CN1284481A - 无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无碱铝硼硅酸盐玻璃,其组成(以氧化物重量百分比计)为:SiO2>60～65;B2O36.5～9.5;Al2O314～21;MgO1～8;CaO1～6;SrO1～9;BaO0.1～3.5;MgO+CaO+SrO+BaO8～16;Zr2O0.1～1.5;SnO20.1～1;TiO20.1～1;CeO20.01～1。该玻璃特别适用于在显像技术中作为衬底玻璃用。

Description

无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用和制备方法
本发明的目的为例如用于显像技术和其它方面的无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
W.H.Dumbaugh,P.L.Bocko和F.P.Fehlner(“平板显像玻璃”在“《高性能玻璃》(High-Performance Glasses)”中，hrsg.von M.Cable和J.M.Parker,Blackie和Son Limited,格拉斯哥和伦敦，1992)详细地阐述了对于用于显像技术玻璃的原则要求，例如用于平面显示屏的面板。目前可用于薄膜晶体管(TFT=Thin film transistor)的玻璃也在J.C.Lapp,P.L.Pocko和J.W.Nelson,Coming Research 1994发表的文章“平面显像用高级玻璃衬底”(Advanced glass substrates for flat paneldisplays)中做了归纳。平面玻璃衬底的性能，是影响系统图象性能清晰度的关键，其质量一方面直接由玻璃的组成而定，另一方面也是由于制备、加工和成型方法及其调节诸如厚度特性和平整度参数等某些玻璃性能的能力而定，而各种方法的可用性又往往受到玻璃的组成和玻璃的性能限制。
在许多工业用玻璃中，硼硅酸盐玻璃起着突出的作用。特别是以其高的耐温度变化和温差强度、低热膨胀及良好的抗腐蚀试剂和介质能力而著称。
因此，原则上硅酸硼玻璃作为衬底玻璃用于显像技术也有意义。但是，对于例如薄膜活性基体液晶显像器(TFT-AMLCD)以及所希望有的应用，显像器-制备过程就要求有一个完全专用的玻璃性能特色：
-能适应多晶硅的热膨胀系数α20/300从3.0至3.8x10-6/K。特别是当α20/300在3.0与3.3x10-6/K之间时，意味着温度高至700℃仍有良好的膨胀系数。
-在粘度为1014.5dPas时至少680℃的温度，以保证在制备时玻璃的高温加工和成型的稳定性，特别是保证在冷却状态下玻璃的收缩性小。
-无碱玻璃组成，其中碱金属氧化物的最大允许含量∑R2O=2000ppm，以便避免由于碱金属离子扩散到半导体层而使微结构的薄膜-晶体管中毒。
-高的高温-过程稳定性，用710℃与780℃之间的转变温度Tg表示。
-具有足够的耐化学性，即耐水解性、耐酸性和耐碱性以抗在微结构过程中使用的试剂和介质。
-尽可能降低密度，即ρ≤2.5g/cm3，在大尺寸屏幕日趋发展的倾向下，使显像器的总重量保持低水平。
此外，玻璃板的外观质量必须很好，即没有结晶杂质、节疤和气泡。
这种复杂而内容丰富的要求范围，最初用碱土-铝硼硅酸盐玻璃副族中的硼硅酸盐玻璃来满足。众所周知的且市场上可买到的用于TFT-AMLCD的玻璃就属于这类玻璃；下面讨论的专利说明书和专利申请的各类玻璃也是这组玻璃的代表。然而，所有目前熟知的用于显像器的玻璃都还有缺点，没有满足全部的要求。
在美国专利US5.506.180中，叙述了用作TFT-显像器玻璃的热稳定且耐化学腐蚀的玻璃。由于10％或更高的高B2O3含量和较低的SiO2组分(46-56％)，此类玻璃不能完全耐盐酸，其耐含氢氟酸溶液的稳定性也只是一般。对多晶硅的热膨胀适应性也不够。为了能代替浮法而使用拉制方法，如微型板拉伸(Microsheet Down-Draw)法或溢流熔合(Overflow-Fusion)法，该低于1150℃的加工温度VA又太低。为了确保有个较小的“收缩”，所给出的642℃和更低的冷却温度(应变点)也太低。
欧洲专利EP510 544 B1描述了无碱玻璃，它们可用浮法制备地并用作各种显像器和光掩模的衬底。这类玻璃只含有很少量的B2O3组分，不含BaO及MgO。但是，至少10％重量的CaO和至少11％重量的SrO显示出不利的高碱土含量。4.5～6.0x10-6/K的玻璃膨胀系数，已经不再满足高质量的、适应多晶硅的TFT-显像器玻璃的要求。
欧洲专利EP 527 320 B1描述了平面显像器-显示装置，它具有锶铝硅酸盐-玻璃衬底，至少含有21 Mol％的SrO。对于高的透明消失稳定性玻璃来说，其玻璃成分似乎特别适合于溢流熔合拉制法。玻璃的密度及其热膨胀系数则太高。
在日本专利JP 8-295530A中，描述了无碱玻璃衬底，由于其B2O3含量高(至15％重量)，其耐盐酸性能较差。
在PCT申请WO97/11919中，也描述了无碱玻璃衬底。这类SiO2含量相对少的玻璃，不含或很少含MgO。它能含有高达5％重量的ZnO和TiO2。由于浮法槽中的ZnO有从玻璃表面蒸发的倾向及紧接着凝结，使玻璃产生缺陷。在应用传统的原料时，可能出现的高含量TiO2将使玻璃形成褐色条纹，因为在通常的原料中总是存在的Fe3+与Ti4+构成褐色复合物。这与WO97/11920的玻璃衬底相似。
欧洲专利EP 714 862 A1描述了用于TFT-平面显像器的无碱、无ZrO2和无TiO2的玻璃。这类硅酸铝玻璃具有较高含量的SiO2并且其粘度高，这使得有效的纯化特成问题。因此，此类玻璃达不到所提出的高要求，没有显示出所要求的外观质量。
欧洲专利EP 672 629 A2和美国专利US5.508.237描述了平面显像器用的硅酸铝玻璃。所述文献公开了热膨胀系数不同的各种组成范围。据说，这类玻璃不仅可用溢流熔合拉制法加工，而且可用其它平面玻璃制备法加工。然而，特别是那些热膨胀系数与多晶硅适应的玻璃，具有的加工温度Va很高，这不适合浮法过程。与至此叙述过的各类玻璃一样，其外观质量不高，因为还没有一个有效的、特别是能浮法纯化的方法。可提及的纯化剂Sb2O3和As2O3由于其易还原性不合适于浮法。对于选择性的玻璃成分Ta2O5和Nb2O5同样如此。
日本专利JP9-48632 A用于TFT-AMLCD的无碱玻璃衬底的外观质量也不高，因为在玻璃中必须只有SiO2，B2O3，MgO和BaO存在。
在德国专利DE38 08 573 C2中描述了无碱、无SrO和无B2O3，含有SnO2的铝硅酸盐玻璃，它们具有良好的可熔融性且提纯成本低。此类玻璃的化学稳定性高。它们用作光掩模玻璃。其热膨胀系数达4.0x10-6/K，但尚不能最佳地适合于多晶硅。由于其不含B2O3，对于平面玻璃制备过程来说，此类玻璃具有不利的温度-粘度曲线。
在德国专利DE196 17 344 C1中同样叙述了无碱、含SnO2的玻璃。这类玻璃的SiO2含量低，不含TiO2。此类玻璃的热膨胀系数约为3.7x10-6/K并具有很好的耐化学性能，适用于显像技术。但是，经济地实施浮法和拉制法尚需改进，也就是说有关的“通用”的可制备性以及如所希望的降低热膨胀和密度。这也适用于德国专利DE 196 03698 C1中的无TiO2和无SrO玻璃。
在另一件德国专利DE 197 39 912 C1中已经描述了SiO2含量较低的无碱铝硼硅酸盐玻璃，它们很适合于在目前的TFT-显像器中作为衬底玻璃。只是由于在将来因越来越大的屏幕尺寸而对低密度的高要求以及对与多晶硅有尽可能准确的膨胀配合之要求，本产品尚须改进。
在专利WO 97/30001中，描述了太阳能电池和TFT用的衬底，该衬底由基于铝硅酸盐玻璃的玻璃或玻璃陶瓷构成，其热稳定性至少为700℃。可在很大范围内变化其组成及各组分，并改变其相应的性能。这类玻璃可含有Cs2O。由于不含B2O3，该类玻璃呈现相对高的密度及具有不适宜的结晶稳定性。
专利WO 98/27019描述了用于平面玻璃-显像器和光电-装置的玻璃衬底，其热膨胀系数α0/300在3.0x10-6/K和4.0x10-6/K之间，当在10dPas时温度高于600℃，它们由SiO2，Al2O3，B2O3和碱土金属氧化物组成(10～25％RO重量)，RO中只有CaO是必须存在的，而SrO+BaO含量为0～3％重量。在碱土金属的小阳离子和大阳离子之间存在这种不平衡的比例下，其耐透明消失性差。
德国公开说明书DE 196 01 922A1描述了无碱含SnO玻璃，其B2O3含量高，并具有碱土金属氧化物组分，其用量可在很大范围内变化。
日本专利JP 9-263421 A和JP 10-45422 A描述了在平面显像系统中作为衬底用的无碱玻璃，可用浮法制备。在玻璃的粘度为102dPas时，显示出高的温度，这是不良熔融性的标志，不能低成本的制备，因为通过必须的温度范围，对槽和分配器材料在耐腐蚀性方面也有很高的要求。日本专利JP 10-45422 A为无TiO2，无ZrO2和无CeO2的玻璃。含BaO玻璃的密度ρ＞2.6g/cm3，相对较高。日本专利JP 263421 A的玻璃优选不含BaO且不含TiO2，ZrO2，CeO2和SnO2。
日本专利JP 9-10-130034 A，JP10-114538A和JP 10-59741A同样阐述了作为显像器中衬底玻璃使用的无碱玻璃。其成分及组成可在很大的范围内波动，性能上也有相应的变化。此类玻璃都含有10％重量的ZnO，不利于用浮法制备。
日本专利JP 10-130034 A公开的玻璃至少含有0.05％重量的As2O3及0.05％重量的SnO2。由于As2O3含量的关系，在浮法制备时不予考虑。在实施例的玻璃中，很低的SiO2含量(只有约55％重量)降低了耐HCl性，不能满足对平面玻璃-光电管-衬底在这方面的要求。
日本专利JP 10-114538 A中，用Sb2O3替换了专利JP 10-130034A中的As2O3-提纯，因此按条件含有0.05～3％重量Sb2O3，这同样不适合于浮法制备。
日本专利JP 10-59741A中含0.05-2％重量的SnO2作为唯一的纯化剂。在文中未提到使4价的二氧化锌稳定至纯化温度并预先防止释放出氧气的添加物和/或各组分。基于这种事实，此类玻璃不具有满足显像器应用要求的那样高的外观质量(无气泡)。
本发明的任务是提供满足所述物理和化学要求的玻璃，它作为TFT-显像器、MEMS(微型工程及微型机械系统)、能结合晶片的绝缘子(SOI，绝缘子上的硅)和薄膜太阳能电池用的玻璃衬底；这类玻璃具有对工艺有利的加工温度范围以及高透明消失稳定性，以便制备它们(根据所列举的衬底类型的特殊要求)的各种平面玻璃制备方法，如浮法或拉制法都能得以应用。这样，可制备的厚度也可在30μm和数个mm之间变化。这类玻璃必须具有良好的易熔性和可纯化性。
诸如硼酸锌、硼酸铅、硼酸钡铝等易挥发的含硼化合物的生成应避免或至少减到最低，因它会影响玻璃的内在质量。
为了按微型板拉伸(MDD)法制备厚度范围在30和50μm之间的微型片，玻璃应同时具有很高的耐透明消失性和一定的加工温度VA。
适合的加工温度是当粘度为104dPas时优选1260℃至1320℃。透明消失稳定性或结晶稳定性的特性参数为最大的结晶生长速度V最 大值[μm/h]。此参数给出观察到的所生成晶体的最大长度增长。在绘制结晶生长速度V与温度T时，最大结晶生长速度V最大值相应于最大结晶生长时的温度，KG最大值。V最大值越小，则结晶体积越少。这里，该V最大值不要超过10μm/h。
为了用微型浮法制备显像器用的玻璃板，特别是大尺寸的玻璃板，粘度为104dPas时优选的温度在1250℃和1350℃之间。在玻璃的组成成分中，不应含有容易还原的玻璃组分如As2O3、Sb2O3、P2O5、Bi2O3，Nb2O5、Ta2O5、PbO、CdO和ZnO等，因为在浮法槽中的还原条件下能被还原成元素状态，并可能形成一种灰色的金属表面镜层或形成其它的微表面缺陷。这里对结晶稳定性的要求不像用MDD-法时那样高，所以最大结晶速度V最大值≤30μm/h就足够了。
按权利要求1的一种玻璃及按权利要求7的一种方法来完成上述任务。
根据发明，三种组成玻璃的组分SiO2、B2O3和Al2O3有窄的限定含量，它们相互间具有窄的比例关系。B2O3含量最好低些，最低6.5％重量，最高9.5％重量。最好低于9％。特别优选的B2O3含量为7～8.5％重量。Al2O3的含量可在14～21％之间变化，最好为15～20％重量之间，特别优选的含量为至少15.5％重量，最高19.5％重量。令人惊讶的是，SiO含量在熔融范围内可以相对高一些而对粘度没有害处，即＞60～65％重量，耐化学性能因此而明显好转(例如耐5％的盐酸)，同时还能保证低密度。此组分再高时，在熔融范围内的粘度升的太高。最好用量为至少60.5％重量，特别优选为最高62.5％重量。这样将会达到所希望的低热膨胀系数α20/300在3.0～3.8x10-6/K之间，同时达到低密度ρ为最高2.50％g/cm3。通过使Al2O3含最至少为18.0％重量及SiO2含量至少为60.5％重量来实现α20/300=3.0～3.3x10-6/K的特别优选范围值。由于在玻璃结构中B2O3及Al2O3的相互影响，只能在所列出的B2O3含量的狭窄范围内才可以获得所希望的良好化学及结晶稳定性。较低的B2O3含量增加透明消失倾向并且受Al配位的直接影响提高了热膨胀，在此该组分增加了5～6倍的配位Al。当B2O3和Al2O3的含量过高时，耐盐酸性下降。
本发明的玻璃含有相对低量的碱土金属氧化物。因此，在高应变点及低热膨胀下会达到低密度。在玻璃中碱土金属总含量至少是8％重量。如果该组分再少时，在熔融和成型阶段所需要的粘度下温度会太高。碱土金属氧化物大小阳离子之间的均衡比例关系，会正面影响加工温度和透明消失稳定性。因此，玻璃含有(重量)1～8％的MgO、1～6％的CaO、0.1～3.5％的BaO和1～9％的SrO。MgO、CaO、SrO和BaO的总量最高应限制在16％重量，否则化学稳定性又会下降。
为了维持玻璃的低密度，与BaO相比，优先使用SrO。如果完全不使用重的氧化物BaO和SrO，如果其组分太少，则透明消失倾向会增加，且转变温度及粘度为1014.5dPas时的温度都会下降。BaO和SrO用量过高时，加工温度高到不能接受的程度。BaO含量低的玻璃优选用浮法制备，而BaO含量高的玻璃由于其结晶稳定性更好些优选用拉伸法制备。碱土金属氧化物的含量(∑RO=MgO+CaO+SrO+BrO)最好在9和＜15％重量之间，各种氧化物要按下列用量：1～7％的MgO(重量下同)；1～5％的CaO；2～8％的SrO；0.5～3％的BaO。特别优选的是3～5％的MgO；2～5％的CaO；3～7％的SrO和0.6～＜3％的BaO。完全优选的是，当RO为10～14％重量时，BaO至1.5％。除了不可避免的杂质外，玻璃不含ZnO及碱金属氧化物。当Al2O3含量相对高时，因硼硅酸盐基玻璃中特定含量的大阳离子(Ba2+，Sr2+)，本发明的玻璃显示出低热膨胀和很有利的粘度-温度曲线，即在转变阶段呈现出陡的粘度变化及在加工阶段呈平稳的粘度上升。
该玻璃还含有0.1～1.5％重量的ZrO2。ZrO2改善化学稳定性。优选的最低含量为0.2％重量。ZrO2的最大含量由于其难溶解而受到限制，优选用量为1％重量，最好是0.6％重量。除此之外，该玻璃含有0.1～1％重量的TiO2。因此把经常观察到的铝硼硅酸盐玻璃的日晒敏感性降至最低，即由于紫外线-可见光-照射，在可见光波长范围内透射减少。优选用量为0.5％重量，特别优选用量最少为0.2％重量、最高为0.4％重量。
此外，该玻璃含有氧化锡，在玻璃中以SnO2/SnO氧化还原平衡存在并起纯化剂作用，即按0.1～1％重量并以SnO2使用。SnO2优选用量至少为0.2％重量，最高为0.8％重量；特别优选为0.6％重量。
除SnO2外，含有0.01～1.0％重量的CeO2是本发明的主要点。通过组合使用SnO2与CeO2，SnO2/SnO氧化还原平衡会稳定，并使铝硼硅酸盐玻璃获得极好的纯化作用，这样本发明的玻璃才显现出所要求的高的外观质量。此外，SnO2和CeO2与ZrO2结合稳定了玻璃的耐化学性。然而，CeO2含量较高时，紫外线的吸收要增强，且吸收截止端向可见光区推移，致使在玻璃中出现明显的黄色。同时，可感觉到玻璃发荧光。因此，优选用量最高为0.5％重量。
用添加硝酸盐的方法有可能达到该较低的CeO2含量，它足以稳定SnO2/SnO氧化还原平衡。
按照发明，NH4NO3在此的用量为0.2％～3％重量。由于NH4NO3的强氧化作用，纯化剂混合物SnO2/CeO2在熔化阶段以四价的形式稳定下来，这样会避免过早地释放出氧气。
当达到纯化温度时，有相当一大部分四价的SnO2及CeO2分解为SnO及Ce2O3，并释放氧(=纯化)，使得玻璃的外观质量极好。
优选添加至少0.5％重量的NH4NO3，特别优选至少为1％重量。
通过添加NH4NO3，同时还可以在玻璃熔融时氧化其它的多价离子。这样可能会有很好的玻璃透光性，它是通过将Fe2+氧化成Fe3+的结果，在玻璃中Fe3+的着色要比二价形式弱的多。
NH4NO3在高温下完全分解，因此没有残渣影响玻璃的性能。
此外，因为可以不用纯化剂氧化砷及氧化锑，除了不可避免的杂质外，该玻璃既不含这些成分也不含其它容易还原的成分，如氧化铅、氧化镉、氧化锡、氧化铋、氧化铌、氧化钽和氧化磷，该玻璃不仅可用各种拉伸法制备，而且也可用浮法制备。如果浮法不可用，则玻璃可在非还原的条件下，例如在拉伸中，用含有至1.5％重量的As2O3和/或Sb2O3作为辅助纯化剂。也可以添加1.5％重量分Cl-(例如BaCl2或NH4Cl)，F-(如CaF2)或SO2- 4(BaSO4)。但是，As2O3，Sb2O3，Cl-，F-和SO2- 4的总添加量不能超过1.5％重量。加入NH4Cl后，在使用含水较多的原料时(如Al(OH)3或Mg(OH)2，在这方面改善了熔化特性)也可以降低熔融物的含水量，因而避免了纯化的玻璃在静置和调整时出现重新沸腾的问题，能容易达到高外观质量(气泡，夹杂物等)的目标。
实施例：
用传统的各类原料，在1640℃下，在石英坩埚中熔制玻璃。玻璃熔液在此温度下纯化一个半小时，然后倒入感应加热的白金坩埚中，为使其均匀在1550℃下搅拌30分钟。
表1列出了实施例1-11中本发明玻璃的组成和最重要的性能，表2列出了非本发明玻璃的对比实例A-M。各种耐化学性以如下方式给出：尺寸为70mm×50mm×2mm的玻璃片，各面抛光，在给定时间内及给定温度下，用各种溶液处理，确定出重量损失，单位是mg/cm2
H2O        在95℃下，用水处理24小时
HCl        在95℃下，用5％的盐酸处理24小时
NaOH       在95℃下，用5％的氢氧化钠处理6小时
“BHF”        在20℃时，用10％的氢氟酸处理20分钟
将给出的透明消失的上限(液相温度)OEG[℃]和最大结晶生长速度V最大值[μm/h]，作为结晶趋势(透明消失趋势)或稳定性的特性参数。表中用T14.5；T13；T7.6和T4分别表示在粘度为1014.5dPas，1013Dpas，107.6dPas和104dPas时的温度。作为玻璃的其它性能，给出了转变温度Tg[℃]、热膨胀系数α20/300[10-6/K]和密度ρ[g/cm3]。表1例：本发明玻璃的组成成分(氧化物重量百分数)及主要性能1        2       3       4       5SiO2                61.0     62.0    62.0    62.0    62.0B2O3               8.0      8.0     8.0     8.0     8.0Al2O3              15.0     16.0    15.0    17.0    18.0MgO                   4.0      2.0     3.0     2.0     2.0CaO                   2.0      2.0     2.0     2.0     2.0SrO                   6.0      6.0     6.0     5.0     5.0BaO                   2.3      2.3     2.3     2.3     1.3ZrO2                 0.5      0.5     0.5     0.5     0.5SnO2                 0.5      0.5     0.5     0.5     0.5TiO2                 0.5      0.5     0.5     0.5     0.5CeO2                 0.2      0.2     0.2     0.2     0.2ρ[g/cm3]            2.49     2.49    2.48    2.47    2.46α20/300[10-6／K]     3.47     3.39    3.34    3.25    3.20Tg[℃]                712      720     730     735     740T4[℃]               1303      338    1346    1339    1345T7.6[℃]              964      985     990     991     993T13[℃]               739      739     744     742     745T14.5[℃]             701      699     702     701     702LT[℃]               1150     1150    1100     1170   1170V最大值[μm/h]         6.9     6. 2     4.0      9.5   未测H2O[mg/cm2]         ＜0.1    ＜0.1   ＜0.1    ＜0.1  ＜0.1HCl[mg/cm2]          0.5     0.45    0.49     0.38   0.36NaOH[mg/cm2]         1.38     1.36    1.35     1.35   1.28″BHF″[mg/cm2]      0.46     0.40    0.42     0.30   0.37续表16          7        8         9        10         11        12SiO2                  62.0      61.0     62.0      62.0      62.0      61.5      62.0B2O3                 8.0       8.0      8.0       8.0       7.2       7.5       8.1Al2O3               19.0      15.0     16.0      16.0      14.5      18.5      15.5MgO                    2.0       4.0      2.0       2.0       3.0       3.0       3.0CaO                    2.0       5.0      4.0       5.0       4.6       2.0       5.5SrO                    5.0       4.5      5.0       4.5       4.0       5.0       4.0BaO                    0.3       0.8      1.3       0.8       3.0       0.8       0.8ZrO2                  0.5       0.5      0.5       0.5       0.5       0.5       0.2SnO2                  0.5       0.5      0.5       0.5       0.5       0.5       0.5TiO2                  0.5       0.5      0.5       0.5       0.5       0.5       0.2CeO2                  0.2       0.2      0.2       0.2       0.2       0.2       0.2ρ[g/cm3]            2.450     2.490    2.470     2.460     2.500     2.490     2.490α20/300[10-6/K]      3.10      3.60     3.38      3.44      3.61      3.08      3.60Tg[℃]                 746       710      724       725       712       748       710T4[℃]                1335      1280     1327      1322      1307      1315      1290T 7.6[℃]             1005       948      975       967       959       995       960T 13[℃]               751       728      738       734       728       745       725T 14.5[℃]             705       691      697       683       689       692       688LT[℃]                n.d.      1170     1170      1170      1170      1170      1150V最大值[μm/h]          7.1      10.0      4.0       4.7       9.0       8.2       5.0H2O[mg/cm3]         ＜0.1     ＜0.1    ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1HCl[mg/cm2]          0.20      0.43     0.45      0.48      0.35      0.15      0.45NaOH[mg/cm2]         1.32      1.35     1.05      1.35      1.22       1.1      1.12″BHF″[mg/cm2]      0.30      0.30     0.40      0.40      0.32       0.6      0.66
表2
对比实例：非本发明玻璃的组成成分(氧化物重量百分数)和性能A         B         C        D         E           F        GSiO2            57.0       55.8     59.0      59.5       59.5       59.5     59.5B2O3           5.0       10.0      5.0       5.0        5.0        5.0      5.0Al2O3          18.0       18.0     15.0      15.0       15.0       15.0     15.0MgO              8.0        5.0       2.0     10.0         5.0       5.0      6.0CaO              2.0        2.0      10.0      2.0         7.0       7.0      8.0BaO              6.0        2.0       5.0      1.0         1.0       3.0      2.0SrO              3.0        6.0       3.0      5.5         5.5       3.5      2.5ZrO2             -         0.5       -        1.0         1.0      1.0       1.0SnO2            1.0        0.5      1.0       1.0         1.0       1.0      1.0TiO2             -          -        -         -           -         -         -CeO2             -         0.2       -         -           -         -         -ρ[g/cm3]       2.61       2.54     2.61      2.59        2.59      2.59     2.58α20/300[10-6/K] 4.0        3.6      4.5       4.0         4.2       4.2      4.1Tg[℃]           738        717      726       736         722       724      727T 4[℃]                    1254                           1230      1234     1215T 7.6[℃]                   942                                               915T 13[℃]                    729                                               716T 14.5[℃]                  670                                               665LT[℃]          ＞1250     1150     ＞1250    ＞1250      ＞1250     ＞1250   ＞1250V最大值[μm/h]      51        4.4       28       40          38         35       50H2O[mg/cm2]     0.02       0.02     0.02      0.02        0.02      0.02     0.02HCl[mg/cm2]      0.3        2.3      0.2       0.2         0.2       0.2      0.2NaOH[mg/cm2]     0.6        1.1      0.7       0.7         0.7       0.7      0.6″BHF″[mg/cm2]  0.1        0.7      0.1       0.1         0.1       0.1      0.1
续表2H         I         J          K        L         MSiO2              58.0      59.8     59.0      65.0       58.0      59.5B2O3              4.0       9.3       -         -         -         8.0Al2O3            18.0      14.5     17.0      21.0       17.0      15.0MgO                  6.0       2.0      7.0       8.0        9.0       6.0CaO                  8.0       2.0      6.5         -        4.0       2.0BaO                  2.0       7.0      2.5       7.0        3.5       2.3SrO                  2.0       4.0       -         -         7.0       6.0ZrO2                1.0       0.5      8.0        -          -        0.5SnO2                1.0       0.2       -         -         0.5       0.5TiO2                 -        0.5       -         -         0.5       0.5CeO2                 -        0.2       -         -         0.5       0.2ρ[g/cm3]           2.60      2.53     2.72      2.56       2.72      2.54α10／300[10-6/K]   4.1       3.6      3.90      3.15       4.3       3.7Tg [℃]              735       704       738       822       760       708T4[℃]              1224      1316      1230     ＞1400      未测      1252T7.6[℃]             921       959       944      未测       未测       936T13[℃]              710       714       754      未测       未测       724T14.5[℃]             661       660      未测      未测       未测       666LT[℃]             ＞1250      1150      未测     ＞1300      未测      1210V最大值[μm/h]         62       4.4       5.3     ＞1000      未测       7.3H2O[mg/cm2]       0.02      0.01      ＜0.1      未测       未测       0.01HCl [mg/cm2]         0.1       0.4       0.8      未测       未测       0.8NaOH[mg/cm2]         0.5       1.2       0.9      未测       未测       1.0＂BHF″[mg/cm2]      0.1       0.5       0.3      未测       未测       0.6
另外，还要评价玻璃熔物的纯化的效用，即玻璃的外观质量，通过在冷却后玻璃中含有的气泡数来评价。表3中各个符号的含义为：
xx    气泡数＞500/每公斤玻璃
x     气泡数＞100…500/每公斤玻璃
+/-  气泡数50…100/每公斤玻璃
+     气泡数＜50/每公斤玻璃
表3表明，按本发明的制备方法，向配料中添加NH4NO3，对玻璃的外观质量有利的影响，其方法步骤、配料准备(配料添加)、熔化、纯化、均化、热成型等与常规方法相同，即以拉伸法或浮法加工。
玻璃的外观质量(添加NH4NO3和部分地向配料中加NH4Cl的实例1-12，对比实例A-M)(配料组成见表1和2)重量％           1          2          3          4          5          6NH4NO3        0.2        0.5        1.0        1.0        1.5       1.5NH4Cl           -         0.2         -          -          -        0.5外观质量         +           +         +          +          +         +重量％           7          8          9         10         11        12NH4NO3        0.5        0.5        2.0       2.0         2.0       2.0NH4Cl          0.5        1.0        1.5         -         0.5        -外观质量         +          +          +          +          +         +重量％           A          B          C          D          E         FNH4NO3         -          -          -          -          -         -NH4Cl           -          -          -          -          -         -外观质量         x         +/-         x          x          x         x重量％           G          H         I         J        K        L      MNH4NO3        -          -         -         -        -         -     -NH4Cl          -          -         -         -        -         -     -外观质量         x          x        +/-        xx       xx       +/-    +/-尽管对比实例中的各种玻璃也有单项好的性能，然而与本发明的玻璃对比，没有一种对比实例的玻璃能满足对应用于TFT显像器基材玻璃的整体要求：过低的B2O3组分降低了透明消失稳定性并使热膨胀增大(例A，C～H)。过高B2O3的含量降低了耐盐酸的能力(例B)。例1表明大的与小的碱土金属离子的均衡比例是必要的：当碱土金属氧化物总量“正确”时，如BaO太多，则加工温度很高。不含B2O3的对比实例J，K和L，或者具有很坏的透明消失稳定性，或者基于其热膨胀与多晶硅的适应不够好。对比实例M，其SiO2含量太低(例A～J和L也是)且RO-含量太高(例A，C～H和L也是)，与其它例子一样，显示出太高的密度。为了满足对玻璃的高要求，Tg和T14.5也还不够高。
与此相反，本发明的玻璃以其窄的规定的组成范围将所有讨论过的性能集于一体：
·其热膨胀系数(α20/300在3.0和3.8x10-6/K之间)与多晶硅适应的很好
·其密度很小(g≤2.50G／cm3)
·其化学耐抗性出众(例如在95℃时在5％的盐酸中处理24小时后，最高的重量损失为1.0mg/cm2)
·它有足够的日晒稳定性
·它有有利的加工温度(粘度为104dPas时，温度为1280～1350℃)
·粘度为1014.5dPas时的温度至少是680℃，转变温度Tg为710℃～780℃
·此类玻璃不含碱
·玻璃有很好的结晶稳定性
·基于其温度-粘度曲线及其低的结晶倾向，只要它们不含易还原的成分，既可用拉伸法也可用浮法制备。很明显，本发明组成范围的一种具体玻璃，基于其完全特定的性能，一种方法比另一种方法会更合适。专业人员可以按照此处给出的数据，很容易地选出对于相应用途和特殊需要的最佳玻璃。
·由于各组分的均衡组合，特别是通过添加NH4NO3和/或NH4Cl的纯化剂能加强其作用，玻璃具有很好的外观质量。
通过附加的NH4Cl成分，同时可以影响玻璃的含水量。
·通过添加强氧化剂NH4NO3，在玻璃中三价形式的铁离子同时得到了稳定，提高了透射性。
·从弯曲(玻璃板成拱形或弯曲)、波纹(玻璃板表面细微的波状)、粗糙度(玻璃板表面的微粗糙度)、平整度和恒定的厚度(板厚度变化)等方面看，这类要加工成板的玻璃有良好的质量。
根据这些性能，按照本发明制备的玻璃在显像技术，特别是在TFT-显像技术，和薄膜光电管以及MEMS中，非常适合于用作衬底玻璃。

Claims (10)

1．一种无碱铝硼硅酸盐玻璃，它具有下列组成(以氧化物重量百分比计)：
SiO2               ＞60～65
B2O3             6.5～9.5
Al2O3             14～21
MgO                  1～8
CaO                  1～6
SrO                  1～9
BaO                 0.1～3.5
MgO+CaO+SrO+BaO      8～16
ZrO2               0.1～1.5
SnO2               0.1～1
TiO2               0.1～1
CeO2              0.01～1
2.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃，其特征为具有如下组成(以氧化物重量百分比计)：
SiO2           60.5～65.0
B2O3         6.5～9.0
Al2O3         15～20
MgO               1～7
CaO               1～5
SrO               2～8
BaO             0.5～3
MgO+CaO+SrO+BaO   9～15
ZrO2            0.2～1
SnO2            0.2～0.8
TiO2            0.1～0.5
CeO2           0.01～0.5
3．根据权利要求1或2所述的铝硼硅酸盐玻璃，其特征为具有如下组成(以氧化物重量百分比计)：
SiO2             60.5～62.5
B2O3             7.0～8.5
Al2O3           15.5～19.5
MgO                  3～5
CaO                  2～5
SrO                  3～7
BaO                 0.6～1.5
MgO+CaO+SrO+BaO     10～14
ZrO2               0.2～0.6
SnO2               0.2～0.6
TiO2               0.2～0.4
CeO2              0.01～0.5
4．根据权利要求1至3中至少一项所述的铝硼硅酸盐玻璃，其特征为它还含有组分：
As2O3                            0～1.5
Sb2O3                            0～1.5
Cl-                               0～1.5
F-                                0～1.5
SO4 2-                             0～1.5
As2O3+Sb2O3+Cl-+F-+SO4 2-  ≤1.5
5．根据权利要求1至3中至少一项的在浮法设备上制备的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于除不可避免的杂质外不含氧化砷、氧化锑、氧化铅、氧化镉、氧化锌、氧化铋、氧化铌、氧化钽和氧化磷。
6．根据权利要求1至5中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，其热膨胀系数α20/300在3.0和3.8x10-6/K之间，粘度1014.5dPas时的温度至少为680℃，粘度104dPas时的温度在1270℃和1350℃之间，玻璃化转变温度Tg在710℃和780℃之间，密度ρ最高为2.5g/cm3，95℃下、5％的盐酸中处理24小时后的最高重量损失为1.0mg／cm2。
7．根据权利要求1至6中任一项的玻璃的制备方法：其步骤包括配料、熔化、提纯、均化、热成型，其特征在于向配方中加入0.2～0.3％重量的NH4NO3。
8．根据权利要求1至6中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃在显像技术中用作为衬底玻璃的应用。
9．根据权利要求1至6至少一项的铝硼硅酸盐玻璃在TFT-显像技术中用作为衬底玻璃的应用。
10．根据权利要求1至6至少一项的铝硼硅酸盐玻璃在薄膜-光电管中用作衬底玻璃的应用。
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