.5GPa、或者85GPa。在各种实施方式中，铝硅酸盐玻璃制品的杨氏模量约为81-88GPa、或者约为81.5-85GPa、或者约为82-84.5GPa。

铝硅酸盐玻璃制品的一些实施方式的密度小于约2.7g/cc、或2.65g/cc、或2.61g/cc、约2.6g/cc、约2.55g/cc。在各种实施方式中，密度约为2.49-2.53g/cc、或者约为2.50-2.60g/cc。

B₂O₃同时是玻璃形成剂和熔剂，有助于熔化和降低熔融温度。其对于液相线温度和粘度都有影响。增加B₂O₃可用于增加玻璃的液相线粘度。为了实现这些效果，一个或多个实施方式的玻璃组合物的B₂O₃浓度可大于或等于0.1摩尔％。如上文关于SiO₂所述，玻璃耐久性对于平板显示器应用是非常重要的。可通过升高浓度的碱土氧化物来稍微控制耐久性，以及通过升高B₂O₃含量显著降低耐久性。退火点随着B₂O₃增加而下降，所以将B₂O₃含量保持在相对于其在无定形硅基材中的典型浓度是低的可能是有用的。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的B₂O₃浓度是如下范围：约3-8.0摩尔％、或者大于0至约10.0摩尔％、或者约2.0-9.0摩尔％、或者大于0至约9.0摩尔％、或者约3-7摩尔％、或者约4.0-6.0摩尔％。

可以成对地选择Al₂O₃和B₂O₃的浓度，以增加退火点、增加模量、改进耐用性、降低密度以及降低热膨胀系数(CTE)，同时维持玻璃的熔融和成形性质。例如，B₂O₃的增加以及Al₂O₃的相应减少可有助于获得较低的密度和CTE，而Al₂O₃的增加以及B₂O₃的相应减少可有助于增加退火点、模量和耐用性，前提是Al₂O₃的增加不使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例降低至低于约1.0。对于低于约1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例，由于二氧化硅原材料的后阶段熔融，可能难以或无法从玻璃除去气体内含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≤1.05时，铝硅酸盐晶体多铝红柱石可出现作为液相线相。一旦作为液相线相存在多铝红柱石，液相线的组成敏感性明显增加，多铝红柱石失透产物生长非常快速且同时一旦建立之后非常难以去除。因此，在一些实施方式中，玻璃组合物的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≥1.0(或者大于或等于约1.0)。在各种实施方式中，玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≥1.05(或者大于或等于约1.05)，或者约为1-1.25。

在一个或多个实施方式中，用于平板显示器应用(例如AMLCD和AMOLED显示器)的玻璃的热膨胀系数(CTE)(22-300℃)约为28x 10^-7/℃至约42x 10^-7/℃，或者约为30x 10^-7/℃至约40x 10^-7/℃，或者约为32x 10^-7/℃至约38x 10^-7/℃。

除了玻璃形成剂(SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃)之外，本文所述的玻璃还包含碱土氧化物。在一个实施方式中，至少3种碱土氧化物是玻璃组成部分，例如MgO、CaO和BaO，以及任选的SrO。碱土氧化物为玻璃提供对熔融、澄清、成形和最终应用而言重要的各种性质。因此，为了改善这些方面的玻璃性能，在一个实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例大于或等于约1.0。随着该比例增加，粘度倾向于比液相线温度更强烈地增加，从而对于获得合适的高值T_35k-T_液相线越来越困难。因此，在另一个实施方式中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃小于或等于约2。在一些实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例约为1-1.25，或者约为1-1.18，或者约为1.1-1.8。

对于本公开的某些实施方式，可以将碱土氧化物视为实际上是单组成组分。这是因为相比于玻璃形成氧化物SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃，它们对于粘弹性性质、液相线温度和液相线相的关系的影响相互之间性质上更为类似。但是，碱土氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和钡长石(BaAl₂Si₂O₈)以及它们的含锶固溶体，但MgO没有显著程度地参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相线相时，MgO的超添加可能起了相对于晶体稳定液体从而降低液相线温度的作用。同时，粘度曲线通常变得更陡，降低熔融温度但对低温粘度几乎没有或没有影响。

发明人发现，添加少量的MgO通过降低熔化温度使熔化受益，通过降低液相线温度和增加液相线粘度使成形受益，同时保持高退火点和因此保持低压缩。在各种实施方式中，玻璃组合物包含MgO的量约为0.1-6摩尔％、或者约为1.0-6.0摩尔％、或者约为2.0-6.0摩尔％、或者约为3.0-5.5摩尔％。

发明人令人惊讶地发现，具有合适的高T_35k-T_液相线值的玻璃，MgO与其他碱土物质的比例(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))落在较窄范围内。如上文所述，添加MgO会使得长石矿物质失稳，因此使得液体稳定化和降低液相线温度。但是，一旦MgO达到一定水平，多铝红柱石Al₆Si₂O₁₃可稳定化，因此增加液相线温度和降低液相线粘度。此外，更高的MgO浓度趋于降低液体的粘度，因此即使通过添加MgO使得液相线粘度仍然保持不变，最终的情况仍然是液相线粘度会降低。因此，在另一个实施方式中，0.20≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.40，或者在一些实施方式中，0.22≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.37。在这些范围内，MgO可相对于玻璃形成剂和其他碱土氧化物发生变化，从而最大化与获得其他所需性质相一致的T_35k-T_液相线值。

不受限于任何特定操作理论，相信玻璃组合物中存在的氧化钙可以产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及对于平板应用(特别是AMLCD或AMOLED应用)而言最合乎希望的CTE范围。它还对化学耐久性产生积极作用，与其他碱土氧化物相比，它是较为廉价的批料材料。但是，在高浓度时，CaO使密度和CTE增大。此外，在足够低的SiO₂浓度下，CaO可使得钙长石稳定化，因此降低液相线粘度。因此，在一个或多个实施方式中，CaO浓度可大于或等于2摩尔％。在各种实施方式中，玻璃组合物的CaO浓度约为2.0-10.0摩尔％、或者约为3-9.0摩尔％、或者约为4-8摩尔％、或者约为5-7摩尔％、或者约为5.5-7摩尔％。

SrO和BaO都可对低液相线温度(高液相线粘度)做出贡献，因此本文所述的玻璃通常会含有至少这两种氧化物。但是，对这些氧化物的选择和浓度进行选择，以避免CTE和密度的增加以及模量和退火点的下降。可以平衡SrO和BaO的相对比例，从而获得合适物理性质和液相线粘度的组合，从而可通过下拉工艺成形玻璃。在各种实施方式中，玻璃包含的SrO的范围如下：约0-6.0摩尔％、或者大于0至约6.0摩尔％、或者约0-5.5摩尔％、或者约3-5摩尔％。在一个或多个实施方式中，玻璃包含的BaO的范围如下：约0至小于约1.0摩尔％、或者大于0至约0.5摩尔％、或者约0-0.09摩尔％、或者约0-0.03摩尔％。

总结本公开的玻璃的中心组分的作用/角色，SiO₂是基础玻璃形成剂。Al₂O₃和B₂O₃也是玻璃形成剂，且可成对进行选择，例如增加B₂O₃和相应地减少Al₂O₃用来获得较低密度和CTE，而增加Al₂O₃和相应地减少B₂O₃用来增加退火点、模量和耐久性，前提是Al₂O₃的增加不使RO/Al₂O₃比例降低至低于约1.0，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果该比例变得过低，可熔融性受损，即熔化温度变得过高。B₂O₃可以用于降低熔化温度，但是高水平的B₂O₃对退火点不利。

除了可熔融性和退火点考虑，对于AMLCD和AMOLED应用，玻璃的CTE应该与硅的CTE相容。为了实现此类CTE值，示例性玻璃可以控制玻璃的RO含量。对于给定的Al₂O₃含量，控制RO含量对应于控制RO/Al₂O₃比例。实践中，如果RO/Al₂O₃比例低于约1.6，则生产了具有合适CTE的玻璃。

对于这些考虑最重要的是，优选可通过下拉工艺(例如，熔合工艺)形成玻璃，这意味着玻璃的液相线粘度需要是相当高的。单独的碱土金属在此起了重要的作用，因为它们可以使得晶体相失稳，否则的话，会形成该晶体相。BaO和SrO对控制液相线粘度是特别有效的，且至少因为该目的而包含于示例性玻璃中。如下文的实施例所述，碱土金属的各种组合将产生具有高液相线粘度的玻璃，且碱土金属的总量满足用于实现低熔融温度、高退火点和合适的CTE所需的RO/Al₂O₃比例限制。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约150kP。

除了上述组分外，本文所述的玻璃组合物可包含各种其他氧化物以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和成形特性。此类其他氧化物的例子包括但是不限于TiO₂、MnO、Fe₂O₃、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃和CeO₂以及其他碱土氧化物和磷酸盐。在一个实施方式中，这些氧化物各自的量可小于或等于2.0摩尔％，且它们的组合浓度之和可小于或等于5.0摩尔％。在一个实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量约为0-1.5摩尔％或者约为0-1.0摩尔％。本文所述的玻璃组合物还可能包含与批料材料相关的和/或由生产玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物，特别是Fe₂O₃和ZrO₂。玻璃还可包含SnO₂，其来自使用锡氧化物电极的焦耳熔融和/或通过含锡材料如SnO₂、SnO、SnCO₃、SnC₂O₂等的批料。

玻璃组合物通常不含碱；但是，玻璃可能含有一些碱性污染物。在AMLCD和AMOLED应用的情况下，希望将碱水平保持在低于0.1摩尔％，以避免由于碱性离子从玻璃扩散进入TFT的硅中从而对薄膜晶体管(TFT)的性能造成负面影响。如本文所用，“不含碱玻璃”是碱性物质总浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中碱性物质总浓度是Na₂O、K₂O和Li₂O的浓度之和。在一个实施方式中，碱总浓度小于或等于0.1摩尔％。

如上文所述，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例大于或等于1.0改善了澄清，即从熔化的批料材料去除气态内含物。该改善实现了使用更为环保的澄清包。例如，以氧化物计，本文所述的玻璃组合物可具有以下组成特性的一种或多种或者全部：(i)As₂O₃浓度至多为0.05摩尔％；(ii)Sb₂O₃浓度至多为0.05摩尔％；(iii)SnO₂浓度至多为0.25摩尔％。

As₂O₃对于AMLCD和AMOLED玻璃是有效的高温澄清剂，以及在本文所述的一些实施方式中，As₂O₃由于其优异的澄清性质被用于澄清。但是，As₂O₃是有毒的，在玻璃制造过程期间需要特殊的处理。因此，在某些实施方式中，不使用显著量的As₂O₃进行澄清，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的As₂O₃。在一个实施方式中，在玻璃的澄清中不有意地使用As₂O₃。在这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的As₂O₃。

虽然不如As₂O₃那么有毒性，但是Sb₂O₃也是有毒的且需要特殊的处理。此外，与使用As₂O₃或SnO₂作为澄清剂的玻璃相比，Sb₂O₃增大了密度，提升了CTE，并降低了退火点。因此，在某些实施方式中，不使用显著量的Sb₂O₃进行澄清，即最终的玻璃最多具有0.05摩尔％的Sb₂O₃。在另一个实施方式中，在玻璃的澄清中不有意地使用Sb₂O₃。这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致完成后的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的Sb₂O₃。

相比于As₂O₃和Sb₂O₃澄清，锡澄清(即，SnO₂澄清)较不有效，但是SnO₂是不具有已知危险性质的普通材料。此外，通过在用于此类玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO₂作为AMLCD和AMOLED玻璃的组分已经很多年了。在使用这些玻璃制造液晶显示器时，AMLCD和AMOLED玻璃中存在SnO₂没有导致任何已知的不利影响。但是，高浓度的SnO₂不是优选的，因为这会导致在AMLCD和AMOLED玻璃中形成晶体缺陷。在一个实施方式中，在最终的玻璃中SnO₂的浓度小于或等于0.25摩尔％。

可以单独使用锡澄清或者如果需要的话可结合其他澄清技术使用。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清结合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。预期这些其它澄清技术可单独使用。在某些实施方式中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例以及单个碱土浓度保持在上文所述的范围中，使得澄清过程更易于进行和更加有效。

可使用本技术领域已知的各种技术来制造本文所述的玻璃。在一个实施方式中，采用下拉工艺例如熔融下拉工艺来制造玻璃。在一个实施方式中，本文描述了通过下拉工艺来生产不含碱玻璃片的方法，该方法包括：对批料材料进行选择、熔化和澄清，从而构成片材的玻璃包含：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO和BaO，并且以氧化物计，包括：(i)(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例大于或等于1.0；(ii)MgO含量大于或等于3.0摩尔％；(iii)CaO含量大于或等于4.0摩尔％；和(iv)BaO含量大于或等于1.0摩尔％，其中，(a)进行澄清而不使用显著量的砷(和任选地，不使用显著量的锑)；和(b)通过下拉工艺从熔化和澄清的批料材料生产的50块依次的玻璃片的集合的平均气态内含物水平小于0.10个气态内含物/立方厘米，其中，集合中的每块片材的体积至少为500立方厘米。

根据一个实施方式，当从熔融且澄清的批料材料通过下拉工艺生产时，50块依次的玻璃片的集合具有小于0.05个气态内含物/立方厘米的平均气态内含物水平，其中，该集合中的每块片材的体积至少为500立方厘米。

实施例

以下实施例是为了阐述示例性实施方式。这些实施例不是为了包括本文中所公开主题的所有实施方式，而是为了说明代表性的方法和结果。这些实施例不是为了排除对本领域技术人员显而易见的本发明的等价物和变化。

已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组合物自身基于氧化物以摩尔％给出，且已标准化至100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。

根据玻璃领域的常规技术确定表1所列出的玻璃性质。因此，在25-300℃温度范围中的线性热膨胀系数(CTE)用x 10^-7/℃来表示，且退火点用℃来表示。这些从纤维伸长技术确定的(分别参见ASTM E228-85和C336)。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTM C693)测量，单位为克/厘米³。采用Fulcher等式，代入通过旋转筒粘度计测得的高温粘度数据，计算熔化温度(定义为玻璃熔体证实具有200泊的粘度时的温度)(ASTM C965-81)，单位为℃。

采用ASTM C829-81的标准梯度舟液相线法，测量玻璃的液相线温度，单位为℃。这涉及将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域对舟加热24小时，以及通过用显微镜检测的方式确定玻璃内部出现晶体的最高温度。更具体地，将玻璃样品以一片的方式从Pt舟取出，使用极化光学显微镜进行检测来确定在靠着Pt和空气界面、以及样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉的梯度是熟知的，可较好地估计温度与位置的关系，在5-10℃之内。将在样品的内部部分观察到晶体的温度看作代表玻璃的液相线(用于对应的测试时间段)。测试有时进行更长的时间(例如72小时)，从而观察更缓慢生长的相。采用如下的沃格尔-富尔彻-塔姆曼(Vogel-Fulcher-Tammann)等式拟合到高粘度的数据确定对应200泊的温度以及液相线的粘度(单位，泊)：

log(η)＝A+B/(T-T_o)

其中，T是温度，A、B和T_o是拟合参数。为了确定液相线粘度，液相线温度用作T的值。采用ASTM E1875-00e1所述的通用类型的共振超声光谱技术确定杨氏模量值，单位是GPa。

从表1可以看出，示例性玻璃具有使得玻璃适用于显示器应用(例如，AMLCD和AMOLED基材应用)，更具体地适用于低温多晶硅和氧化物薄膜晶体管应用的密度、CTE、退火点和杨氏模量值。虽然在表1中没有显示，但是玻璃在酸和碱介质中的耐久性与市售可得的AMLCD和AMOLED基材的那些类似，因此适合于AMLCD和AMOLED应用。通过上述标准，示例性玻璃可使用下拉技术成形，特别是与熔合工艺兼容。

采用市售可得的沙作为二氧化硅源(其研磨至使得90重量％通过标准U.S.100网筛)来制备表1的示例性玻璃。氧化铝是氧化铝源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，以及锡(IV)氧化物是SnO₂来源。原材料彻底混合，装载到悬在通过碳化硅灼热棒(glowbar)加热的炉中的铂容器内，在1600-1650℃的温度熔化并搅拌数小时以确保均质化，递送通过位于铂容器底座的孔。所得到的玻璃饼在退火点或者接近退火点退火，然后经受各种实验方法以确定物理、粘度和液相线性质。

这些方法不是唯一的，可以采用本领域技术人员众所周知的标准方法来制备表1的玻璃。此类方法包括连续的熔融法，例如会在连续熔融过程中进行的那样，其中通过气体、通过电力或其组合来加热在连续熔融过程中所使用的熔融器。

适用于生产所揭示的玻璃的原材料包括：市售可得的沙作为SiO₂的来源；氧化铝、氢氧化铝、水合物形式的氧化铝、以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al₂O₃的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B₂O₃的来源；方镁石、白云石(也是CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁以及各种形式的硅酸镁、铝硅酸镁、硝酸镁和卤化镁作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(也是MgO的来源)、钙硅石和各种形式的硅酸钙、铝硅酸钙、硝酸钙和卤化钙作为CaO的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂的话，可以如下方式添加锡：作为SnO₂，作为与其他玻璃主组分的混合氧化物(例如，CaSnO₃)，或者作为氧化状态SnO、草酸锡、卤化锡或者本领域技术人员已知的其他含锡化合物。

表1中的玻璃含有SnO₂作为澄清剂，但是也可以使用其他化学澄清剂以获得对于TFT基材应用具有足够质量的玻璃。例如，所揭示的玻璃可使用As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Fe₂O₃和卤化物中的任意一种或其组合作为故意添加来促进澄清，且任意这些可与实施例所示的SnO₂化学澄清剂联用。在它们中，通常认为As₂O₃和Sb₂O₃是有害材料，进行废料流控制，例如在玻璃制造过程或TFT面板加工中可能产生的废料流。因此，希望将As₂O₃和Sb₂O₃的浓度单独或组合地限制在不大于0.005摩尔％。

除了故意结合到所揭示的玻璃中的元素，元素周期表中的几乎所有元素都在玻璃中以某些水平存在，通过原材料中低水平的污染物，通过制造过程中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀，或者通过低水平的故意引入来精细调节最终玻璃的属性。例如，通过与富锆耐火材料的相互作用，可能引入锆作为污染物。又例如，可能通过与贵金属的相互作用引入铂和铑。又例如，可作为原料中的不确定物(tramp)引入铁或故意添加铁来增强对气态内含物的控制。又例如，可引入锰来控制颜色或来增强对气态内含物的控制。又例如，碱金属可以作为不确定组分，基于Li₂O、Na₂O和K₂O的总浓度，以高至约0.1摩尔％的水平存在。

氢不可避免地以羟基阴离子(OH^-)的形式存在，其存在可通过标准红外光谱技术探知。溶解的氢氧离子显著且非线性地影响所揭示的玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，可能需要调节主要氧化物组分的浓度来进行补偿。可在一定程度上通过选择原料或选择熔融系统来控制氢氧离子浓度。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，用硼氧化物取代硼酸可以是控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用方法。相同的理由也适用于其它潜在原材料，包括氢氧离子、水合物或含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔融过程中使用了燃烧器，那么还可通过天然气和相关烃燃烧的燃烧产物来引入氢氧离子，因此可能希望将熔融中使用的能量从燃烧器转换成电极，以进行补偿。或者，可替代地使用调节主要氧化物组分的反复过程，从而补偿溶解的氢氧离子的不利影响。

天然气中通常存在硫，并且可能是许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原材料中的不确定组分。处于SO₂形式时，硫会是麻烦的气态内含物来源。通过控制原材料中硫的水平，以及通过将低水平的相当的还原多价阳离子结合到玻璃基质中，可以明显的程度控制形成SO₂富集缺陷的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但看上去主要通过溶解在玻璃中的硫酸盐(SO₄ ^＝)的还原来产生富SO₂气态内含物。看上去所揭示的玻璃的提升的钡浓度增加了熔融的早期阶段中玻璃中硫的保留，但是如上所述，需要钡来获得低液相线温度，进而获得高的T_35k-T_液相和高的液相线粘度。故意将原材料中的硫水平控制到低水平是减少溶解在玻璃中的硫(假设为硫酸盐)的有用手段。具体来说，在批料材料中，以重量计，硫具体地小于200ppm，更具体地小于100ppm。

还原多价物也可用于控制所揭示的玻璃形成SO₂气泡的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但是这些元素作为潜在的电子供体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可通过半反应书写，例如

SO₄ ^＝→SO₂+O₂+2e-

其中，e-表示电子。半反应的“平衡常数”是

K_eq＝[SO₂][O₂][e-]²/[SO₄ ^＝]

其中括号表示化学活性。理想地，希望促进反应从而由SO₂、O₂和2e^-产生硫酸盐。在熔融早期阶段添加硝酸盐、过氧化物或其它富氧原材料可有助于但也可不利于硫酸盐还原，这可抵销起初添加它们的益处。SO₂在大多数玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融过程是不实际的。可通过还原多价物“加入”电子。例如，用于亚铁离子(Fe²⁺)的合适的供电子半反应可表达为

2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e-

该电子“活性”可促进硫酸盐还原反应向左侧进行，使得玻璃中的SO₄ ^＝稳定化。合适的还原多价物包括但不限于，Fe²⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、As³⁺、V³⁺、Ti³⁺，以及本领域技术人员熟知的其他那些。在每种情况下，最小化此类组分的浓度从而避免对玻璃颜色的不利影响可能是重要的，或者在As和Sb的情况下，以避免此类组分处于高到足以使终端用户工艺中的废料管理复杂化的水平。

除了所揭示的玻璃的这些主要氧化物组分以及上文所述的次要或不确定组成，可能以各种水平存在卤化物，作为通过原材料的选择引入的污染物，或者作为故意使用的组分来消除玻璃中的气体内含物。作为澄清剂，可以小于或等于约0.4摩尔％的水平包含卤化物，尽管如果可能的话通常希望使用更低的量，以避免尾气处理设备的腐蚀。在优选的实施方式中，对于各单个卤化物，单个卤化物元素的浓度以重量计低于约200ppm，或者所有卤化物元素之和以重量计低于约800ppm。

除了这些主要氧化物组分、次要组分和不确定组分、多价物和卤化物澄清剂，可用的是包括低浓度的其他无色氧化物组分以实现所需的物理、光学或粘弹性性质。此类氧化物包括，但不限于：TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、ZnO、In₂O₃、Ga₂O₃、Bi₂O₃、GeO₂、PbO、SeO₃、TeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃以及本技术领域技术人员已知的其它那些。通过调节所揭示的玻璃的主要氧化物组分的相对比例的反复过程，可以添加最高至约2摩尔％的水平的此类无色氧化物，而不对退火点、T_10k-T_液相或液相线粘度造成不可接受的影响。

下表1和2中揭示了根据一些实施方式的玻璃组合物的例子。

表1

表2

表2(续)

应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。应理解的是，虽然结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。

还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到的“一个环”包括具有两个或更多个这样的环的例子，除非文中另行明确指明。类似地，“多个”或“阵列”旨在表示“不止一个”。因此，“多个液滴”包括两个或更多个此类液滴，例如三个或更多个此类液滴等，以及“环阵列”包括两个或更多个此类液滴，例如三个或更多个此类环等。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的装置的隐含的替代性实施方式包括装置由A+B+C组成的实施方式和装置主要由A+B+C组成的实施方式。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下对本公开进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims

1.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：

SiO₂ 65-72，

Al₂O₃ 10-14，

B₂O₃ 3-8，

MgO 2-6，

CaO 3-9，

SrO 0-6，和

BaO 0-<1，

其中，玻璃展现出应变点>650℃，退火点大于或等于约730℃，杨氏模量>78GPa，T_35kP-T_液相线>30℃，密度<约2.55g/cm³，以及CTE小于约39x10^-7/℃。

2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，玻璃的退火点大于约735℃、740℃或750℃。

3.如权利要求1-2中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的应变点大于或等于约680℃、690℃或700℃。

4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的软化点大于或等于约950℃、970℃、980℃或990℃。

5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_200P小于约1650℃、1625℃或1610℃。

6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_35kP小于约1300℃、1260℃或1250℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_35kP-T_液相线>40℃、>50℃、>60℃、>65℃或>70℃。

8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的比模量大于31、31.5或32。

9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的CTE小于约38x10^-7/℃或者小于约36x 10^-7/℃。

10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的杨氏模量大于或等于79GPa、80GPa或81GPa。

11.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：

SiO₂ 67-70，

Al₂O₃ 11-13，

B₂O₃ 4-6，

MgO 3-5.5，

CaO 5.5-7，

SrO 3-5，和

BaO 0-<1，

其中，玻璃展现出应变点>700℃，退火点大于或等于约750℃，杨氏模量>79GPa，T_35kP-T_液相线>65℃，密度<约2.55g/cm³，以及CTE小于约36x10^-7/℃。

12.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，玻璃的软化点大于或等于约950℃、970℃、980℃或990℃。

13.如权利要求11-12中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_200P小于约1650℃、1625℃或1610℃。

14.如权利要求11-13中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_35kP小于约1300℃、1260℃或1250℃。

15.如权利要求11-14中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的T_35kP-T_液相线>70℃。

16.如权利要求11-15中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的比模量大于31、31.5或32。

17.如权利要求11-16中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的杨氏模量大于或等于80GPa或81GPa。

18.一种玻璃，以氧化物的摩尔％计，其包含：

SiO₂>60，

Al₂O₃>10，

B₂O₃>0.1，和

(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃>1.0，

其中，玻璃展现出退火点大于或等于约730℃，应变点大于或等于约650℃，软化点大于或等于约950℃，T_200P小于约1650℃，T_35kP小于约1300℃，T_35kP-T_液相线>30℃，比模量大于31，以及杨氏模量大于或等于78GPa。

19.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≥1.05、≥1.08或者≥1.10。

20.如权利要求18-19中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出退火点大于或等于约735℃、740℃或750℃。

21.如权利要求18-20中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出应变点大于或等于约680℃、690℃或700℃。

22.如权利要求18-21中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出软化点大于或等于约970℃、980℃或990℃。

23.如权利要求18-22中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出T_200P小于约1625℃或1610℃。

24.如权利要求18-23中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出T_35kP小于约1260℃或1250℃。

25.如权利要求18-24中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出T_35kP-T_液相线>40℃、>50℃、>60℃、>65℃或>70℃。

26.如权利要求18-25中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出比模量大于31.5或32。

27.如权利要求18-26中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出密度小于或等于2.55g/cm³。

28.如权利要求18-27中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出CTE小于约39x 10^-7/℃、小于约38x 10^-7/℃或者小于约36x 10^-7/℃。

29.如权利要求18-28中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃展现出杨氏模量大于或等于79GPa、80GPa或81GPa。

30.一种物体，其包括任意前述权利要求所述的玻璃，其中，通过下拉片材制造工艺来生产所述物体。

31.一种物体，其包括任意前述权利要求所述的玻璃，其中，通过熔合工艺来生产所述物体。

32.一种液晶显示器基材，其包括任意前述权利要求所述的玻璃。